PROBLÈMES DE THERMODYNAMIQUE (L2) et leurs corrigés Christian Carimalo Novembre 2004 I. Un bloc de cuivre de 100 grammes porté à une température de 0◦ C est plongé dans 50 grammes d’eau à 80◦ C. Le système atteint une température d’équilibre T. On supposera que l’ensemble Eau + Cuivre est isolé ( on ne tient pas compte des parois du récipient). La chaleur massique CCu du cuivre (capacité calorifique par unité de masse) est de 400 J kg−1 K−1 , celle de l’eau Ceau est de 4180 J kg−1 K−1 . Elles sont supposées constantes et indépendantes de la température. Pour l’application numérique, on prendra Ceau = 4000 J kg−1 K−1 . En appliquant le premier principe de la thermodynamique, déterminer la température d’équilibre T. II. Un gaz d’équation d’état V = V (T, P ) a pour coefficient de dilatation thermique isobare α = R/P V et pour coefficient de compressibilité isotherme χT = RT /V P 2 où R est la constante des gaz parfaits (constante de Mayer). Donner en fonction de α et de χT l’expression de la différentielle dV du volume du gaz en fonction de dT et dP . Par intégration, en déduire l’équation d’état du gaz sachant que pour V = 2b on a T = bP/R. On rappelle les définitions des coefficients α et χT : α= 1 V ∂V ∂T , χT = − P 1 V ∂V ∂P T III. x moles d’un gaz parfait monoatomique de masse molaire m sont comprimées dans un compresseur composé d’un cylindre et d’un piston. Le compresseur a une masse M et une chaleur massique C. Ce compresseur est thermiquement isolé de l’extérieur. Le gaz passe de l’état A(T1 , V1 ) à l’état B(T2 , V2 ) de façon quasi-statique et réversible. Les parois du compresseur absorbent de la chaleur de manière réversible ce qui implique qu’à tous les instants la température de l’ensemble gaz + compresseur est uniforme. 1◦ ) Déterminer la quantité de chaleur reçue par le métal du compresseur lors d’une variation dT de sa température. 2◦ ) Quel est le travail élémentaire reçu par le gaz lors d’une variation dV de son volume ? 3◦ ) Quelle est la capacité calorifique à volume constant Cv des x moles du gaz monoatomique ? 4◦ ) Quelle est la variation d’énergie interne du gaz pour des variations dT et dV de sa température et de son volume, respectivement ? 5◦ ) A l’aide du premier principe appliqué au gaz, déterminer l’équation différentielle liant la température du gaz à son volume. 6◦ ) Déduire par intégration de cette équation la température finale du gaz en fonction de R, C, x, T1 , V1 , V2 et M . Christian Carimalo 3 Problèmes de Thermodynamique IV. Dans un moteur de Stirling, une mole d’un gaz parfait diatomique de chaleur molaire à volume constant Cv parcourt de façon quasi-statique et réversible le cycle A1 , A2 , A3 , A4 comprenant • une transformation isochore où le gaz passe de l’état A1 (T1 , V1 , P1 ) à l’état A2 (T2 , V1 , P2 ) avec T2 > T1 ; • une transformation isotherme où le gaz passe de l’état A2 à l’état A3 (T2 , V2 , P3 ) ; • une transformation isochore où le gaz passe de l’état A3 à l’état A4 (T1 , V2 , P4 ) ; • la compression isotherme A4 A1 . Les données du cycle sont : les températures extrêmes T1 et T2 , le volume V2 , le taux de V2 5R compression a = . Dans la gamme de températures entre T1 et T2 , on prendra Cv = . V1 2 1◦ ) Dessiner le cycle dans le diagramme (P, V ) (diagramme de Clapeyron). Pour quelle raison ce cycle est-il moteur ? 2◦ ) Déterminer les pressions P1 , P2 , P3 et P4 en fonction de T1 , T2 , V2 , a et R. 3◦ ) Calculer les travaux W12 , W23 , W34 , W41 reçus par le gaz sur chaque branche du cycle, en fonction des données. 4◦ ) Calculer les chaleurs Q12 , Q23 , Q34 , Q41 reçues par le gaz sur chaque branche du cycle, en fonction des données. Préciser sur quelles branches le gaz reçoit effectivement de la chaleur. −W où W est le travail total reçu par le gaz à la Q12 + Q23 fin du cycle. Calculer η en fonction de T1 , T2 et a. 5◦ ) Le rendement du cycle est η = 6◦ ) Application numérique. On donne a = 2 ; ln 2 = 0, 7 ; t1 = 20◦ C ; t2 = 300◦ C. Donner, pour chaque cycle parcouru, l’ordre de grandeur de l’énergie consommée par le moteur et l’énergie récupérable. Christian Carimalo 4 Problèmes de Thermodynamique Corrigé -I∆Ueau + ∆UCu = 0 (système isolé). Comme ∆Ueau = Meau Ceau (Tf − T1 ), ∆UCu = MCu CCu (Tf − T2 ), on en déduit Tf = Meau Ceau T1 + MCu CCu T2 , Meau Ceau + MCu CCu ou tf = Meau Ceau t1 + MCu CCu t2 = 67◦ C Meau Ceau + MCu CCu xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - II RdT RT dP RT RT − =d , d’où V = K + où K est une 2 P P P P R bP constante telle que V = 2b = K + × = K + b, soit K = b. On obtient ainsi l’équation P R d’état RT P = V −b dV = V α dT − V χT dP = xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - III 1◦ ) d̄ Qcompr. = M CdT = − d̄ Qgaz . 2◦ ) d̄ W = −P dV = −x RT dV . V 3R . 2 4◦ ) dU = Cv dT . 3◦ ) Cv = x 5◦ ) Cv dT = − 6◦ ) xRT dV dT − M CdT , d’où a =− , V V T L’intégration donne avec a= a T V = constante, puis T2 = T1 V1 V2 xR . Cv + M C a xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - IV 1◦ ) Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens inverse du sens trigonométrique (voir figure). Le cycle est donc moteur. 2◦ ) On applique l’équation d’état : P1 = RT1 . aV1 RT1 RT2 RT2 RT2 RT1 , P2 = , P3 = = , P4 = = V1 V1 V2 aV1 V2 3◦ ) W12 = W34 = 0 (isochores) ; W23 = −RT2 ln a, W41 = RT1 ln a (isothermes). Christian Carimalo 5 Problèmes de Thermodynamique P A2 A3 A1 A4 V V1 V2 4◦ ) Q12 = ∆12 U = Cv (T2 − T1 ) > 0, Q34 = ∆34 U = Cv (T1 − T2 ) < 0 ; ∆U = 0 pour une isotherme (gaz parfait), donc Q23 = −W23 > 0, Q41 = −W41 < 0. 5◦ ) η = 1 − T1 T2 1 5 T1 1− 1+ 2 ln a T2 6◦ ) T1 = 293 K, T2 = 573 K ; d’où η = 0, 18 ; énergie consommée : Q ' 9200 J/mole, énergie récupérable : |W | ' 1650 J/mole. Christian Carimalo 6 Problèmes de Thermodynamique Janvier 2005 L’équation d’état d’un gaz G comportant N particules est P = N kT V 1+ N V b− a T P , V et T étant, respectivement, la pression, le volume et la température du gaz ; a et b N sont des constantes et k est la constante de Boltzmann. On posera n = : c’est la densité V particulaire, nombre de particules par unité de volume, à ne pas confondre avec le nombre de mole du gaz. On admettra que dans le domaine de températures et de pressions considéré, lorsque P et T sont donnés, une seule valeur de n et une seulement vérifie l’équation d’état. Plus précisément, la température T sera toujours supposée telle que T > a/b. - Partie A 1◦ ) On rappelle que la différentielle de l’énergie interne U du fluide a pour expression générale dU = Cv dT + (` − P ) dV Montrer comment l’application des premier et second principes permet d’obtenir le coefficient ` à partir de l’équation d’état et le calculer effectivement pour le gaz considéré ici. 2◦ ) a) En déduire que l’énergie interne U (T, n, N ) du gaz est de la forme U (T, n, N ) = U0 (T, N ) − N kan b) Justifier le fait que U0 (T, N ) soit de la forme U0 (T, N ) = N u0 (T ). 3◦ ) Montrer que l’entropie S(T, n, N ) du gaz s’écrit S(T, n) = N s0 (T ) − N k [ ln n + nb ] - Partie B Un récipient à parois indéformables et diathermes est en contact avec un thermostat de température T0 . A l’intérieur du récipient sont ménagés deux compartiments séparés par une cloison mobile. Le premier compartiment (1) contient une mole du gaz G et l’autre compartiment (2) contient 2 moles de ce même gaz. Le volume total des deux compartiment est V . Dans un état d’équilibre initial, la cloison est bloquée en une position pour laquelle le volume du premier compartiment (1) est V1 = 2V /3, tandis que le volume du second compartiment est V2 = V /3. 1◦ ) La cloison est alors débloquée. Décrire l’évolution ultérieure de l’ensemble et caractériser l’état final des deux gaz dans chacun des compartiments. 2◦ ) a) Quelle a été la quantité de chaleur reçue par le thermostat ? Quel aurait été le résultat dans le cas d’un gaz parfait ? Commenter. b) Calculer la variation d’entropie du système des deux gaz. Vérifier que le résultat est bien conforme au principe d’évolution. Christian Carimalo 7 Problèmes de Thermodynamique 3◦ ) Quel travail minimum Wm le monde extérieur au récipient devrait-il fournir pour remettre la cloison dans sa position initiale ? Calculer numériquement Wm en prenant T0 = 300 K ; V = 0, 1 m3 ; b NA = 4 10−5 m3 mole−1 ; a R NA = 0, 4 Pa m6 mole−2 , NA étant le nombre d’Avogadro et R = k NA la constante des gaz parfaits. On donne ln 2 ≈ 0, 7, ln 3 ≈ 1, 1. - Partie C Un inventeur assure avoir réalisé à l’aide de ce gaz une machine ditherme fonctionnant entre deux sources de chaleur aux températures 280 K et 320 K respectivement, et fournissant 1 Joule pour 4 Joules cédés par la source chaude. En argumentant soigneusement la réponse, dire si oui ou non une telle machine est possible. Christian Carimalo 8 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Partie A 1◦ ) Les premier et second principes affirment que tout système thermodynamique possède deux fonctions d’état, une énergie interne U et une entropie S, respectivement. Dans le cas d’un gaz, les différentielles respectives de ces fonctions d’état, exprimées en fonction de la température T et du volume V , s’écrivent : dU = Cv dT + (` − P )dV, et dS = Cv ` dT + dV T T On peut également d’éfinir une autre fonction d’état F = U − T S dont la différentielle est dF = −P dV − SdT Exprimant que cette dernière est une différentielle totale exacte, on obtient ∂S ∂V = T ∂P ∂T = V ` T Cette relation permet d’obtenir le coefficient ` si l’on connait l’équation d’état sous la forme P = P (V, T ). On a ici `=T 2◦ ) 3◦ ) ∂U ∂n =− T N n2 ∂U ∂V ∂P ∂T = P + n2 ka n= V = −(` − P ) T avec N V N = −N ka. n2 a) En intégrant, on en déduit : U (T, n, N ) = U0 (T, N ) − N ka n. b) T et n sont des variables intensives tandis que U (T, n, N ) est de nature extensive. On a donc nécessairement U0 (T, N ) = N u0 (T ). 4◦ ) ∂S ∂n N ∂S `N =− 2 = − 2 . Or, ` = nkT (1 + nb), d’où n ∂V T Tn T ∂S 1 = −N k + b , et S(T, n, N ) = N s0 (T ) − N k [ln n + nb] ∂n T n en tenant compte du caractère extensif de l’entropie. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Partie B 3 NA NA , n1 = 6 2 V V ◦ 1 ) Transformation irréversible. A l’état final, les pressions dans les deux compartiments sont identiques (cloison débloquée au repos), la température est aussi la même et égale à T0 , celle du thermostat. On a donc n1 = Christian Carimalo 9 Problèmes de Thermodynamique P10 = P20 , soit n01 1+ n01 − n01 n02 a b− T0 = h n02 2 − = n02 1 n02 1+ a b− T0 i n02 a b− T0 , ou Compte tenu de T0 > a/b, cette équation n’admet que la seule solution n01 = n02 = n0 . D’où 2NA 3NA V 3NA NA = 0 = n0 , soit n0 = 2n1 = n2 /2. Puis V10 = , = n01 = 0 = n02 = V1 V20 V1 + V20 V 3 2V V20 = . 3 2◦ ) a) QTh. = −∆U2 gaz = ka [N1 ∆n1 + N2 ∆n2 ] = ka [NA (n0 − n0 /2) + 2NA (n0 − 2n0 )] = 3 − R a n0 , (R = kNA ). 2 3 3 QTh. = b) ∆S2 gaz = R ln 2 + b n0 ; ∆Stot = ∆S2 gaz + ∆ST h. = R ln 2 + b n0 + 2 T0 2 3 a R ln 2 + n0 b − > 0 (en tenant compte de T0 > a/b). Le résultat est conforme au 2 T0 principe d’évolution, le système des deux gaz et du thermostat étant isolé et la transformation irréversible. 3◦ ) Wmin = |∆F | où F = U2 gaz − T0 S2 gaz est l’énergie libre du système des deux gaz. On obtient 3 0 a Wmin = RT0 ln 2 + n b − = 1750 J 2 T0 . xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Partie C L’inventeur prétend disposer d’une machine ditherme de rendement 1/4 = 0, 25, tandis que la limite supérieure du rendement d’une telle machine fonctionnant avec les deux mêmes sources de chaleur est le rendement de Carnot 1 − 280/320 = 1/8 = 0, 125. La machine de l’inventeur est irréalisable ! Christian Carimalo 10 Problèmes de Thermodynamique Septembre 2005 - Premier Problème Un gaz parfait monoatomique G effectue un cycle ditherme constitué des transformations suivantes • détente réversible isotherme A → B au cours de laquelle le gaz G est en contact avec une source de chaleur de température T1 = 600 K (source chaude) ; on donne PA = 105 Pa, VA = 1 `. • A partir de l’état B, le gaz est mis en contact avec une seconde source de chaleur de température T2 = 300 K (source froide). Il effectue alors une compression à pression extérieure constante P0 = PB qui l’amène à l’état C tel que TC = T2 . • A partir de l’état C, le gaz est remis en contact avec la source chaude et subit une transformation isochore le ramenant à l’état A. 1◦ ) Expliquer pourquoi ce cycle est irréversible. 2◦ ) Calculer le nombre de moles de G. La constante des gaz parfaits sera prise égale à R = 25/3 J K−1 mole−1 . 3◦ ) Déterminer, en fonction des données, la pression PB et le volume VB du gaz dans l’état B. En donner les valeurs numériques. 4◦ ) Exprimer, en fonction de PA , VA , T1 et T2 , les quantités de travail WAB , WBC , WCA et les quantités de chaleur QAB , QBC , QCA reçues par le gaz, et préciser leurs signes respectifs. On donnera tout d’abord leurs expressions littérales puis leurs valeurs numériques. On donne ln 2 = 0, 7. 5◦ ) a) Exprimer, en fonction des données, le travail total W reçu par le gaz au cours du cycle et en donner la valeur numérique. Quel est son signe ? Pouvait-on prévoir celui-ci ? b) Quelle quantité de chaleur Q le gaz a-t-il reçu de la source chaude ? c) En déduire la valeur numérique du rendement du cycle η = |W/Q|. d) Comparer ce rendement au rendement ηc du cycle de Carnot fonctionnant entre les deux mêmes sources de chaleur. Commenter le résultat. 6◦ ) Calculer la variation d’entropie totale du sysème constitué par le gaz G et les deux sources de chaleur. En donner la valeur numérique. Commenter le résultat. - Deuxième Problème Un compresseur reçoit de l’air à la température T0 = 300 K et à la pression P0 = 1 atm (= 105 Pa). Il fournit de l’air à la pression P1 = 2 atm. Sa consommation est de C = 200 W. On admettra que la transformation de l’air à l’intérieur du compresseur se fait de manière adiabatique et quasi-statique (réversible). L’air est assimilé à un gaz parfait pour lequel γ = Cp/Cv = 7/5. Pour les applications numériques, on prendra 25/7 = 0, 6. Christian Carimalo 11 Problèmes de Thermodynamique 1◦ ) Quel est, à la sortie du compresseur, le volume V1 d’une masse d’air donnée dont le volume était V0 à l’entrée du compresseur ? Calculer numériquement le rapport de compression V1 /V0 . 2◦ ) Trouver, en fonction de P0 , P1 , V0 , V1 et γ, l’expression du travail W reçu par cette masse d’air dans la compression. En déduire la valeur numérique du travail que doit fournir le compresseur, par unité de volume d’air à compresser. 3◦ ) Compte-tenu des données, quelle est la valeur numérique du volume d’air v que fournit le compresseur par unité de temps ? Christian Carimalo 12 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Premier problème - P A B C V 1◦ ) Les transformations BC et CA au cours desquelles le gaz est en contact avec l’une ou l’autre des sources de chaleur ne sont pas isothermes : l’une est à pression extérieure constante, l’autre est isochore. Par conséquent, dans ces transformations, le gaz ne peut être en équilibre thermique avec ces sources et sa température ne peut être définie continuement. Elles sont donc irréversibles. 2◦ ) n = PA V A 105 × 10−3 × 3 = 4 10−2 . = RT1 25 × 300 nRT2 nRT1 T2 = VA = , d’où PC = PB = PA , puis TA = TB = T1 donne PC PA T1 T1 VB /VA = PA /PB , soit VB = VA . Numériquement, PB = 5 104 Pa, VB = 2 `. T2 3◦ ) V C = 4◦ ) • WAB = −nRT1 ln T1 VB = −PA VA ln = −QAB (∆AB U = 0 car il s’agit d’un gaz VA T2 parfait) ; T2 1− T1 3 T2 • WCA = 0, QCA = ∆CA U = Cv (T1 − T2 ) = PA VA 1 − 2 T1 • WBC = −PB (VC − VB ) = nR(T1 − T2 ) = PA VA 5 T2 Cp (T2 − T1 ) = − PA VA 1 − 2 T1 > 0, QBC = ∆BC H = < 0; >0 • Valeurs numériques. On a PA VA = 100 J, T2 /T1 = 1/2, d’où WAB = −QAB = −70 J, WBC = 50 J, QBC = −125 J, QCA = 75 J T2 ) avec F (x) = 1 − x + ln x, qui est négatif quel que T1 soit x > 0. Donc W < 0, ce qui pouvait être prévu au regard du sens de parcours du cycle dans le plan (P, V ), qui est opposé au sens trigonométrique. Numériquement, W = −20 J. 5◦ ) a) W = WAB + WBC = PA VA F ( Christian Carimalo 13 Problèmes de Thermodynamique b) Q = QAB + QCA = 145 J. c) η = 20/145 ' 0, 14. T2 = 0, 5, dont la valeur est supérieure à celle de T1 η, ce qui est normal car la machine considérée ici fonctionne de façon irréversible. d) Le rendement de Carnot est rc = 1 − Q QBC , ∆S2 = − ; T1 T2 numériquement : ∆S = [−145/600 + 125/300] J/K = 105/600 J/K ' 0, 17 J/K. La variation d’entropie du système, isolé thermiquement, comprenant le gaz et les deux sources de chaleur est positive, ce qui est conforme au principe d’évolution, puisque le cycle est irréversible. 6◦ ) ∆Stot = ∆Sgaz + ∆S1 + ∆S2 . Or ∆Sgaz = 0 (cycle) et ∆S1 = − xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Deuxième problème 1◦ ) S’agissant d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, on a P0 V0γ = P1 V1γ , donc V1 /V0 = 2−5/7 = 0, 6. 2◦ ) ∆(P V ) P0 V 0 P1 V 1 W = ∆U = = − 1 , et W/V0 = 0, 5P0 = 5 104 J/m3 . γ−1 γ − 1 P0 V 0 3◦ ) v = 200/[5 104 ] m3 /s = 4 `/s. Christian Carimalo 14 Problèmes de Thermodynamique Novembre 2005 - Question de cours Un gaz parfait, composé de x moles, subit une détente (ou une compression) adiabatique quasistatique (réversible). On supposera que les capacités calorifiques molaires à volume constant CV et à pression constante CP sont constantes dans la gamme de température explorée par le gaz au cours de cette transformation. On posera γ = CP /CV . Démontrer que dans cette transformation la pression et le volume sont liés par la relation P V γ = constante. Donner les deux relations équivalentes entre P et T , puis entre T et V . - Problème : Première partie On considère x moles d’un gaz parfait de capacité calorifique molaire CV indépendante de la température, accomplissant le cycle ABCDA ditherme suivant : - de A à B, le gaz subit une compression adiabatique quasistatique (réversible) ; - de B à C le gaz est chauffé à volume constant par la mise en contact avec un thermostat de température TC = T1 ; - de C à D le gaz subit une détente adiabatique quasistatique (réversible) ; - de D à A le gaz retourne à son état initial par un refroidissement à volume constant par la mise en contact avec un thermostat de température TA = T0 . La valeur d’une grandeur thermodynamique quelconque X sera notée XA dans l’état A, XB dans l’état B, etc... 1◦ ) a) Représenter le cycle ABCDA dans le plan (P, V ) où V est porté en abscisse et P en ordonnée (diagramme de Clapeyron). b) Quelle est la température la plus basse du cycle ? Quelle est la température la plus haute ? c) Justifier le fait que le cycle ABCDA soit moteur. 2◦ ) a) Calculer, en fonction de VA = VD = V0 , VB = VC = V1 , TA = T0 , TC = T1 , PA = P0 , R, γ = CP /CV , le nombre de moles x et les valeurs des paramètres thermodynamiques aux points B, C et D. b) Calculer en fonction de x, CV , T1 , TB , TD , T0 , les quantités de chaleur QBC et QDA fournies au gaz au cours des deux transformations isochores BC et DA. Exprimer ces résultats en fonction de x, CV , T0 , T1 , τ = VA /VB et γ = CP /CV . c) Quel est, en fonction x, R, τ, γ, T0 , T1 , le travail W fourni au gaz lors du cycle ? d) Quelle a été la variation d’entropie du gaz au bout du cycle ? e) Calculer la variation d’entropie ∆S du système composé du gaz et des deux thermostats imposant les températures T1 et T0 au cours du cycle ABCDA. Christian Carimalo 15 Problèmes de Thermodynamique f) Application numérique. Les unités sont explicitement demandées. Sachant que : R ' 8 J mole−1 K−1 , CV = 5R/2, P0 = 105 Pa, T0 = 300 K, T1 = 3000 K, V0 = 0, 5`, V1 = 0, 05`, calculer : x, TB , PB , PC , PD , TD , QBC , QDA . On donne 100,4 ' 2, 5. g) Calculer numériquement ∆S. En précisant les éventuelles parties du cycle qui sont réversibles ou irréversibles, vérifier que le signe de ∆S est conforme au second principe de la thermodynamique. h) Le rendement η d’un moteur est défini par le rapport −W/QBC , c’est-à-dire, de l’énergie récupérable sur l’énergie fournie. Calculer η en fonction de γ et de τ = VA /VB . Calculer numériquement η. - Problème : Seconde Partie Les x moles du même gaz parfait sont contenues dans un cylindre fermé par un piston. Ce piston est initialement bloqué de sorte que la température et le volume soient respectivement TD , VD = V0 (V0 est le volume introduit dans la première partie du problème). 1◦ ) On débloque le piston. Celui-ci se déplace rapidement contre la pression extérieure constante P0 , jusqu’à atteindre une position réalisant l’équilibre mécanique. P0 et V0 sont la pression et le volume introduits dans la première partie du problème, ils correspondent à la température T0 . La température, le volume et la pression sont alors respectivement TF , VF , PF = P0 . On admettra que pendant la transformation D → F , les échanges de chaleur avec l’extérieur sont nuls. a) La transformation D → F est-elle réversible ? b) Quelle est, en fonction de TD , TF , x, γ et R la variation d’énergie interne ∆U du gaz au cours de la transformation D → F ? c) Quel travail W le gaz a-t-il reçu durant la transformation D → F ? d) Quelle relation a t-on entre ∆U et W ? e) Déduire de la question précédente l’expression de TF en fonction de γ, TD , T0 . 2◦ ) A partir de l’état F , le gaz contenu dans le cylindre échange lentement à pression P0 constante de la chaleur avec le thermostat à la température T0 jusqu’à retrouver un volume V0 . Donner en fonction de x, R, γ, T0 et TF la quantité de chaleur QF A reçue par le gaz durant cette transformation. 3◦ ) a) Donner la variation d’entropie ∆SG du gaz au cours de la transformation DF A. Exprimer ce résultat en fonction de x, R, γ, T0 , TD . b) Quelle est la variation d’entropie ∆SE de la source de chaleur extérieure fixant la température T0 ? Exprimer ce résultat en fonction de x, R, γ, T0 , TF . c) Sachant que R ' 8 J mol−1 K−1 , CV = 5R/2, x = 0, 02 mole, T0 = 300K, TD = 1200 K, V0 = 0, 5`, calculer numériquement TF , QF A . d) Calculer numériquement ∆SG , ∆SE . On donne ln 2 = 0, 7. Ces résultats sont-ils conformes au second principe de la Thermodynamique ? Christian Carimalo 16 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Question de cours Dans une transformation réversible d’un gaz, ses variables d’état (P, V, T ) sont toujours bien définies en cours de transformation, et leurs différentielles (dP, dV, dT ). Lors de l’évolution infinitésimale (P, V, T ) → (P + dP, V + dV, T + dT ), la quantité de chaleur infinitésimale qu’il reçoit est elle aussi bien définie et s’exprime comme d¯Q = Cv (T, V )dT + `(T, V )dV ou de façon équivalente comme d̄ Q = Cp (T, P )dT + h(T, P )dP . Pour une transformation adiabatique, on a constamment d¯Q = 0, ce qui implique les relations Cv dT = −`dV et Cp dT = −hdP . Si de plus le gaz est parfait, on a ` = P , h = −V . En faisant un rapport des deux relations, on voit alors que dans cette transformation, P et V sont liés par l’équation dP dV +γ = 0 = d ln P + γd ln V P V ce qui donne, par intégration, la relation P V γ = constante. Utilisant l’équation d’état P V = xRT , on obtient aussi les relations T V γ−1 = constante2 et T γ P 1−γ = constante3 . xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Problème : Première partie 1◦ ) a) P C B D A V b) La température la plus basse est T0 , tandis que T1 est la plus haute. c) Le cycle est moteur car parcouru dans le sens opposé au sens trigonométrique dans le plan (P, V ). 2◦ ) a) x = P0 V 0 ; RT0 • B : VB = V1 , TB = T0 V0 V1 γ−1 • C : VC = V1 , TC = T1 , PC = P0 Christian Carimalo , PB = P0 V0 V1 γ ; T1 V0 ; T0 V1 17 Problèmes de Thermodynamique • D : VD = V0 , TD = T1 V1 V0 γ−1 , PD = PC V1 V0 γ = P0 T1 T0 V1 V0 γ−1 . b) QBC = ∆BC U = xCv (TC −TB ) = xCv T1 − T0 τ γ−1 ; QDA = ∆DA U = xCv T0 − T1 τ 1−γ . c) W = WAB + WBC = ∆AB U + ∆BC U = xCv τ γ−1 − 1 T0 − T1 τ 1−γ . d) ∆Sgaz = 0 (cycle). T0 γ−1 T1 1−γ QDA QBC − = −xCv 1 − τ − τ +1 = e) ∆Stot = ∆Sgaz +∆S0 +∆S1 = − T0 T1 T1 T0 1 T0 γ−1 xCv −xCv 2 − u − avec u = τ . D’où ∆Stot = (u − 1)2 > 0. u T1 u f) x = 10−2 mole ; TB = 750 K ; PB = 25 105 Pa ; PC = 107 Pa ; PD = 4 107 Pa ; TD = 1200 K ; QBC = 900 J ; QDA = −360 J ; g) ∆Stot = 0, 9 J/K > 0. Ce résultat est bien conforme au principe d’évolution : le système comprenant le gaz et les deux sources de chaleur est isolé thermiquement et les deux transformations BC et DA sont irréversibles (elles sont à volume constant et donc non isothermes). −W QDA T0 − T1 τ 1−γ T0 = 1+ = 1− = 1 − τ 1−γ = 0, 6 (< 1 − = 0, 9, γ−1 QBC QBC T1 − T0 τ T1 rendement de Carnot). h) η = xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Problème : Deuxième partie 1◦ ) a) Cette transformation, supposée adiabatique, est irréversible. Comme PD P0 , le gaz se détend brusquement et en cours de transformation, ni sa pression, ni sa température ne sont bien définies. xR b) ∆U = xCv (TF − TD ) = (TF − TD ). γ−1 c) W = −P0 (VF − V0 ). d) W = ∆U , puisqu’on suppose Q = 0. 1 TD + T0 1 − . γ γ e) TF = 2◦ ) QF A = xCp (T0 − TF ) = xRγ (T0 − TF ). γ−1 3◦ ) a) ∆Sgaz |D→F →A = Sgaz (A) − Sgaz (D) = ∆DA Sgaz = xCv ln QF A xRγ TF =− =− 1− T0 γ−1 T0 b) ∆SE |D→F →A xR T0 TA = ln TD γ − 1 TD c) TF = 930 K ; QF A = −353 J. d) ∆Sgaz |D→F →A = −0, 56 J/K ; ∆SE |D→F →A = 1, 2 J/K ; ∆Sgaz |D→F →A + ∆SE |D→F →A ' 0, 6 J/K > 0. Dans la transformation irréversible D → F → A, le système comprenant la source E et le gaz est isolé thermiquement. Conformément au principe d’évolution, sa variation d’entropie ne peut qu’être positive, ce qui est ici le cas. Christian Carimalo 18 Problèmes de Thermodynamique Janvier 2006 - Premier exercice Un gaz parcourt un cycle où il subit plusieurs transformations. Les échanges thermiques se font uniquement par contact avec deux thermostats aux températures T1 et T2 > T1 . Ces thermostats fournissent respectivement au gaz les quantités de chaleurs Q1 et Q2 . On désigne par W le travail fourni au gaz. 1◦ ) Quelle est la variation d’entropie du gaz au cours du cycle ? 2◦ ) En considérant les deux thermostats, donner, en la justifiant, une inégalité reliant Q1 , Q2 , T1 et T2 . 3◦ ) Par application du premier principe, quelle relation a-t-on entre Q1 , Q2 et W ? 4◦ ) Le système est un moteur. Montrer que son rendement est inférieur au rendement d’un cycle de Carnot fonctionnant entre les deux mêmes températures. - Second exercice Une mole d’un gaz parfait, de chaleur spécifique constante CV , est enfermé dans une enceinte adiabatique constituée d’un cylindre et d’un piston. Dans l’état initial, le gaz est à la pression P0 , occupe un volume V0 et sa température est T0 . Une pression P1 est appliquée brutalement sur le piston. Dans son état d’équilibre final, le gaz est dans l’état (P1 , T1 , V1 ). 1◦ ) Dire pourquoi cette transformation est irréversible. 2◦ ) Exprimer le travail reçu par le gaz en fonction de P1 , V0 et V1 . 3◦ ) Exprimer la variation d’énergie interne du gaz à l’aide de T0 et T1 . 4◦ ) Déterminer la température finale du gaz en fonction de T0 , P0 , P1 , CV et R. 5◦ ) Quel est le volume final V1 du gaz ? Exprimer le résultat en fonction de V0 , P0 , P1 , CV et R. 6◦ ) Vers quelle limite tend le volume final V1 quand P1 → ∞ ? Interpréter. - Problème Un condensateur électrique C comporte deux armatures conductrices que l’on supposera rigides et indilatables. Ce condensateur est plongé dans un liquide isolant du point de vue électrique. Le liquide lui-même est contenu dans un récipient dont les parois permettent les échanges de chaleur avec un thermostat à la température T . Un piston permet d’exercer sur le liquide une pression déterminée P . On note V le volume alors occupé par le liquide. Des fils conducteurs relient électriquement chacune des armatures à des bornes extérieures A et B respectivement, entre lesquelles on peut établir une différence de potentiel électrique notée φ, au moyen d’un générateur. Si le milieu entre les armatures du condensateur était le vide, la capacité du condensateur serait égale à C0 > 0. L’introduction du liquide entre les armatures a pour résultat de multiplier cette capacité par un facteur positif sans dimension Christian Carimalo 19 Problèmes de Thermodynamique εr (T, P ), appelé permittivité relative, qui ne dépend que de la température et de la pression du liquide. La capacité du condensateur devient alors C = εr (T, P )C0 . On rappelle que : • lorsqu’on a établi la différence de potentiel φ entre les armatures du condensateur, la charge emmagasinée par celui-ci lorsqu’il a atteint l’équilibre est donnée par q = Cφ ; • le travail électrique nécessaire pour faire varier cette charge de dq sous la tension φ est δWe = φdq. L’ensemble (condensateur + liquide) constitue ainsi un système thermodynamique fermé Σ, dont un état d’équilibre thermodynamique peut être défini par les trois variables température T , pression P et tension électrique φ. Lors d’une transformation réversible infinitésimale, la variation infinitésimale consécutive de l’énergie interne U de Σ est égale à dU = T dS − P dV + φdq S étant l’entropie de Σ. Préciser à quelle forme de transfert d’énergie correspond chacun des termes de cette expression. 1◦ ) Montrer, en calculant sa différentielle, que la fonction J définie par J = U − T S + P V − qφ est bien adaptée à une description des états d’équilibre de Σ au moyen des variables T, P et φ. 2◦ ) On rappelle qu’une forme différentielle à n variables D= n X Ai (x1 , x2 , · · · , xn ) dxi i=1 est la différentielle d’une fonction si l’on a ∂Ai ∂Aj = ∂xj ∂xi a) En utilisant la fonction J(T, P, φ), établir alors la relation ∂S ∂φ = T,P ∂q ∂T P,φ b) Compte tenu de la relation q = C0 εr φ, en déduire que l’entropie de Σ est de la forme 1 ∂εr S(T, P, φ) = S0 (T, P ) + C0 2 ∂T φ2 P où S0 (T, P ) est l’entropie de Σ à tension nulle. 3◦ ) a) Etablir aussi la relation Christian Carimalo ∂V ∂φ ∂q =− ∂P T,P 20 T,φ Problèmes de Thermodynamique ∂εr > 0. Déduire de la relation précédente l’existence du b) L’expérience montre que ∂P T phénomène d’électrostriction : à température et pression fixées, une augmentation en valeur absolue de la tension φ conduit à une diminution du volume du liquide. On s’attachera à bien montrer que que cette diminution est indépendante du signe de la tension. 4◦ ) On considère maintenant l’opération de charge du condensateur de Σ. Au moyen du générateur dont on peut faire varier la tension, on fait passer réversiblement la tension φ appliquée aux bornes du condensateur de la valeur 0 à la valeur φ0 . La température et la pression extérieures restent fixées aux valeurs T0 et P0 respectivement. On demande de déterminer : a) La variation consécutive ∆V de volume ; b) le travail correspondant Wp des forces de pression ; c) le travail électrique We reçu par le condensateur ; d) la quantité de chaleur Q reçue par Σ ; e) la variation d’énergie interne ∆U de Σ. 5◦ ) On suppose que la permittivité relative εr du liquide est une fonction affine de sa densité ρ(T, P ) = m/V (T, P ) à tension nulle, m étant la masse du liquide et V (T, P ) son volume à tension nulle : εr (T, P ) = 1 + Km V (T, P ) K étant une constante positive. a) Exprimer les dérivées partielles ∂εr ∂P et T ∂εr ∂T P 1 uniquement en fonction de εr et du coefficient de compressibilité isotherme χT = − V 1 ∂V ou du coefficient de dilatation isobare α = du liquide (à tension nulle). V ∂T P ∂V ∂P T b) Donner les expressions correspondantes des rapports r1 = Q/We , r2 = Wp /We et r3 = ∆U/We . c) Calculer numériquement ces rapports pour T0 = 300 K, P0 = 105 Pa, εr = 2, 8, α = 10−3 K−1 , χT = 1, 6 10−9 Pa−1 . Commenter les résultats. d) Le volume initial du liquide est V0 = 510−4 m3 . On donne : C0 = 510−9 F, φ0 = 104 V. Calculer numériquement la variation relative de volume. Commenter. 6◦ ) Dans une seconde opération, après avoir déconnecté le condensateur du générateur, on relie directement ses bornes par une résistance électrique. La température et la pression extérieures sont toujours fixées aux valeurs T0 et P0 respectivement. a) Décrire l’évolution du système Σ0 constitué de Σ et de la résistance, et définir son état final. On admettra que la résistance elle-même revient exactement à son état initial. Christian Carimalo 21 Problèmes de Thermodynamique b) Pour cette transformation, déterminer le travail Wp0 fourni (algébriquement) par les forces de pression, ainsi que la variation ∆0 U de l’énergie interne de Σ0 . c) En déduire la quantité de chaleur Q0 fournie (algébriquement) par le thermostat. d) Déterminer la variation ∆0 S de l’entropie de Σ0 . Montrer que le principe d’évolution est bien vérifié. e) Expliquer pourquoi la fonction G = U − T0 S + P0 V constitue un potentiel thermodynamique pour cette dernière transformation. Le vérifier en calculant explicitement ∆0 G. Christian Carimalo 22 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Premier exercice 1◦ ) ∆Sgaz = 0 (cycle). 2◦ ) Le système comprenant le gaz et les deux thermostats est isolé thermiquement du monde extérieur. D’après le principe d’évolution, la variation de son entropie à la fin du cycle de transformations effectué par le gaz ne peut être que positive ou nulle. Cette variation comprend la variation d’entropie du gaz, qui est nulle, et les variations d’entropie des deux thermostats, respectivement égales à −Q1 /T1 et −Q2 /T2 . On a donc ∆Stot = − Q1 Q2 − ≥ 0, T1 T2 Q1 Q2 + ≤0 T1 T2 soit 3◦ ) ∆Utot = ∆Ugaz + ∆U1 + ∆U2 ≡ ∆U1 + ∆U2 = W = −Q1 − Q2 . 4◦ ) Dans l’inégalité du 2◦ ), remplaçons Q1 par l’expression −W − Q2 tirée de l’égalité du 3◦ ), pour obtenir l’inégalité W 1 1 − ≤ Q2 − T1 T1 T2 (1) S’agissant d’un moteur, on a W < 0 et le membre de gauche de l’inégalité (1) est positif. Comme T1 < T2 , on en déduit Q2 > 0, puis Q1 < 0. La quantité de chaleur Q2 a été fournie au moteur, tandis qu’un travail −W a été obtenu. Le rendement du moteur est alors défini comme le rapport r = −W/Q2 . D’après (1), on a r ≤ rc , rc = 1 − où T1 T2 est le rendement d’une machine qui fonctionnerait de façon réversible avec les deux mêmes thermostats (machine de Carnot). xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Second exercice 1◦ ) Cette transformation non quasi-statique est irréversible : ni la pression ni la température du gaz ne peuvent être définis de façon continue en cours de transformation. 2◦ ) W = −P1 (V1 − V0 ). 3◦ ) ∆U = Cv (T1 − T0 ). 4◦ ) ∆U = W (adiabatique), d’où −P1 (V1 − V0 ) = Cv (T1 − T0 ). Or, P1 V1 = RT1 , P0 V0 = RT0 (1 mole), d’où R P1 T1 − T0 = −T1 + T0 , soit Cv P0 Christian Carimalo 23 P1 P0 Cv + R Cv + R T1 = T0 Problèmes de Thermodynamique P0 P1 . R + Cv R + Cv 5◦ ) V 1 = V 0 1 V1 T1 P0 , avec γ = Cp /Cv ; le rapport = reste fini à γ V0 T0 P1 P1 T1 ' constante × , comme conséquence de l’application du premier cette limite car alors T0 P0 principe à cette transformation. 6◦ ) Pour P1 P0 , V1 ' V0 1 − xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Problème 1◦ ) dJ = dU − T dS − SdT + P dV + V dP − φdq − qdφ, soit, compte tenu de l’expression de dU : dJ = −SdT + V dP − qdφ La fonction d’état J s’exprime donc de façon naturelle à l’aide des variables T, P et φ et est donc bien adaptée à la description des états d’équilibre au moyen de ces variables. 2◦ ) a) dJ étant une forme différentielle totale exacte, on a ∂S ∂φ = T,P ∂q ∂T = C0 φ P,φ ∂r ∂T P b) On en déduit par intégration ∂εr 1 S(T, P, φ) = S0 (T, P ) + C0 2 ∂T φ2 P où S0 (T, P ) est l’entropie de Σ à tension nulle. 3◦ ) a) La propriété de dJ d’être une d.t.e. permet d’écrire aussi ∂V ∂φ ∂q =− ∂P T,P = −C0 φ T,φ ∂r ∂P T b) La relation précédente peut être récrite comme ∂V ∂φ2 =− T,P C0 2 ∂r ∂P <0 T ce qui montre que V et φ2 varient toujours en sens inverses. Ainsi, une augmentation de φ2 , donc de |φ|, provoque toujours une diminution de V (électrostriction). 4◦ ) a) ∆V = − C0 φ20 2 ∂r ∂P C0 φ20 b) Wp = −P0 ∆V = P0 2 Z φ0 c) We = 0 φ dq|P,T = Christian Carimalo ; T ∂r ∂P ; T 1 C0 r φ20 ; 2 24 Problèmes de Thermodynamique d) Q = T0 ∆S = T0 C0 φ20 2 ∂r ∂T > 0; P 1 P0 e) ∆U = somme des(W + Q) = C0 r φ20 1 + 2 r T0 + r Km =− α = −α [r − 1] ; V 5◦ ) a) ∂r ∂T 1 = Km − 2 V P b) r1 = −T0 α ∂V ∂T P ∂r ∂P T ∂r ∂T ∂r ∂P . P = χT [r − 1]. T r − 1 r − 1 ; r2 = P0 χT ; r3 = 1 + r1 + r2 . r r c) r1 = −0, 2 ; r2 = 10−4 ; r3 = 0, 8. d) ∆V = −10−6 . V1 6◦ ) a) Le condensateur se décharge irréversiblement à travers la résistance, jusqu’à ce que la tension φ redevienne nulle. La transformation est irréversible (la transformation inverse n’existe pas !). A l’état final, la résistance est revenue à son état initial, la tension φ est nulle, la température et la pression du liquide sont à nouveau T0 et P0 , respectivement. b) La variation de volume ∆0 V est exactement l’opposée de ∆V et l’on a Wp0 = −P0 ∆0 V = 1 +P0 ∆V < 0. De même, l’énergie potentielle électrique C0 r φ20 ayant été entièrement 20 utilisée dans le passage d’un courant dans la résistance, We = −We . c) Comme la résistance revient à son état initial, ∆0 UΣ0 ≡ ∆0 UΣ = −∆UΣ . On en déduit ∆0 UΣ = Wp0 + We0 + Q0 = − [Wp + We + Q], donc Q0 = −Q < 0. d) Tout d’abord, soit Σ1 le système comprenant le Thermostat de température T0 et le système “pressostat” imposant la pression extérieure P0 . L’ensemble Σ00 comprenant Σ0 et Σ1 est un système isolé. On a ∆0 UΣ00 = 0 = ∆0 UΣ0 + ∆0 UΣ1 = −∆UΣ + ∆0 UThermostat + ∆0 UPressostat , soit ∆0 UThermostat = ∆UΣ − ∆0 UPressostat Or, ∆0 UPressostat = +P0 ∆0 V = −P0 ∆V , donc, comme attendu, ∆0 UThermostat = We + Q Le thermostat a donc reçu une quantité de chaleur égale à We + Q. Calculons maintenant la variation d’entropie de Σ00 : ∆0 SΣ00 = ∆0 SΣ + ∆0 Srésist. + ∆0 SThermostat + ∆0 SPressostat ≡ ∆0 SΣ + ∆0 SThermostat = −∆SΣ + We We + Q = >0 T0 T0 Le principe d’évolution est ainsi vérifié. e) ∆0 G = ∆0 U − T0 ∆0 S + P0 ∆0 V = We0 + Wp0 + Q0 + Q − P0 ∆V = −We < 0. La fonction G constitue donc un potentiel thermodynamique pour cette dernière transformation de Σ. Christian Carimalo 25 Problèmes de Thermodynamique Janvier 2008 - Partie A - Question de cours -I1◦ ) Donner l’énoncé du second principe de la Thermodynamique sous la forme d’un principe d’évolution. 2◦ ) Un système effectue une transformation alors qu’il est en contact thermique avec un thermostat de température T0 . Expliquer pourquoi la quantité de chaleur Q qu’il aura reçue et la variation de son entropie ∆S au terme de cette transformation doivent vérifier la relation ∆S ≥ Q T0 - II Soit une mole d’un gaz parfait monoatomique G, dont les capacités calorifiques molaires Cp et Cv sont supposées constantes. 3◦ ) Quelles expressions de Cp et Cv sont prédites par la théorie cinétique des gaz ? Que vaut alors le rapport γ = Cp /Cv ? 4◦ ) Exprimer l’énergie interne U de G en fonction de la température T de G. 5◦ ) Trouver l’expression de l’entropie S de G en fonction de T et du volume V de G. 6◦ ) Quelle relation lie la température et le volume de G lorsque celui-ci effectue une transformation adiabatique réversible ? Exprimer cette relation uniquement en fonction de T, V et γ. - Partie B Une mole d’un gaz parfait G effectue un cycle de transformations comprenant : • une compression adiabatique réversible amenant G de l’état A(PA , V0 , T0 ) à l’état B(P1 , VB , TB ) ; • une détente à pression extérieure constante P1 amenant G de l’état B à l’état C(P1 , VC , TC ), et au cours de laquelle G est en contact thermique avec un seul thermostat T1 de température T1 = TC ; • une détente adiabatique réversible amenant G de l’état C à l’état D(PD , V0 , TD ) ; • une transformation isochore ramenant G de l’état D à l’état A et au cours de laquelle il est en contact thermique avec un seul thermostat T2 de température T2 < T1 , T2 pouvant être différent de T0 . Ici encore, les capacités calorifiques molaires Cp et Cv sont supposées constantes. Dans le cours du problème, on rencontrera des expressions de la forme φ(x) = x − 1 − ln x Christian Carimalo 26 Problèmes de Thermodynamique avec x > 0. On admettra que φ(x), qui ne s’annule que pour x = 1, est toujours positive, strictement décroissante pour 0 < x ≤ 1, et strictement croissante pour x ≥ 1. 1◦ ) Représenter qualitativement le cycle dans le diagramme de Clapeyron. 2◦ ) Exprimer la pression, le volume et la température de chaque état A, B, C et D, en fonction des seules données V0 , T0 , a = VB /V0 , b = VC /V0 , et γ = Cp /Cv . 3◦ ) Pour chacune des transformations du cycle, on donnera les variations d’énergie interne ∆U et d’entropie ∆S de G, ainsi que la chaleur Q et le travail W reçus par G : a) en fonction de T0 et TB pour la transformation A → B ; b) en fonction de TB et T1 pour la transformation B → C ; c) en fonction de T1 et TD pour la transformation C → D ; b) en fonction de TD et T0 pour la transformation D → A. 4◦ ) a) Pour chacune des transformations, faire le bilan entropique total ∆Se de l’ensemble, supposé isolé thermiquement, constitué par le gaz et les deux thermostats T1 et T2 . b) Que peut-on en conclure concernant la transformation B → C ? Pouvait-on prévoir le résultat ? 5◦ ) TD T0 φ( ) − φ( ) . T2 T2 a) Montrer que ∆DA Se = Cv b) On suppose tout d’abord que T2 est en fait égale à T1 . Dans ces conditions, que dire de la transformation D → A et du cycle proposé ? Montrer que l’on pouvait prévoir le résultat en appliquant à ce cycle l’énoncé de Kelvin du second principe de la Thermodynamique concernant le fonctionnement de cycles monothermes. 6◦ ) a) Pour T2 < T1 , montrer que si T2 ≤ T0 , le cycle, bien qu’étant irréversible, est néanmoins réalisable. b) On prend T2 = T0 . Définir le rendement r associé au cycle, puis exprimer r en fonction de a, b et γ. c) Calculer numériquement r pour a = 1/15, b = 1/5. On donne (1/3)5/3 = 0, 16 et (1/5)5/3 = 0, 07. - Partie C On cherche maintenant à faire décrire au gaz G un cycle qui est formellement l’inverse du cycle de la partie B (suite de transformations A → D → C → B → A), à ceci près que dans la transformation A → D, le gaz est en contact avec un thermostat T20 de température T20 = TD , et que, dans la transformation C → B, le gaz G est en contact avec un thermostat T10 de température T10 > T20 , T10 pouvant être différente de TC . 7◦ ) a) Pour chacune des transformations de ce nouveau cycle, faire le bilan entropique total ∆Se0 de l’ensemble, supposé isolé thermioquement, constitué par le gaz et les deux thermostats T10 et T20 . b) Montrer que ∆CB Se0 Christian Carimalo TC TB φ( 0 ) − φ( 0 ) . T1 T1 = Cv 27 Problèmes de Thermodynamique c) En déduire que si T10 ≤ TB , la transformation C → B et par suite le cycle entier sont réalisables. 8◦ ) On prend T10 = TB , et l’on veut utiliser le cycle correspondant pour constituer un système réfrigérant. Définir l’efficacité E du cycle associé à cette utilisation, et l’exprimer en fonction de a = VB /V0 , b = VC /V0 . En donner une valeur numérique. Christian Carimalo 28 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Partie A - Question de cours -I1◦ ) L’entropie d’un système isolé thermiquement ne peut que croı̂tre ou rester stationnaire. 2◦ ) L’association dudit système et du thermostat est elle-même un système isolé thermiquement dont la variation d’entropie à la fin de la transformation est certainement positive. Alors que l’entropie du système aura varié de ∆S, celle du thermostat aura varié de −Q/T0 . L’entropie du système global étant la somme des entropies des systèmes constituants, on doit donc avoir ∆S − Q/T0 ≥ 0, soit ∆S ≥ Q/T0 . xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - II 3◦ ) Avec le théorème d’équipartition de l’énergie, la théorie cinétique des gaz prédit pour kT une mole de gaz parfait monoatomique l’énergie interne U = NA × 3 × , T étant la 2 température du gaz, NA le nombre d’Avogadro et k la constante de Boltzman (k = R/NA , R étant la constante des gaz parfaits). La capacité calorifique molaire à volume constant ∂U 3R étant égale à , on a ici Cv = . Pour le gaz parfait, la capacité calorifique molaire ∂T V 2 à pression constante Cp est liée à Cv par la relation de Mayer Cp − Cv = R, d’où l’on tire 5R et γ = Cp /Cv = 5/3. Cp = 2 4◦ ) U = Cv T + constante1 . 5◦ ) Les formules générales des différentielles respectives de l’énergie interne et de l’entropie de n moles d’un fluide, exprimées à l’aide des variables T (température) et V (volume), 1 sont dU = cv dT + (` − P )dV et dS = [cv dT + `dV ], P étant la pression du fluide. T L’énergie interne d’un gaz parfait n’étant fonction que de la température, on a ` = P , avec dT dV P = RT /V pour n = 1. Ainsi, pour le gaz G, on a dS = Cv +R , d’où, par intégration, T V S = Cv ln T + R ln V + constante2 . 6◦ ) Une transformation adiabatique réversible est isentropique : ∆S = 0, d’où Cv ln T + R R ln V = constante3 . La relation de Mayer permet d’exprimer Cv sous la forme Cv = , γ−1 ce qui donne ln T + (γ − 1) ln V = constante4 ou T V γ−1 = constante5 . xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx Christian Carimalo 29 Problèmes de Thermodynamique - Partie B - 1◦ ) P B C D A V 2◦ ) • A : P A = RT0 , VA = V0 , TA = T0 ; V0 • B : VB = aV0 , TB = T0 /aγ−1 , PB = • C : VC = bV0 , PC = PB = P1 = • D : VD = V0 , TD = TC bγ−1 RTB RT0 1 = ; VB V0 aγ−1 RT0 1 b , TC = PC VC /R = T0 γ−1 ; γ−1 V0 a a γ = T0 b a RTD RT0 , PD = = V0 V0 γ b a . 3◦ ) a) QAB = 0, ∆AB S = 0, WAB = ∆AB U = Cv (TB − T0 ) > 0. b) QBC = ∆BC H = Cp (TC − TB ) < 0, WBC = −P1 (VC − VB ) = R(TB − T1 ) < 0, T1 ∆BC U = Cv (T1 − TB ), ∆BC S = Cp ln . TB c) QCD = 0, ∆CD S = 0, WCD = ∆CD U = Cv (TD − T1 ). d) WDA = 0, QDA = ∆DA U = Cv (T0 − TD ), ∆DA S = Cv ln 4◦ ) a) T0 . TD (i) AB : ∆AB Se = 0. T1 TB TB ln + − 1 = Cp φ( ) > 0. TB T1 T1 (ii) BC : ∆BC Se = Cp (iii) CD : ∆CD Se = 0. T0 − TD T0 ln − . TD T2 (iv) DA : ∆DA Se = Cv b) ∆BC Se > 0 : la transformation BC est irréversible. C’était attendu, étant donné que dans cette transformation, pressions initiale et finale sont égales, ce qui fait qu’elle ne peut être isotherme, alors que le gaz y est en contact avec un thermostat. 5◦ ) a) ∆DA Se /Cv = ln Christian Carimalo T0 T2 T0 TD − +1−1+ , soit T2 TD T2 T2 30 Problèmes de Thermodynamique T0 TD ) − φ( ) φ( T2 T2 ∆DA Se = Cv T0 TD TD TD TD = = = bγ−1 < 1, et donc < < 1. On se trouve T2 T1 TC T2 T2 TD T0 dans le domaine où φ(x) est décroissant, auquel cas φ( ) < φ( ). Par conséquent, T2 T2 ∆DA Se < 0, d’où l’on conclut que la transformation DA est alors impossible. Ceci est conforme au fait qu’à l’aide d’une machine décrivant un cycle de transformations alors qu’elle n’est en contact qu’avec un seul thermostat, il est impossible de recueillir du travail (énoncé de Kelvin du second principe de la Thermodynamique). b) T2 = T1 . On a alors 6◦ ) a) Si T2 ≤ T0 , on a 1 ≤ T0 TD ≤ on se trouve dans le domaine de croissance de T2 T2 TD T0 ) > φ( ), donc ∆DA Se ≥ 0, d’où l’on conclut que, bien qu’irréversible, la T2 T2 transformation DA est néanmoins possible. φ(x) et φ( b) r = − W 1 bγ − aγ =1− ' 0, 74. QBC γ b−a xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Partie C - 7◦ ) a) AD : ∆AD Se0 = Cv φ( TD ) > 0. T20 DC : ∆DC Se0 = 0. CB : ∆CB Se0 = Cp ln TB TB − TC − . TC T10 BA : ∆BA Se0 = 0. b) ∆CB Se0 TC TB φ( 0 ) − φ( 0 ) . T1 T1 = Cp TC TB ≤ 0 et φ(x) est croissant. Donc ∆CB Se0 ≥ 0. La transformation 0 T1 T1 CB est réalisable, et par suite le cycle entier est lui aussi réalisable, les autres transformations qui le constituent étant conformes au principe d’évolution. c) Si T10 ≤ TB , 1 ≤ 8◦ ) T10 = TB ; E = Q0AB 1 = − 1 ' 0, 35. W0 r Christian Carimalo 31 Problèmes de Thermodynamique Janvier 2009 NB : La partie I est indépendante des autres. - Partie I On considère une certaine quantité d’un gaz réel monoatomique G comportant N constituants à l’intérieur d’une enceinte de volume V . Dans le domaine expérimental exploré, il apparaı̂t que l’entropie S(U, V, N ) du gaz, considérée comme fonction de V , N et de l’énergie interne U du gaz, est bien représentée par l’expression S(U, V, N ) = N k ln U N a V Nb − N NA V où a et b sont deux constantes positives, k est la constante de Boltzmann, NA est le nombre d’Avogadro. On rappelle que, lorsque le nombre N est fixé, l’identité thermodynamique s’écrit dS = dU P + dV T T où T , P sont, respectivement, la température et la pression du gaz. 1◦ ) a) A partir de cette identité, montrer que U = N kaT . b) Que peut-on en conclure quant à la capacité calorifique à volume constant Cv du gaz ? 2◦ ) a) Trouver l’équation d’état du gaz sous la forme P = P (T, V ), à partir de l’identité thermodynamique. b) En déduire l’équation d’état d’une mole de ce gaz G occupant le volume v (attention à la notation) à la température T . On exprimera k en fonction de la constante R des gaz parfaits et de NA . c) En déduire l’expression explicite du volume molaire v en fonction de T et P , R et b. d) En déduire la condition à laquelle P et T doivent satisfaire pour que l’équation d’état puisse s’identifier à celle d’un gaz parfait. Donner la condition équivalente sur le volume molaire v. 3◦ ) a) Exprimer l’enthalpie H = U + P V du gaz en fonction de T et P . Pb 1, un développement limité de H au second ordre en z conduit b) Montrer que si z = RT à l’expression approchée : H(T, P, N ) ≈ N kT (a + 1) + N N P 2 b2 Pb − NA NA RT 2 − . 2 8 c) En déduire que Cv et la capacité calorifique à pression constante Cp du gaz satisfont la relation de Mayer, à des termes du second ordre près selon z. On rappelle que pour || 1 on a Christian Carimalo √ 1+≈1+ 32 Problèmes de Thermodynamique - Partie II Dans toute la suite du problème (partie II et partie III), on suppose que les conditions de température et de pression sont telles que le gaz G puisse être considéré comme un gaz parfait et l’on considère une quantité de ce gaz égale à une mole. 4◦ ) a) Dans cette approximation, donner les expressions correspondantes de l’entropie molaire s(T, v) et de l’énergie interne molaire u(T ) du gaz. b) Montrer que a = 1 où γ = Cp /Cv . γ−1 5◦ ) On fait subir à la mole de gaz G un cycle C1 constitué des transformations suivantes • une détente adiabatique réversible A(T1 , v0 ) → B(T2 , vB ) avec T2 < T1 ; • une compression isotherme réversible B(T2 , vB ) → C(T2 , v0 ) au cours de laquelle le gaz G est en contact avec un thermostat T2 de température T2 ; • à partir de l’état C, le gaz est mis en contact direct avec un thermostat T1 de température T1 et effectue une transformation à volume constant en revenant à son état initial A. a) Représenter le cycle dans le diagramme de Clapeyron. Préciser s’il est ou non moteur. b) Calculer vB en fonction de v0 , T1 , T2 et γ. 6◦ ) a) Pour chacune des transformations du cycle, calculer le travail et la quantité de chaleur reçus par le gaz, que l’on exprimera uniquement en fonction de T1 , T2 , de la capacité calorifique molaire à volume constant cv et de R. Préciser le signe de chacune de ces quantités. b) Montrer que le travail total W1 reçu par le gaz ne dépend en fait que de T1 et de T2 (et non pas de v0 ). 7◦ ) a) Définir le rendement r1 du cycle et montrer qu’il pour expression r1 = ϕ(x) , où ϕ(x) = x − 1 − ln x x−1 avec x = T1 /T2 . Pour la suite du problème, on admettra que la quantité ϕ(x) est strictement positive pour tout x > 0 et nulle si et seulement si x = 1. T2 d’une machine de Carnot qui fonctionnerait entre T1 les deux mêmes thermostats. Pour cela, on exprimera la différence rc − r1 en fonction de y = 1/x et on utilisera la propriété ϕ(y) > 0. Que peut-on en conclure quant à la nature réversible ou non du cycle C1 ? b) Comparer r1 au rendement rc = 1 − c) Confirmer cette conclusion en calculant la variation d’entropie totale sur le cycle du système Σ constitué par le gaz et les deux thermostats. Commenter le résultat. - Partie III Dans cette partie, on veut comparer les rendements des deux cycles décrits ci-après. Le premier, C2 , comprend • une détente réversible isotherme A(T1 , v0 ) → A0 (T1 , v1 ) ; • une transformation à volume constant A0 (T1 , v1 ) → C 0 (T2 , v1 ) tout au long de laquelle le gaz a été en contact avec le thermostat T2 de température T2 < T1 ; Christian Carimalo 33 Problèmes de Thermodynamique • une compression réversible isotherme C 0 (T2 , v1 ) → C(T2 , v0 ) ; • une transformation à volume constant C(T2 , v0 ) → A(T1 , v0 ) tout au long de laquelle le gaz a été en contact avec le thermostat T1 de température T1 . Le second cycle, C3 , est un cycle réversible comprenant les transformations suivantes : • la détente réversible isotherme A(T1 , v0 ) → A0 (T1 , v1 ) ; • une détente adiabatique réversible A0 (T1 , v1 ) → B 0 (T2 , v2 ) ; • une compression réversible isotherme B 0 (T2 , v2 ) → B(T2 , vB ) ; • la compression adiabatique réversible B(T2 , vB ) → A(T1 , v0 ). 8◦ ) a) Représenter les deux cycles dans un même diagramme de Clapeyron en précisant leurs sens. b) Montrer que le gaz reçoit le même travail total W dans l’un et l’autre cycle (Pour cela. on pourra utiliser judicieusement le résultat du 6◦ b)). Exprimer ce travail en fonction de T1 , T2 , R et du rapport v1 /v0 . c) Définir et calculer le rendement r2 du cycle C2 et le rendement r3 du cycle C3 . Comparer r2 à r3 . Conclusion ? 9◦ ) Pour chacun des deux cycles, calculer la variation d’entropie totale du système Σ. Préciser la cause d’irréversibilité du cycle C2 . Christian Carimalo 34 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Partie I 1◦ ) a) ∂S ∂U b) Cv = 2◦ ) a) = V ∂U ∂T ∂S ∂V 1 N ka = , d’où U = N kaT . T U = N ka = constante. V " U # P Nk Nb N N 2b = = + Nk , d’où P = kT + . T V NA V 2 V NA V 2 b RT 1+ . b) N/V = NA /v, R = kNA , P = v v c) On résout l’équation b 1 P + − = 0, en tenant compte de v > 0. On trouve 1/v puis 2 v v RT i √ RT h Pb v= 1 + 1 + 4z , avec z = 2P RT RT d) On a v ' si z 1, ce qui, au regard de l’expression de P trouvée précédemment, P revient aussi à la condition v b. i 1 h√ ◦ 1 + 4z − 1 3 ) a) H = N kT a + 1 + 2 b) H ' N kT a + 1 + z − z 2 = N kT (a + 1) + N N P 2 b2 Pb − NA NA RT " # ∂H N P 2 b2 z2 c) Cp = ' N k(a + 1) + = N k(a + 1) 1 + , d’où l’on déduit ∂T P NA RT 2 a+1 Cp ' N k(a + 1) = constante, à un terme du second ordre près selon z. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Partie II 4◦ ) a) b = 0, d’où u(T ) = NA kT a = RT a, et s(T, v) = NA k ln b) cv = a= u NA a v (ka)a = R a ln T + ln v + ln NA NA du cp a+1 = NA ka = Ra, cp − cv = R, d’où cp = R(a + 1), puis =γ= , soit dT cv a 1 . γ−1 Christian Carimalo 35 Problèmes de Thermodynamique 5◦ ) a) P A C B V Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens opposé au sens trigonométrique : il est moteur. b) ∆AB [s] = 0, donc v0 T0a = vB TBa , soit vB = v0 T1 T2 1 γ−1 . 6◦ ) a) • AB : QAB = 0, WAB = ∆AB [u] = cv (T2 − T1 ) < 0 ; • BC : ∆BC [u] = 0, et WBC = −RT2 ln v0 RT2 T1 = ln = −QBC > 0 ; vB γ − 1 T2 • CA : WCA = 0, QCA = ∆CA [u] = cv (T1 − T2 ) > 0. b) W1 = cv T2 − T1 + T2 ln T1 ne dépend que de T1 et T2 . T2 W1 1 T1 a) r1 = − = T1 − T2 − T2 ln QCA T1 − T2 T2 x − 1 − ln x. 7◦ ) = ϕ(x) où x = T1 /T2 et ϕ(x) = x−1 ln x y = [y − 1 − ln y] > 0. Le gaz n’est en contact thermique x−1 y−1 qu’avec les deux mêmes thermostats que ceux auxquels se réfère ladite machine de Carnot. Son rendement étant strictement inférieur à rc , le cycle est irréversible d’après le théorème de Carnot. QCA QBC T2 T2 c) ∆SΣ ≡ − − = cv − 1 − ln > 0. Le système Σ est isolé thermiquement. T1 T2 T1 T1 La variation de son entropie étant strictement positive, le cycle est irréversible (principe d’évolution). b) rc − r1 = 1 − y − 1 + xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx Christian Carimalo 36 Problèmes de Thermodynamique - Partie III - 8◦ ) a) P A A’ C B C’ B’ V b) Dans le plan (P, V ), considérons les deux “sous-cycles” A0 B 0 C 0 A0 et ABCA, parcourus dans le même sens, opposé au sens trigonométrique. Tous deux sont du même type que celui étudié dans la partie II, et fonctionnent de plus entre les mêmes températures extrêmes T1 et T2 < T1 . D’après 6◦ ) b), ils correspondent au même travail : WA0 B 0 C 0 A0 = WABCA = w qui ne dépend que de T1 et T2 . Tenant compte de l’interprétation géométrique du travail dans le plan (P, V ), et prenant garde aux signes, le travail correspondant au cycle C2 est W2 = WAA0 C 0 BA + w, tandis que celui correspondant au cycle C3 est W3 = WAA0 C 0 BA + w. v1 On a donc bien W3 = W2 = W , et W = −R(T1 − T2 ) ln . v0 W QB 0 B T2 W = 1+ = 1− (rendement de Carnot) ; r2 = − et QAA0 QAA0 T1 QAA0 + QCA r2 < r3 car QCA = cv (T1 − T2 ) > 0. Explicitement : c) r3 = − R(T1 − T2 ) ln r2 = v1 v0 cv (T1 − T2 ) + RT1 ln v1 v0 9◦ ) Le cycle C2 est irréversible (d’où r2 < r3 ), car, tandis que dans les deux transformations A0 C 0 et CA le gaz est en contact avec l’un ou l’autre des deux thermostats, celles-ci sont effectuées à volume constant et ne peuvent donc être isothermes. Christian Carimalo 37 Problèmes de Thermodynamique Juin 2010 NB : Les parties I et II sont indépendantes. - I - Question de cours et application (1/2 h) 1◦ ) On rappelle que la condition d’équilibre entre la phase liquide et la phase solide d’un corps pur à la température T et sous la pression P s’exprime par l’égalité des enthalpies libres molaires respectives g` (T, P ) et gs (T, P ) de l’une et l’autre phase : g` (T, P ) = gs (T, P ) Etablir avec soin cette relation. 2◦ ) Notant, pour le corps considéré à la température T , Lf (T ) sa chaleur latente molaire de fusion, V` le volume molaire de sa phase liquide, Vs le volume molaire de sa phase solide, démontrer la formule de Clapeyron-Clausius Lf (T ) = T (V` − Vs ) où dPf dT dPf est la pente de la courbe de fusion dans le plan (T, P ). dT 3◦ ) A la pression ordinaire P0 = 1 atm = 105 Pa, la température de fusion du phosphore est Tf = 317 K. Les volumes massiques de la phase liquide et de la phase solide ont alors pour valeurs respectives v` = 0, 57 cm3 g−1 et vs = 0, 55 cm3 g−1 , et sa chaleur latente massique de fusion est égale à `f ≈ 20 J g−1 . On observe que la courbe de fusion du phosphore est pratiquement rectiligne jusqu’à des pressions de l’ordre de 150 atm. a) Dans les conditions ci-dessus, quelle quantité de phosphore peut être liquéfiée par l’apport d’une quantité de chaleur égale à 50 J à une masse de 10 g de phosphore solide ? b) Quelle est la température de fusion du phosphore à 30 atm ? - II - Problème (1 h 30) -AOn considère une tige de caoutchouc de forme cylindrique que l’on soumet à une force de traction f , colinéaire à son axe. On admettra que la section droite de la tige reste constante. Lorsque la tige n’est soumise à aucune force de traction (f = 0), sa longueur est `0 . On admettra que cette longueur “au repos” `0 est indépendante de la température. A la température T , la tige, soumise à la force de traction f 6= 0, a pour longueur ` = `0 + Christian Carimalo 38 f K(T ) Problèmes de Thermodynamique où K(T ) est une fonction de la température. Dans une transformation infinitésimale réversible où la longueur ` varie de d` et où la température T varie de dT , le travail et la chaleur reçues par la tige ont respectivement pour expressions d̄ W = f d` , et d̄ Q = C` dT + λd` où C` est la capacité calorifique de la tige à longueur constante et λ un coefficient calorimétrique. Dans la suite, l’expression de CL sera prise égale à C` = C` (T ) = bT où b est une constante positive. 1◦ ) a) Etablir une expression de λ en appliquant le premier et le second principes de la Thermodynamique. b) Montrer que K(T ) est nécessairement de la forme K(T ) = AT + B c) Dans la suite, on prendra B = 0. Quelle est alors l’expression de λ ? 2◦ ) a) L’expérience montre qu’à longueur constante ` > `0 , la force de tension −f diminue lorsqu’on chauffe la tige. Quel est le signe de A ? b) Quel phénomène peut-on alors prévoir si l’on chauffe la tige alors qu’elle est soumise à une force de traction constante f0 ? 3◦ ) Déterminer les fonctions d’état énergie interne Uc (T, `) et entropie Sc (T, `) de la tige de caoutchouc. -BUn récipient cylindrique horizontal de section droite σ, comporte deux compartiments (1) et (2) séparés par un piston. Le récipient et le piston ne sont ni déformables ni dilatables. Lorsque la longueur du premier compartiment est L1 , celle du second est L2 = L − L1 , L étant constant. L’ensemble du récipient et du piston a une capacité calorifique C constante. La tige de caoutchouc de la partie A est tendue selon l’axe du récipient entre le piston et l’autre extrêmité du compartiment (1) (voir figure 1). On introduit n moles d’un gaz parfait monoatomique G dans le compartiment (1) et 2n moles de ce même gaz dans le compartiment (2). On appellera système Σ l’ensemble constitué par le récipient, le piston, la tige de caoutchouc et les gaz G1 et G2 contenus dans les compartiments (1) et (2) respectivement. Dans un premier temps, le récipient est en contact avec un thermostat de température T0 . 4◦ ) Définir et déterminer les fonctions d’état énergie interne UΣ et entropie SΣ du système Σ. 5◦ ) Montrer que si le piston n’est relié à aucun mécanisme extérieur au système Σ, l’énergie libre F = UΣ − T0 SΣ Christian Carimalo 39 Problèmes de Thermodynamique caoutchouc piston T0 G1 G2 L2 L1 Figure 1 – Le système Σ en contact avec un thermostat est le potentiel thermodynamique adapté aux transformations de Σ. L 6◦ ) On suppose que la longueur au repos de la tige de caoutchouc vaut `0 = . A température 3 fixée T = T0 , trouver la valeur L1m de L1 qui rend F minimum. Comment aurait-on pu obtenir ce résultat autrement ? 7◦ ) A l’aide d’un levier extérieur agissant sur le piston, on fait passer réversiblement la L L longueur de la tige de caoutchouc de la valeur à la valeur (1 + x). Pour des évaluations 3 3 numériques, on prendra x = 1/10. a) Déterminer les travaux W1 , W2 , Wc reçus, respectivement, par le gaz G1 du compartiment (1), par le gaz G2 du compartiment (2) et par la tige de caoutchouc, en précisant leurs signes. En déduire le travail total W reçu par Σ. b) Quelles ont été les variations d’énergie interne ∆UΣ , d’entropie ∆SΣ et d’énergie libre ∆F dans cette transformation ? Quels sont leurs signes ? c) Quelle a été la chaleur Q reçue par Σ ? d) Quelle a été la variation d’entropie du système constitué par le thermostat et le système Σ? L 8◦ ) Le piston étant en cette position L1 = (1 + x), il est détaché du levier et brutalement 3 relâché. On admettra que, du fait d’inévitables frottements, il se stabilise en une certaine position finale. On admettra aussi que dans cette opération la tige de caoutchouc se comporte comme un ressort tout en gardant son orientation horizontale. a) Quel est l’état final du système Σ à la fin de cette transformation ? b) Quel travail W 0 et quelle chaleur Q0 le système Σ a-t-il reçus ? c) Déterminer les variations d’entropie ∆0 SΣ et d’énergie libre ∆0 F correspondante et préciser leurs signes. Ces résultats sont-ils compatibles avec le principe d’évolution ? Dans un deuxième temps, le récipient est isolé thermiquement du monde extérieur. 9◦ ) Lorsqu’aucune force extérieure au système Σ n’est exercée sur le piston et que Σ est à l’équilibre à une température donnée, quelle est la longueur de la tige de caoutchouc ? Christian Carimalo 40 Problèmes de Thermodynamique 10◦ ) Un opérateur extérieur agissant sur la piston fait passer réversiblement la longueur L1 L L de à (1 + x). Expliciter, sans la résoudre, l’équation qui permet d’obtenir la température 3 3 finale Tf de Σ en fonction de sa température initiale T0 . 11◦ ) Puis l’opérateur relâche brusquement le piston qui revient vers une position d’équilibre que l’on précisera. a) Quelle est la température finale Tf0 dans le récipient ? b) Calculer la variation d’entropie de Σ. Commenter le résultat. Christian Carimalo 41 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Question de cours et application 1◦ ) Si un équilibre entre les deux phases existe aussi dans les conditions (T + dT, P + dP ), on a encore g` (T + dT, P + dP ) = gs (T + dT, P + dP ). D’où g` (T + dT, P + dP ) − g` (T, P ) = dg` (T, P ) = gs (T + dT, P + dP ) − gs (T, P ) = dgs (T, P ) Utilisant la formule générale dg = V dP − sdT , où V et s sont le volume molaire et l’entropie molaire, respectivement, on en déduit la relation V` dP − s` dT = Vs dP − ss dT , et la pente de la courbe de fusion : dPf s` − ss = dT V` − Vs Or, la chaleur latente molaire de fusion Lf (T ) est liée à la variation d’entropie résultant de la transformation, à la température T , d’une mole de substance de l’état solide à l’état liquide par Lf (T ) = T [s` (T ) − ss (T )]. D’où la formule de Clapeyron-Clausius : Lf (T ) = T (V` − Vs ) dPf dT q 50 = g = 2, 5 g. `f 20 2◦ ) a) q = `f ∆m, soit ∆m = b) D’après les données, la pente de la courbe de fusion est quasiment constante dans le Lf (T0 ) dPf ∆P = = , soit domaine exploré, donc dT ∆T T0 [V` (T0 ) − Vs (T0 )] ∆P T0 [V` (T0 ) − Vs (T0 )] = 2, 9 × 0, 317 K ' 0, 9 K ∆T = Lf (T0 ) et T 0 ' 317, 9 K. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Problème - Partie A 1◦ ) a) On définit F = U − T S, dont la différentielle est dF = dU − T dS − SdT = “ d¯W ” − SdT = f d` − SdT . Exprimant que celle-ci est une différentielle totale exacte, et 1 tenant comte de dS = [C` dT + λd`], il vient T ∂f ∂S λ ∂f =− =− soit λ = −T ∂T ` ∂` T T ∂T ` b) Exprimant ensuite que dS est une d.t.e. et tenant compte des hypothèses, il vient : ∂C` /T ∂` T 1 = T Christian Carimalo ∂C` ∂` =0= T ∂λ/T ∂T 42 ` ∂2f =− ∂T 2 ! = −(` − `0 ) ` d2 K dT 2 Problèmes de Thermodynamique On en déduit que K(T ) est nécessairement de la forme K(T ) = AT + B. c) Prenant B = 0, on obtient f = AT (` − `0 ) = −λ. 2◦ ) a) Pour ` > `0 , f augmente avec T , donc A est positif. b) Pour f constant, ` et T varient en sens inverses : lorsque T augmente, le fil se rétracte. bT 2 3◦ ) dUc = C` (T )dT + (λ + f )d` ≡ C` (T )dT , d’où Uc = Uc (T ) = + U0 , où U0 est 2 C` λ une constante. Puis dSc = dT + d` = b dT − A(` − `0 )d`, d’où Sc = Sc (T, `) = T T A 2 b T − (` − `0 ) + S0 où S0 est une constante. 2 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Problème - Partie B 3R 4◦ ) a) UG1 = nCv T + U01 , UG2 = 2nCv T + U02 , avec Cv = ; Ur = Urécip.+pist. = 2 C T + U0r ; SG1 = nCv ln T + nR ln L1 + S01 , SG2 = 2nCv ln T + 2nR ln L2 + S02 ; Sr = C ln T + S0r , où l’on a tenu compte du fait que V1 = σL1 , V2 = σL2 . b) UΣ = 3nCv + C T + bT 2 + U0Σ , 2 SΣ = 3nCv + C ln T + b T + nR ln L1 + 2nR ln L2 − A (L1 − `0 )2 + S0Σ . 2 5◦ ) a) D’après le principe d’évolution, le système comprenant Σ et le thermostat étant isolé, son entropie ne peut que croı̂tre ou rester constante. Dans une transformation où le QΣ thermostat cède à Σ la chaleur QΣ , son entropie varie de ∆STherm. = − et l’on a donc T0 QΣ ≥ 0. Or QΣ = ∆UΣ car WΣ = 0, par hypothèse. On en tire ∆ [UΣ − T0 SΣ ] ≤ 0, ∆SΣ − T0 soit ∆FΣ ≤ 0. L’énergie libre FΣ est donc le potentiel thermodynamique adaptée à ce type de transformations. A b) FΣ (T0 , L1 ) = Φ(T0 ) + nR ln L1 + 2nR ln[L − L1 ] − (L1 − `0 )2 2 6◦ ) L1m est définie par ∂FΣ = 0, soit par l’équation ∂L1 AT0 (L1m − `0 ) − nRT0 2nRT0 + =0 L1m L − L1m Avec `0 = L/3, cette équation devient 3nRT0 =0 L1m (L − L1m ) (L1m − `0 ) AT0 + et a pour seule solution L1m = `0 = L/3. On retrouve facilement ce résultat en notant que l’équilibre mécanique du piston est obtenu lorsque la résultante des forces qui s’exercent sur lui est nulle, ce qu’on exprime en disant que la différence des forces de pression venant Christian Carimalo 43 Problèmes de Thermodynamique des gaz des deux compartiments doit être égale à la force f , soit : σ(P2 − P1 ) = f ou 2nRT0 nRT0 nRT0 3nRT0 AT0 (` − `0 ) = − = [2` − L + `] = [` − `0 ]. L−` ` `(L − `) `(L − `) x > 0 ; Wc = a) W1 = −nRT0 ln(1 + x) < 0 ; W2 = −2nRT0 ln 1 − 2 AT0 L2 x2 > 0. 18 x AT0 L2 x2 W = nRT0 −2 ln 1 − − ln(1 + x) + 2 18 7◦ ) x − ln(1 + x) = ln 2 On note que −2 ln 1 − x < 3. Le travail reçu est donc positif. Z L(1+x) 3 L 3 f d` = 1 > 0 car x < 2 donc 2 x 1 − x2 + (1 + x) 4 b) UΣ ne dépend que de T . Donc ∆UΣ = 0 ; la transformation étant réversible est isotherme WΣ QΣ =− < 0 ; ∆FΣ = ∆UΣ − T0 ∆SΣ = WΣ > 0. et ∆SΣ = T0 T0 c) Q = −WΣ < 0. d) ∆SΣ+Therm. = 0 (adiabatique réversible pour l’ensemble). 8◦ ) a) A l’état final : T = T0 , L1 = `0 = L/3. b) ∆UΣ = 0 et comme WΣ0 = 0, on a Q0Σ = 0. c) ∆0 SΣ = −∆SΣ = W > 0 ; ∆0 FΣ = −T0 ∆0 SΣ = −W < 0 (W du 7◦ )). T0 9◦ ) Le système Σ ne peut effectuer que des transformations adiabatiques. Pour celles-ci, ∂SΣ l’entropie est le potentiel thermodynamique adapté. A l’équilibre, = 0. On retrouve ∂L1 nR 2nR l’équation − − A(L1 − `0 ) = 0, et à nouveau L1 équilibre = `0 = L/3. L1 L − L1 10◦ ) ∆SΣ = 0 car il s’agit d’une transformation isentropique de Σ. On obtient l’équation Tf x AL2 x2 3nCv + C ln + b (Tf − T0 ) + nR ln(1 + x) + 2nR ln 1 − − =0 T0 2 18 3nCv + C ln ou Tf AL2 x2 x + b (Tf − T0 ) = − nR ln(1 + x) − 2nR ln 1 − >0 T0 18 2 On peut en conclure que Tf > T0 . 11◦ ) a) La transformation est adiabatique et irréversible. On a QΣ = 0, et comme WΣ = 0, on en déduit ∆UΣ = 0 et par suite Tf = T0 . x AL2 x2 b) ∆SΣ = −nR 2 ln 1 − + ln(1 + x) + > 0 : adiabatique irréversible, résultat 2 18 conforme au principe d’évolution. Christian Carimalo 44 Problèmes de Thermodynamique Juin 2010 NB : Les problèmes I et II sont indépendants. - Problème I (1h) On rappelle les expressions des différentielles de l’énergie interne molaire U et de l’entropie molaire S d’un gaz G : dU = Cv dT + (` − P )dV , dS = Cv ` Cp h dT + dV = dT + dP T T T T V étant le volume molaire de G, T sa température et P sa pression. 1◦ ) a) Démontrer la relation 1 β= P ` = T P β , avec ∂P ∂T V b) Démontrer la relation h = −T V α , avec 1 V α= ∂V ∂T P 2◦ ) On définit l’énergie libre molaire F de G par la relation F = U − T S. Prouver que l’on a P =− ∂F ∂V S=− , T ∂F ∂T V 3◦ ) On donne F (T, V ) = −RT ln V −b b − ϕ(T ) − a VT où a et b sont des constantes positives, R la constante des gaz parfaits, et ϕ(T ) une fonction de la température. a) Etablir l’équation d’état du gaz, sous la forme P = P (T, V ). b) Trouver l’expression S(T, V ) de l’entropie du gaz. c) En déduire Cv (T, V ), puis trouver l’expression générale de ϕ(T ), sachant que Cv tend vers une constante C lorsque V → ∞. 4◦ ) a) On rappelle la relation ∂P ∂V T ∂V ∂T ∂P =− ∂T P ∂P et ∂V T pression du coefficient thermoélastique α(T, V ). A partir de l’équation d’état, calculer Christian Carimalo 45 ∂P ∂T V et déduire de cette relation l’exV Problèmes de Thermodynamique b) Montrer que si b a 1 et 1, α prend la forme approchée V RT 2 V 1 b 3a α' 1− + T V RT 2 V 5◦ ) On définit le coefficient de Joule-Thomson µ par µ= ∂T ∂P H H = U + P V étant l’enthalpie du gaz. a) Démontrer que l’on a µ= V (T α − 1) Cp b) En utilisant l’expression approchée de α, montrer que µ s’annule pour une température Ti que l’on explicitera en fonction des données. Définir les domaines où une diminution de la pression du gaz à enthalpie constante provoque soit une élévation, soit une diminution de la température du gaz. c) Application numérique : calculer Ti sachant que a = 5, 4 10−2 SI, b = 1, 2 10−8 SI, R = 25/3 SI. - Problème II (1 h) -AUn gaz parfait G a pour chaleur molaire à volume constant Cv = R où R est la constante γ−1 des gaz parfaits et γ une constante positive supérieure à 1. 1◦ ) Exprimer sa chaleur molaire à pression constante Cp en fonction de R et γ. 2◦ ) Soient A(TA , PA ) et B(TB , PB ) deux états d’équilibre du gaz G, définis par les variables température T et pression P . Exprimer la variation d’entropie molaire du gaz entre ces deux états, uniquement en fonction de TA , PA , TB , PB , R et γ. 3◦ ) Une mole du gaz G subit la suite de transformations irréversibles suivantes : • une transformation (a) adiabatique A(TA , PA ) → B(TB , PB ) • une transformation (b) à pression extérieure constante PB : B(TB , PB ) → C(TA , PB ). a) Exprimer, en fonction de TA , TB , R et γ les travaux Wa et Wb reçus par le gaz dans les transformations (a) et (b) respectivement, puis le travail total W et la chaleur totale Q reçus par le gaz dans cette suite de transformations. b) Que peut-on dire de la variation d’entropie ∆a S du gaz dans la transformation (a) ? Justifier la réponse. En déduire une limite inférieure Wm de W en précisant à quelle condition cette limite pourrait être atteinte. Christian Carimalo 46 Problèmes de Thermodynamique -BLes transformations envisagées maintenant sont toutes réversibles. On fait subir à une mole du gaz parfait G la suite de transformations suivante : • une transformation A0 (T0 , P0 ) → B1 (T1 , P1 ) dite “polytropique”, d’équation P V q = constante (2) où q est un nombre réel donné tel que 1 < q < γ ; • une transformation à pression extérieure constante P1 : B1 (T1 , P1 ) → A1 (T0 , P1 ). 4◦ ) a) Démontrer que le travail total W1 reçu par le gaz dans cette suite de transformations a pour expression W1 = R(T1 − T0 ) q−1 b) Exprimer T1 en fonction de T0 , P1 et P0 . c) Comparer alors W1 à la limite inférieure Wm trouvée pour le travail reçu dans la suite de transformations de la partie précédente. Montrer que l’on pouvait prévoir le résultat. ♣ La suite de transformations précédente est une modélisation d’une compression d’un gaz dans un compresseur simple à un seul étage. On veut maintenant évaluer le gain énergétique que l’on peut réaliser en utilisant un compresseur à N étages pour faire passer le gaz G d’un état A0 (T0 , P0 ) à un état AN (T0 , PN ) par une succession de transformations réversibles. Pour simplifier, on prendra ici N = 2. • Dans une première transformation polytropique A0 (T0 , P0 ) → B1 (T1 , P1 ) d’équation donnée par (2), le gaz est comprimé dans le premier étage du compresseur de la pression P0 à la pression P1 . • La pression restant égale à P1 , le gaz est ensuite refroidi dans un échangeur jusqu’à la température T0 où il atteint l’état d’équilibre A1 (T0 , P1 ). • Le second étage du compresseur fonctionne comme le premier. Par une transformation polytropique A1 (T0 , P1 ) → B2 (T2 , P2 ) d’équation (2), le gaz est comprimé de la pression P1 à la pression P2 , puis est refroidi à pression constante P2 jusque l’état A2 (T0 , P2 ). 5◦ ) Représenter dans le plan (P, V ) les transformations menant de A0 à A2 , correspondant soit à un compresseur à un étage, soit à un compresseur à deux étages. 6◦ ) Exprimer, en fonction de T0 , P0 , P1 , P2 , R et q, le travail total W2 reçu par le gaz dans le compresseur à deux étages et le comparer au travail correspondant au compresseur à un étage. 7◦ ) La pression P1 est une variable ajustable. Montrer qu’en choisissant judicieusement cette pression, on peut minimiser W2 . En faisant ce choix, que devient l’expression de W2 ? 8◦ ) Comparer les températures les plus élevées obtenues dans les deux types de compresseur. Christian Carimalo 47 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Problème I 1◦ ) a) La différentielle dF = −P dV − SdT de la fonction d’état F = U − T S, est une d.t.e., ∂P ∂S ` d’où = = , soit ` = T P β. ∂T V ∂V T T b) La différentielle dG = V dP − SdT de la fonction d’état G = F + P V est une d.t.e., d’où ∂V ∂T =− P ∂S ∂P = T h , soit h = −T V α. T 2◦ ) a) dF = −P dV − SdT , donc, par définition de la différentielle d’une fonction, P = − ∂F ∂V ,S=− T 3◦ ) a) P = ∂F ∂T . V RT a − . V − b TV 2 V −b a − + ϕ0 (T ). b V T2 ∂S 2a 00 c) Cv = T = T ϕ (T ) + . Pour V très grand, Cv tend vers une constante ∂T V V T2 00 C. Ceci est réalisé si T ϕ = C, ce qui donne au terme de deux intégrations : ϕ(T ) = CT ln T + K1 T + K2 où K1 et K2 sont deux constantes. b) S = R ln ∂P 4◦ ) a) V α = − ∂T ∂P / ∂V V 1 , ce qui conduit à α = T T b 1− V a b (1 − ) 2 RT V V . 2a b 2 1− (1 − ) RT 2 V V 1+ b a 1 + 2 (1 − 1 ) 1, 2 = 1, T α = (1 − 1 ) ' (1 − 1 )(1 − 32 ) ' 2 V RT V 1 − 22 (1 − 1 )2 b 3a 1 1− + . 1 − 1 + 32 , d’où α ' T V RT 2 V b) 1 = 5◦ ) a) dT = 1 h+V dH − dP , d’où µ = Cp Cp " 2 # ∂T ∂P =− H h+V V = [T α − 1]. Cp Cp r b Ti 3a ; µ est positif pour T < Ti , auquel cas une − 1 , où Ti = Cp T bR diminution de pression provoque une diminution de température ; µ est négatif si T > Ti , auquel cas une diminution de pression provoque une élévation de température. b) µ ' c) Ti ' 1300 K. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx Christian Carimalo 48 Problèmes de Thermodynamique - Problème II -A1◦ ) A l’aide de la relation de Mayer, Cp − Cv = R, on déduit Cp = 2◦ ) dS = Rγ . γ−1 PB R Rγ TB Cp − R ln . dT − dP , d’où ∆S = ln T P γ − 1 TA PA 3◦ ) a) (a) : adiabatique, donc Qa = 0, Wa = ∆a U = Cv (TB − TA ) ; (b) : Wb = −PB (VC − VB ) = R(TB − TA ), Qb = ∆b H = Cp (TA − TB ) ; d’où W = Wa + Wb = (Cv + R)(TB − TA ) = Cp (TB − TA ). b) ∆a S > 0 (irréversible), d’où ln γ − 1 PB TB − > 0, soit ln TA γ PA TB > TA PB PA γ−1 γ = Tmin , puis " W = R(TB − TA ) > Wmin = RTA γ−1 PB PA γ # −1 La valeur Wmin pourrait être atteinte si la transformation (a) était réversible, donc isentropique. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx -BZ 4◦ ) a) • W10 = − A0 →B1 P dV = −P1 VBq1 Z VB 1 dV VA0 Vq = ··· = R (T1 − T0 ) ; q−1 • W100 = −P1 (VA1 − VB1 ) = R(T1 − T0 ) ; • W1 = W10 + W100 = Rq (T1 − T0 ). q−1 b) Dans la transformation polytropique : T P 1 −1 q = constante, d’où T1 = T0 P1 P0 1− 1 q . c) Dans le plan (P, V ), et considérant P donné en fonction de V , comparons les pentes des trois courbes, coube isotherme, courbe polytropique et courbe isentropique, passant par le même point A0 . Sur chacune de ces courbes, la pression est donnée en fonction du volume par les expressions suivantes où l’on a posé x = V0 /V : P = PT = P0 x pour l’isotherme, P = Pp = P0 xq pour la polytropique, P = PS = P0 xγ pour l’isentropique. Prenant x > 1, c’est-à-dire, V < V0 , on voit que, pour un même volume, PT < Pp < PS , puisque 1 < q < γ. Autrement dit, la pente de la courbe isotherme est plus faible que celle de la courbe polytropique, elle-même plus faible que celle de la courbe isentropique. On a donc la configuration (représentée qualitativement) de la figure ci-dessous. Il est alors clair que le travail W1 est inférieur au travail Wmin de la partie A, celui-ci correspondant à la suite de transformations A0 → B10 → A1 , avec maintenant une transformation A0 B10 isentropique. Christian Carimalo 49 Problèmes de Thermodynamique P B1 A1 B’1 isent. polyt. isoth. A0 V 5◦ ) P P2 B’2 A2 B2 polyt. polyt. isoth. A1 P1 B1 polyt. isoth. A0 V RqT0 = q−1 " P1 P0 1− 1 q P2 P1 1− 1 q 6◦ ) W2 = Wpremier + Wsecond 7◦ ) √ ∂W2 2RqT0 = 0 donne P1 = P0 P2 . On a alors W2 = ∂P1 q−1 Christian Carimalo 50 + # −2 " P2 P1 1 (1− 1 ) 2 q # −1 . Problèmes de Thermodynamique Avril 2011 - I - Question de cours (1/2 h) On rappelle les expressions des différentielles de l’énergie interne U de l’enthalpie H et de l’entropie S d’un gaz : dU = cV dT + (` − P )dV , dS = dH = cP dT + (h + V )dP cV ` cP h dT + dV = dT + dP T T T T P , V et T étant, respectivement, la pression le volume et la température du gaz. 1◦ ) Comment nomme-t-on les coefficients cV et cP ? 2◦ ) Démontrer les relations `=T ∂P ∂T h = −T , V ∂V ∂T P 3◦ ) Calculer les coefficients ` et h pour un gaz parfait. Montrer que dans ce cas cV et cP ne dépendent que de la température. 4◦ ) Démontrer que pour une mole d’un gaz parfait, les coefficients cV et cP satisfont la relation de Mayer cP − cV = R R étant la constante des gaz parfaits. 5◦ ) On suppose que pour le gaz parfait G considéré cV est une simple constante et l’on pose cP /cV = γ. Démontrer que pour toute transformation isentropique de ce gaz, la pression et le volume sont liés par la relation de Laplace P V γ = constante 6◦ ) Pour une mole de ce gaz parfait G, donner les expressions générales de l’énergie interne U et de l’entropie S. On exprimera l’entropie tout d’abord en fonction de T et V , puis en fonction de T et P . - II - Problème (1 h) Une mole du gaz parfait G précédent effectue un cycle de transformations comprenant : • une compression réversible isentropique A(PA , VA , TA ) → B(PB , VB , TB ) ; • une transformation à volume constant B → C(PC , VB , TC ) au cours de laquelle le gaz est chauffé par un contact avec un thermostat T H1 de température TC ; Christian Carimalo 51 Problèmes de Thermodynamique • une détente réversible isotherme C → D(PA , VD , TC ) ; • la compression D → A à pression extérieure constante PA au cours de laquelle G est en contact avec un thermostat T H2 de température TA . On suppose données les valeurs de PA , PC , TA et TC . 7◦ ) Représenter le cycle dans le diagramme de Clapeyron (plan (P, V )) et montrer que le cycle est moteur. 8◦ ) Exprimer, uniquement en fonction des données PA , PC , TA , TC , les variables d’état des états A, B, C et D et les présenter dans un tableau. 9◦ ) a) Pour chacune des transformations du cycle calculer : le travail et le chaleur reçus par le gaz, les variations de son énergie interne et de son entropie. b) Préciser les signes de ces quantités et les présenter dans un tableau. c) En déduire la variation totale de l’entropie du gaz au bout du cycle et commenter le résultat. 10◦ ) Quelles quantités de chaleur totales Q1 Q2 le gaz a-t-il reçues, respectivement, lors de son contact avec le thermostat T H1 (transformations BC et CD) et lors de son contact avec le thermostat T H2 ? Quels sont leurs signes ? 11◦ ) On note W le travail total reçu par le gaz au bout du cycle et l’on note η = |W |/Q1 le rendement de ce cycle et l’on pose x = PC /PA , y = TC /TA . Démontrer que l’on a γ 1−y η =1− , avec γ − 1 f (x, y) " 1 f (x, y) = y− γ−1 γ−1 # x y + y ln x 12◦ ) a) Calculer les variations d’entropie ∆S1 et ∆S2 des thermostats T H1 et T H2 respectivement. b) Exprimer, en fonction de Q1 , TA , η et rc = 1−TA /TC uniquement, la variation d’entropie totale ∆Stot du système global comprenant le gaz et les deux thermostats. c) Montrer que le principe d’évolution permet d’en déduire une inégalité entre rc et η. Commenter le résultat. d) Préciser les causes d’irréversibilité du cycle considéré. 13◦ ) Question hors barême. Montrer que, le rapport y étant fixé, on peut optimiser le rendement η en choisissant convenablement x (on rappelle que 1 < γ < 2). Quelle est la valeur optimale de η ? Comparer cette valeur à rc dans le cas y = 4 ; on donne ln 2 = 0, 7. Christian Carimalo 52 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - I - Question de cours 1◦ ) Cv et Cp sont les capacités calorifiques, respectivement à volume constant et à pression constante. 2◦ ) dU et dS sont des différentielles “totales exactes”, donc ∂Cv ∂V = T ∂(` − P ) ∂T , V ∂Cv /T ∂V = T ∂(`/T ) ∂T V d’où l’on tire ∂Cv ∂V = T ∂` ∂T − V ∂P ∂T =T − V `=T ∂P ∂T ` 1 + T2 T ∂` ∂T , soit V V Ou peut aussi considérer la fonction d’état F = U − T S, dont la différentielle dF = −S dT − P dV est aussi une d.t.e, ce qui conduit à écrire ∂S ∂V = T ` = T ∂P ∂T V De même, considérant la fonction d’état G = U −T S +P V et exprimant que sa différentielle dG = −SdT + V dP est une d.t.e., on trouve ∂S ∂P h ∂V = =− T ∂T T P 3◦ ) L’équation d’état de n moles de gaz parfait s’écrit P V = nRT . On en tire `= T ∂ ∂T nRT V = V nRT = P, V h=−T ∂ ∂T nRT P =− V nRT = −V P 4◦ ) T dS = Cv dT + P dV = Cp dT − V dP , d’où [Cp − Cv ] dT = P dV + V dP = d(P V ) = nRdT, Cp − Cv = nR = R soit pour n = 1 5◦ ) dS = 0 implique [Cp dT ] / [Cv dT ] = [V dP ]/[−P dV ] = γ, soit [d ln P ]/[d ln V ] = −γ, d’où l’on déduit par intégration ln P = −γ ln V + constante1 , puis P V γ = constante2 Christian Carimalo 53 Problèmes de Thermodynamique 6◦ ) Si Cv est constant, Cp = Cv + nR est constant et γ = Cp /Cv aussi. Comme ` = P , il vient dU = Cv dT, dS = Cv dT nR nR + dV = Cp dT − dP T V P et par intégration, U (T ) = Cv (T − T0 ) + U (T0 ), S(T, P ) = Cp ln S(T, V ) = Cv ln V T + nR ln + S(T0 , V0 ) T0 V0 T P − nR ln + S(T0 , P0 ) T0 P0 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - II - Problème 7◦ ) P C PC B PA D A V Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens inverse du sens trigonométrique. Le travail total Wtot reçu par le gaz à la fin du cycle est donc négatif, il s’agit d’un cycle moteur. 8◦ ) La transformation AB étant isentropique, on a PB VBγ = PA VAγ , donc PB = PA et comme VB = VC = RTC RTA , VA = , il vient PC PA PA TC γ PB = PA PC TA VB VA γ , Puis, appliquant TB VBγ−1 = TA VAγ−1 , on obtient aussi TB = TA Christian Carimalo PC TA PA TC 54 γ−1 Problèmes de Thermodynamique P A PA B PB = PA PA TC PC TA C PC D PA γ V RTA PA RTC PC RTC VC = PC RTC PA T TA TA PC TA PA TC γ−1 TC TC 9◦ ) a) • Transformation isentropique AB QAB = 0, WAB = ∆AB U = Cv (TB − TA ) > 0, ∆AB S = 0 • Transformation à volume constant BC WBC = 0, QBC = ∆BC U = Cv (TC − TB ) > 0, ∆BC S = Cv ln TC >0 TB • Détente isotherme (réversible) CD ∆CD U = 0 (gaz parfait), WCD = −RTC ln ∆CD S = VD = −QCD > 0, VC QCD VD = R ln >0 TC VC • Compression DA à pression extérieure constante PA QDA = ∆DA H = Cp (TA − TD ) < 0, WDA = −PA (VA − VD ) = R(TC − TA ) > 0, ∆DA U = Cv (TA − TD ) < 0, ∆DA S = Cp ln TA <0 TD b) W Q ∆U ∆S AB Cv (TB − TA ) > 0 0 Cv (TB − TA ) > 0 0 BC 0 CD −RTC ln DA R(TC − TA ) > 0 TC >0 TB VD VD RTC ln >0 0 R ln >0 VC VC TA Cp (TA − TD ) < 0 Cv (TA − TD ) < 0 Cp ln <0 TD Cv (TC − TB ) > 0 Cv (TC − TB ) > 0 Cv ln VD <0 VC " TC VD TA R TC c) ∆tot S = Cv ln + R ln + Cp ln = ln TB VC TC γ−1 TA γR TA R TC ln = ln γ − 1 TC γ−1 TA + Christian Carimalo 55 γ + PA TC PC TA γ−1 # + R ln PC PA γR TA ln =0 γ − 1 TC Problèmes de Thermodynamique Ce résultat est normal car la variation totale d’une fonction d’état sur un cycle doit être nulle. 10◦ ) Q1 = QBC + QCD > 0, Q2 = QDA < 0. 11◦ ) η = − W Q2 =1+ =1+ Q1 Q1 On a TD = TC , TB = TA Cv = PC TA PA TC Cp (TA − TD ) VD VC Cv (TC − TB ) + RTC ln γ−1 TB = TC et R , Cp = γCv , d’où γ−1 TA TC γ PC PA γ−1 = γ TC (y −1 − 1) γ y−1 γ−1 ! =1− η =1+ γ−1 γ − 1 f (x, y) TC x + TC ln x 1− γ γ−1 y " 1 y− f (x, y) = γ−1 12◦ ) a) ∆S1 = − xγ−1 , yγ où γ−1 # x y + y ln x Q2 Q1 Q2 Q1 , ∆S2 = − , ∆Stot = − − TC TA TC TA W Q1 Q1 TA + η − 1 , soit =1+ , d’où ∆Stot = − Q1 Q2 TA TC Q1 TA = [rc − η] où rc = 1 − TA TC b) On a W = −Q1 − Q2 , η = − ∆Stot rc est le rendement d’une machine de Carnot fonctionnant réversiblement avec les deux thermostats. c) On a ∆Stot > 0 (système isolé thermiquement), d’où η < rc . d) Les transformations BC (isochore) et DA (à pression extérieure constante) pendant lesquelles le gaz est en contact thermique avec T H1 et T H2 respectivement ne peuvent être des transformations isothermes, donc réversibles. Elles sont irréversibles. γ 13◦ ) x = y γ−1 , d’où ηmax = 1 − Christian Carimalo y−1 = 0, 46 pour y = 4. y ln y 56 Problèmes de Thermodynamique Juin 2011 - I - Equilibre vapeur-solide (1/2 h) On note P , T , V , n, U et S, respectivement, la pression, la température, le volume, le nombre de mole, l’énergie interne et l’entropie d’une quantité donnée d’un corps pur. On rappelle l’identité thermodynamique dU = −P dV + T dS + µdn où µ est le potentiel chimique du corps pur, qui, pour une phase donnée du corps pur, est aussi l’enthalpie libre molaire de celle-ci. 1◦ ) On définit la fonction d’état F = U − T S = F (T, V, n). Exprimer les dérivées partielles de F en fonction de P , S et µ. 2◦ ) Lorsque le corps pur est en phase vapeur, sa fonction d’état F a pour expression F = Fv (T, V, n) = nRT ln K n V Ta −1 (3) K et a étant deux constantes positives ; R est la constante des gaz parfaits. Pour cette phase, déterminer a) son équation d’état sous la forme P = Pv (T, V, n) ; b) son entropie S = Sv (T, V, n) ; c) µ = µv (T, P ). d) Montrer que son énergie interne U = Uv ne dépend que de T . 3◦ ) Lorsque le corps pur est en phase solide, cette même fonction d’état a pour expression F = Fs (T, n) = −nL0 + 3nRT ln 1 − e−θ/T (4) L0 et θ étant deux constantes positives. On notera que le volume du solide n’intervient pas dans le modèle proposé. Pour cette phase solide, déterminer a) son entropie S = Ss (T, n) ; b) µ = µs (T ) ; c) U = Us (T, n). On considère maintenant un système hétérogène Σ comportant n moles du corps pur séparées en nv moles en phase vapeur et ns moles en phase solide, à l’équilibre à la température T . La phase vapeur occupe un volume V fixé et l’on suppose que le volume occupé par le solide est négligeable devant V . Les phases vapeur et solide sont décrites par les modèles définis respectivement par les équations (3) (avec n = nv ) et (4) (avec n = ns ). Christian Carimalo 57 Problèmes de Thermodynamique 4◦ ) Exprimer la condition d’équilibre entre les deux phases vapeur et solide et en déduire que la pression d’équilibre en fonction de la température et des constantes du problème est donnée par l’expression Psub (T ) = L0 θ 3 R a+1 e− RT 1 − e− T T K 5◦ ) Trouver l’expression Lsub (T ) de la chaleur latente molaire de sublimation pour ce corps. - II - Problème (1h 30) - Partie A On considère une mole d’un gaz parfait G dont les capacités calorifiques molaires à volume constant cv et à pression constante cp sont des constantes. 1◦ ) Trouver les expressions de son énergie interne U et de son entropie S. On donnera les deux expressions possibles de l’entropie : soit comme une fonction S(T, V ) de la température T et du volume V du gaz, soit comme une fonction S(T, P ) de la température et de la pression P du gaz. 2◦ ) Le gaz subit une transformation A → B au cours de laquelle il peut échanger de la chaleur avec un seul thermostat T H de température T0 . En appliquant le principe d’évolution au système Σ comprenant le gaz G et le thermostat T H, démontrer que la variation consécutive d’entropie ∆S de G doit vérifier l’inégalité ∆S ≥ Q T0 où Q est la chaleur reçue par le gaz dans la transformation. On rappelle qu’un échange de travail ne donne pas lieu directement à une variation d’entropie. 3◦ ) Durant cette même transformation, alors qu’il est toujours en contact diatherme avec le thermostat T H, une pression extérieure constante P0 s’exerce sur le gaz, et l’on a PA = PB = P0 . Montrer que l’enthalpie libre G = U − T0 S + P0 V constitue le potentiel thermodynamique adapté à ladite transformation. 4◦ ) a) Démontrer que la variation d’enthalpie libre ∆G dans la transformation A → B a pour expression ∆G = cp TB − TA − T0 ln TB TA b) On rappelle l’inégalité x − 1 − ln x ≥ 0, valable pour tout x > 0, l’égalité n’étant réalisée que pour x = 1. Appliquer cette inégalité à ∆G pour montrer que l’on doit avoir T0 > TA ou T0 < TA selon que, respectivement, TB > TA ou TB < TA . Christian Carimalo 58 Problèmes de Thermodynamique - Partie B 5◦ ) On fait subir à cette mole de gaz parfait un cycle de transformations comprenant • une compression adiabatique réversible (isentropique) A(P1 , T1 , VA ) → B(P2 , TB , VB ) ; • une détente B(P2 , TB , VB ) → C(P2 , T2 , VC ) à pression extérieure constante égale à P2 , au cours de laquelle le gaz est chauffé alors qu’il est en contact diatherme avec un thermostat T H2 de température T2 ; • une détente adiabatique réversible (isentropique) C(P2 , T2 , VC ) → D(P1 , TD , VD ) ; • une compression D(P1 , TD , VD ) → A(P1 , T1 , VA ) à pression extérieure constante égale à P1 telle que P1 < P2 , au cours de laquelle le gaz est refroidi alors qu’il est en contact diatherme avec un thermostat T H1 de température T1 < T2 . On donne P1 , P2 , T1 , T2 . On posera γ = cp /cv et x = ( P2 γ−1 ) γ . P1 a) Déterminer TB et TD en fonction des données. b) Déterminer, en fonction des données et de la constante des gaz parfaits R, les quantités de chaleur reçues par le gaz au cours du cycle et préciser leurs signes. c) En déduire le travail total W pouvant être obtenu au moyen de ce cycle. d) Montrer que le rendement du cycle est η =1− 1 x 6◦ ) Calculer la variation d’entropie du système global comprenant le gaz et les deux thermostats résultant de cette suite de transformations. Commenter le résultat. 7◦ ) Les températures T1 et T2 étant fixées, montrer qu’il existe un rapport de compression α = P2 /P1 optimum (ou aussi bien une valeur de x optimum) permettant de maximiser W . Pour cette valeur de α, que devient le rendement η ? Le comparer au rendement de Carnot rc = 1 − T1 /T2 . - Partie C - Hors Barême On souhaite maintenant constituer un climatiseur en utilisant un cycle de transformations analogues à celles de la partie précédente. 8◦ ) Expliquer pourquoi le cycle précédent ne peut être utilisé tel quel en supposant qu’on puisse le décrire en sens inverse. 9◦ ) Le cycle du climatiseur comportera alors les transformations suivantes : • une compression adiabatique réversible (isentropique) A(P1 , T1 , VA ) → B(P2 , TB , VB ) ; • une compression B(P2 , TB , VB ) → C(P2 , T2 , VC ) à pression extérieure constante égale à P2 , au cours de laquelle le gaz est refroidi alors qu’il est en contact diatherme avec une source chaude T H2 de température T2 ; • une détente adiabatique réversible (isentropique) C(P2 , T2 , VC ) → D(P1 , TD , VD ) ; Christian Carimalo 59 Problèmes de Thermodynamique • une détente D(P1 , TD , VD ) → A(P1 , T1 , VA ) à pression extérieure constante égale à P1 telle que P1 < P2 , au cours de laquelle le gaz est chauffé alors qu’il est en contact diatherme avec une source froide T H1 de température T1 < T2 . Montrer que le fonctionnement de ce cycle est compatible avec les conditions trouvées à la question 4◦ ) b). 10◦ ) L’objectif de ce climatiseur est de maintenir constante la température de la source froide T H1. Définir et calculer l’efficacité de ce climatiseur. Christian Carimalo 60 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - I - Equilibre vapeur-solide 1◦ ) et 2◦ ) dF = −P dV − SdT + µdn, d’où Pv = − ∂Fv ∂V = T,n µv = " 3◦ ) Ss = 3nR θ T ∂Fv ∂n Sv = − 1 θ T nRT , V = RT ln T,V h − ln 1 − e − Tθ e −1 i ∂Fv ∂T = nR a + 1 − ln V,n KP RT a+1 KP , Uv = Fv + T Sv = nRT a RT a+1 # θ h , µs = −L0 + 3RT ln 1 − e− T Us = −nL0 + i 3nRθ θ eT − 1 . 4◦ ) µs = µv donne P = i L0 θ 3 R a+1 h T 1 − e− T e− RT . K 5◦ ) Lsub (T ) = hv − hs = T [sv − ss ] = RT (a + 1) + L0 − 3Rθ θ . eT − 1 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - II - Problème - Partie A 1◦ ) U = cv T + U0 , S = cv ln T + R ln V + S01 = cp ln T − R ln P + S02 2◦ ) Σ est isolé thermiquement, donc ∆SΣ ≥ 0. Or SΣ = SG + STherm. , et ∆STherm. = − Donc ∆SG − Q Q ≥ 0, soit ∆SG ≥ . T0 T0 Q . T0 3◦ ) W = −P0 ∆V , d’où ∆GG = ∆UG − T0 ∆SG + P0 ∆V = Q − T0 ∆SG ≤ 0. L’enthalpie libre est donc le potentiel thermodynamique adapté à ladite transformation. 4◦ ) a) ∆G = Q − T0 ∆S = ∆H − T0 ∆S = cp (TB − TA ) − cp T0 ln TB , car P0 = PA = PB . TA TB TB ∆G TB TB b) ln ≤ − 1, d’où 0 ≤ − ≤ TA − TB + T0 − 1 = [TA − T0 ] 1 − . TA TA Cp TA TA On en déduit que si TB > TA , on doit avoir TA < T0 , tandis que si TB < TA , on doit avoir TA > T0 . xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx Christian Carimalo 61 Problèmes de Thermodynamique - Partie B P B P2 C P1 A D V 5◦ ) a) TB = T1 x, TD = T2 /x. On a x > 1, TB < T2 , TD > T1 , donc x < T2 /T1 . T2 Rγ < 0, avec cp = ; QBC = ∆BC H = x γ−1 cp (TC − TB ) = cp [T2 − T1 x] > 0. A noter que pour toute transformation i → f à pression extérieure constante P0 et telle que Pi = Pf = P0 , on a Qif = ∆if H, qu’elle soit ou non réversible. T2 T2 c) W = −QDA − QBC = cp + T1 x − T1 − T2 = −cp (x − 1) − T1 . Comme x x x > 1 et T2 > xT1 , on a bien W < 0. b) QDA = ∆DA H = cp (TA −TD ) = cp T1 − T2 1 W = (x − 1) − T1 / [T2 − T1 x] = 1 − d) η = − QBC x x (u − 1)2 T1 > 0, avec u = x < 1 ; la variation de l’entropie du système u T2 global est strictement positive car il s’agit d’un cycle irréversible. 6◦ ) ∆Stot = cp T2 + T1 x − T1 − T2 . Les variations de w(x) en fonction de x 7◦ ) Posons w(x) = W/cp = x sont représentées qualitativement dans la figure ci-dessous. w(x) 0 xopt x 1 T2/T1 Christian Carimalo 62 Problèmes de Thermodynamique Dans la région 1 < x < T2 /T1 , on a bien w(x) < 0. La courbe passe par un minimum s T2 pour x = = xopt . Pour cette valeur de x, |W | est maximum et le rendement devient T1 s T1 ηopt = 1 − . Comme 1 > T2 cycle étant irréversible. s T1 T1 T1 > , on a ηopt < 1 − = rc , ce qui est normal, le T2 T2 T2 8◦ ) Admettons qu’on puisse décrire le cycle en sens inverse. Dans ce sens, toutes les quantités de chaleur sont les opposées des précédentes. Dans la transformation AD notamment, la chaleur prise à la source froide est QAD = cp (TD − TA ) > 0. Cependant, d’après les conclusions de la question 4◦ ) b), pour Tf = TD > Ti = TA , on doit avoir Ttherm. = T1 > TA = T1 , ce qui n’est pas le cas ici. On ne peut donc pas utiliser le cycle inverse tel quel. 9◦ ) et 10◦ ) P P2 P1 C B D A V Le cycle proposé est représenté qualitativement dans la figure ci-dessus. Dans la transformation DA, on a maintenant Ti = TD < Tf = TA = T1 , et dans la transformation BC, on a Ti = TB > Tf = TC = T2 , deux inégalités conformes avec les conditions de la question 4◦ ) b). On a maintenant TB = T1 x > TA = T1 , soit x > 1, et 0 TD = T2 /x < TA = T1 , soit x > T2 /T1 . Le travail total reçu par le gaz est W = T2 −cp [TA − TD + TC − TB ] = cp + T1 x − T1 − T2 = cp w(x). Comme maintenant x > x T2 /T1 , on se trouve dans un domaine où w(x) > 0, ce qui donne W 0 > 0, comme il se doit. On a aussi QDA = cp (TA − TD ) > 0 et QBC = cp (TC − TB ) < 0. L’efficacité de ce 1 . climatiseur est E = QDA /W 0 = x−1 Christian Carimalo 63 Problèmes de Thermodynamique Juillet 2011 - Problème I - (1/2h) Un récipient à parois indéformables et diathermes est en contact avec un thermostat de température T0 . A l’intérieur du récipient sont ménagés deux compartiments séparés par une cloison mobile. Le premier compartiment (1) contient une mole d’un gaz parfait et l’autre compartiment (2) contient 2 moles de ce même gaz parfait. Le volume total des deux compartiment est V . Dans un état d’équilibre initial, la cloison est bloquée en une position pour laquelle le volume du premier compartiment (1) est V1 = 2V /3, tandis que le volume du second compartiment est V2 = V /3. 1◦ ) La cloison est alors débloquée. Décrire l’évolution ultérieure de l’ensemble et caractériser l’état final des deux gaz (pressions, volumes, températures). 2◦ ) Quelle a été la quantité de chaleur reçue par le thermostat ? Calculer la variation d’entropie du système des deux gaz et commenter le résultat. 3◦ ) Montrer que le travail minimum que le monde extérieur devrait fournir pour remettre la cloison dans sa position initiale est donné par Wm = RT0 ln 2, R étant la constante des gaz parfaits. - Problème II - (1h30) - Partie A Un pendule de torsion est constitué d’un fil métallique F auquel on a suspendu une tige horizontale en son milieu O (voir figure 2). Ce fil est caractérisé par sa capacité calorifique C, supposée constante, et par sa “constante” de torsion K(T ) qui ne dépend que de la température T . Lors d’une rotation élémentaire de la tige d’un angle dθ, le travail d̄ W reçu (algébriquement) par F est d̄ W = M (T, θ)dθ où M (T, θ) est le moment du couple de forces imposé à F dont l’expression est M (T, θ) = K(T ) θ Cette dernière équation correspond à l’équation d’état du fil. Lors d’une transformation infinitésimale réversible où la température et l’angle de rotation du fil varient respectivement de dT et de dθ, la quantité de chaleur reçue par le fil s’écrit d̄ Q = C dT + b(T, θ) dθ où b(T, θ) est un coefficient calorimétrique. 1◦ ) Exprimer les différentielles respectives dU et dS de l’énergie interne U et de l’entropie S du fil. Christian Carimalo 64 Problèmes de Thermodynamique 2◦ ) En exprimant que ces deux différentielles sont bien des différentielles de fonctions, montrer que b(T, θ) = −T θ dK dT 3◦ ) Dans tout ce qui suit, on prendra K(T ) = K0 − α T K0 et α sont deux constantes positives et on admettra que cette expression de K(T ) reste toujours positive pour les températures considérées. Calculer alors b(T, θ). 4◦ ) Déterminer les fonctions d’état énergie interne U (T, θ) et entropie S(T, θ) du fil. 5◦ ) a) Quelle est la relation entre M et θ dans une transformation isotherme du fil ? b) Quelle est la relation entre M et θ dans une transformation isentropique du fil ? - Partie B On imagine que, par des manipulations qu’il n’est pas nécessaire d’expliciter, le fil subit le cycle de transformations suivantes que l’on supposera toutes réversibles. i) Le fil est initialement dans un état d’équilibre A à la température T0 et à angle de rotation nul (θ0 = 0). Dans une première transformation A → B, on lui imprime une rotation jusqu’à valeur θ1 de l’angle, tout en le maintenant en contact avec le milieu ambiant à la température T0 (transformation isotherme). ii) La seconde transformation B → C est une rotation adiabatique jusque l’angle θ2 > θ1 . La température du fil est alors T1 < T0 . iii) La troisième transformation C → D est une rotation isotherme à la température T1 faisant passer l’angle de rotation de θ2 à θ3 avec θ3 < θ2 . iv) Enfin, la quatrième transformation est adiabatique et ramène le fil dans son état initial A. 6◦ ) On veut représenter qualitativement cette suite de transformations dans un plan (M, θ), avec M en ordonnée et θ en abscisse. a) Montrer que dans ce plan les isothermes sont des droites passant par l’origine (M = 0, θ = 0). b) Montrer que la courbe isentropique passant par un point de ce plan a une pente positive et plus grande que celle de la courbe isotherme passant par ce même point, sauf à l’origine où les deux pentes sont égales pour une température donnée. c) En déduire l’allure qualitative du cycle de transformations proposé et donner son sens de parcours. 7◦ ) Pour chacune des transformations, déterminer le travail et la chaleur reçus par le fil en précisant leurs signes respectifs. 8◦ ) Démontrer la relation Christian Carimalo 65 Problèmes de Thermodynamique θ22 = θ32 + θ12 9◦ ) Quel est le travail total W reçu par le fil lors du cycle ? Quel est son signe ? Compte-tenu du résultat de la question 6◦ c), montrer que l’on pouvait prévoir celui-ci. 10◦ ) Démontrer que T1 |W | =1− QAB T0 Expliquer pourquoi ce résultat était prévible. 111111111111111111111111 000000000000000000000000 000000000000000000000000 111111111111111111111111 000000000000000000000000 111111111111111111111111 fil de torsion tige horizontale O θ θ=0 Figure 2 – Pendule de torsion Christian Carimalo 66 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Problème I 1◦ ) A l”etat initial, Pi1 = RT0 /(2V /3) = 3RT0 /(2V ), Pi2 = 2RT0 /(V /3) = 6RT0 /V ; Ti1 = Ti2 = T0 . A l’état final, Tf 1 = Tf 2 = T0 , Pf 1 = RT0 /Vf 1 = Pf 2 = 2RT0 /Vf 2 = RT0 + 2RT0 = Vf 1 + Vf 2 3RT0 /V , donc Vf 1 = V /3, Vf 2 = 2V /3. 2◦ ) L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépendant que de sa température, ∆U1 = 0, ∆U2 = 0, donc ∆(U1 + U2 ) = 0 = W + Q, où W et Q sont les éventuels travail et chaleur que l’ensemble reçoit du monde extérieur. Comme W = 0, on a donc Q = 0. ∆S1 = R ln Vf 1 = −R ln 2, Vi1 ∆S2 = 2R ln Vf 2 = 2R ln 2 Vi2 ∆Stot = ∆S1 + ∆S2 = R ln 2 > 0 résultat conforme au fait que la transformation est irréversible. 3◦ ) Wmin = ∆0 F = −T0 ∆0 S = +T0 ∆S = RT0 ln 2. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Problème II 1◦ ) dU = d̄ Q + d̄ W = CdT + (b + M )dθ, dS = 2◦ ) C est constant : ∂C ∂θ =0= T ∂ (b + M ) ∂T θ d̄ Q dT b =C + dθ. T T T ∂ C ∂ b et ( ) =0= ( ) ∂θ T T ∂T T θ On en déduit : ∂b ∂T ∂M =− ∂θ θ , T 1 T ∂b ∂T θ b = −T θ b 1 = 2 =− T T ∂M ∂θ , donc T dK dT 3◦ ) b = α θ T . 4◦ ) b + M = K0 θ et dU = CT + K0 θ dθ, d’où U = CT + puis dS = C K0 2 θ + U0 2 dT + α θ dθ, d’où T Christian Carimalo 67 Problèmes de Thermodynamique S = C ln T α + θ 2 + S0 T0 2 U0 et S0 étant deux constantes. 5◦ ) a) Si T est constant, K(T ) est constant et M est simplement proportionnel à θ. b) Si S − S0 reste constant = C 0 , on a T = T0 exp[ α 2 C0 ] exp[− θ )], d’où C 2C C0 α 2 M = θ K0 − αT0 exp[ ] exp − θ C 2C M T = T1 < T0 C D T = T0 B θ A θ1 θ3 θ2 6◦ ) a) Pour une isotherme, M = K(T ) θ = constante×θ, et cette relation de proportionnalité est représentée dans le plan (M, θ) par une droite passant par l’origine. ∂M = K(T ) > 0 ; ∂θ T αθT b α = . On en déduit C C b) ∂M ∂θ ∂M ∂θ = K(T ) + θ S > K(T ) = S ∂K ∂θ ∂M ∂θ ; S ∂K ∂θ = −α S ∂T ∂θ = S T ∂M ∂M = pour θ = 0, T étant donnée (les conditions θ = 0 et M = 0 ∂θ S ∂θ T n’impliquent pas que T soit fixée). et 7◦ ) i) QAB = T0 ∆AB S = αT0 K(T0 ) θ12 > 0. 2 θ12 θ2 > 0 ; WAB = ∆AB U − QAB = [K0 − αT0 ] 1 = 2 2 " ii) QBC = 0, WBC # θ2 − θ12 θ2 − θ12 = ∆BC U = C(T1 − T0 ) + K0 2 avec T1 = T0 exp −α 2 . 2 2C Z θ2 Note : WBC = M dθ > 0 car M > 0 et θ2 > θ1 . θ1 Christian Carimalo 68 Problèmes de Thermodynamique iii) Transformation isotherme, donc QCD = T1 ∆CD S = ∆CD U − QCD = K(T1 ) θ32 − θ22 < 0. 2 iv) QDA = 0, WDA = ∆DA U = C(T0 − T1 ) − K0 8◦ ) ∆BC S = 0 donne C ln déduit : i αT1 h 2 θ3 − θ22 < 0 ; WCD = 2 θ32 et WDA = 2 Z 0 M dθ < 0. θ3 i αh 2 T0 α T1 + θ2 − θ12 et ∆DA S = 0 donne C ln − θ32 . On en T0 2 T1 2 θ32 = θ22 − θ12 α 2 θ (T0 − T1 ) < 0. C’est une quantité négative, ce qui était 2 1 prévisible, au regard du sens de parcours du cycle dans le plan (M, θ). 9◦ ) On trouve Wtot = − 10◦ ) |Wtot | = α 2 αT0 2 θ (T0 − T1 ), QAB = θ . D’où 2 1 2 1 |W | T1 =1− QAB T0 Ce rapport représente le rendement du cycle considéré. Or, ce dernier est en fait un cycle de Carnot (réversible). Il n’est donc pas étonnant de trouver que ledit rendement soit égal au T1 rendement de Carnot 1 − . T0 Christian Carimalo 69 Problèmes de Thermodynamique Mars 2012 Dans ce problème, on veut comparer les rendements de deux cycles de transformations que décrirait 1 mole d’un gaz parfait. Ces deux cycles fonctionnent avec les mêmes sources de chaleur : un thermostat T H1 (source chaude) de température T1 et un thermostat T H2 (source froide) de température T2 < T1 . Le premier cycle C1 est réversible et comprend : • Une détente réversible isotherme A(T1 , VA ) → B(T1 , VB ) au cours de laquelle le gaz est en contact avec le thermostat T H1 ; • une détente adiabatique réversible B(T1 , VB ) → C 0 (T2 , VC ) ; • une compression réversible isotherme C(T2 , VC ) → D(T2 , VD ) au cours de laquelle le gaz est en contact avec le thermostat T H2 ; • la compression adiabatique réversible D(T2 , VD ) → A(T1 , VA ). Le second cycle C2 comprend : • La détente réversible isotherme A(T1 , VA ) → B(T1 , VB ) ; • une transformation à volume constant B(T1 , VB ) → E(T2 , VB ) au cours de laquelle le gaz est en contact avec le thermostat T H2 ; • une compression réversible isotherme E(T2 , VB ) → F (T2 , VA ) ; • La transformation à volume constant F (T2 , VA ) → A(T1 , VA ) au cours de laquelle le gaz est en contact avec le thermostat T H1 ; Les capacités calorifiques molaires à volume constant Cv et à pression constante Cp sont supposées constantes et l’on pose γ = Cp /Cv . 1◦ ) Représenter les deux cycles dans le diagramme de Clapeyron (pression P en ordonnée, volume V en abcisse). Dire pourquoi ce sont des cycles moteurs. 2◦ ) Démontrer que lors d’une transformation adiabatique réversible, la pression P du gaz et son volume V sont liés par la relation P V γ = constante 3◦ ) Déterminer les coordonnées (pression, volume, température) des états A, B, C , D , E, F uniquement en fonction de T1 , T2 , VA , VB , γ et R, constante des gaz parfaits. Montrer notamment que l’on a VA VC = VB VD . 4◦ ) a) Pour chacune des transformations du cycle C1 , calculer le travail et la quantité de chaleur reçus par le gaz, ainsi que la variation d’énergie interne correspondante, soit : WAB , QAB , ∆UAB , WBC , QBC , ∆UBC , etc, et en préciser les signes. b) Calculer le travail total W1 reçu par le gaz à la fin du cycle. c) Quelle est la variation totale ∆U1 de son énergie interne à la fin du cycle ? Christian Carimalo 70 Problèmes de Thermodynamique 5◦ ) Expliquer pourquoi le rendement r1 du cycle C1 est défini comme r1 = −W1 /QAB et montrer qu’il a pour expression r1 = 1 − T2 T1 6◦ ) Faire les mêmes calculs pour le cycle C2 . Montrer que le travail total W2 reçu par le gaz à la fin de ce cycle est égal à W1 . On posera dorénavant W = W1 = W2 . 7◦ ) Expliquer pourquoi le rendement r2 du cycle C2 est défini comme r2 = −W/Q01 où Q01 est la quantité de chaleur reçue par le gaz lors de son contact avec le thermostat T H1 dans la transformation F → A → B. Calculer r2 et le comparer à r1 . 8◦ ) a) Exprimer QAB et QCD en fonction de W et r1 , puis Q01 et Q02 = QBE + QEF en fonction de W et r2 . b) Exprimer alors en fonction de W , r1 , T1 et T2 les variations d’entropie respectives ∆S1 et ∆S2 des deux thermostats T H1 et T H2 à la fin du cycle C1 . c) De même, exprimer en fonction de W , r2 , T1 et T2 les variations d’entropie respectives ∆0 S1 et ∆0 S2 de T H1 et T H2 à la fin du cycle C2 . 9◦ ) On considère le système Σ composé des deux thermostats T H1 et T H2 et du gaz G. a) D’une manière générale, que peut-on dire de la variation d’entropie de ce système pour une transformation quelconque ? b) Calculer la variation d’entropie ∆S de Σ à la fin du cycle C1 , puis montrer que sa variation d’entropie ∆0 S à la fin du cycle C2 a pour expression ∆0 S = − W (r1 − r2 ) r2 T2 Préciser le signe de cette variation en utilisant le résultat de la question 7◦ ). Le résultat est-il en accord avec 9◦ ) a) ? Quelles sont les causes d’irréversibilité dans le cycle C2 ? Christian Carimalo 71 Problèmes de Thermodynamique Corrigé 1◦ ) P A B F D E C V VA VC 2◦ ) d̄ Q = Cv dT + ` dV = Cp dT + h dP et pour un gaz parfait ` = P , h = −V ; d̄ Q = 0 donne Cv dT = −P dV , Cp dT = V dP , d’où, en faisant un rapport, γ=− V dP V dP d ln P =− =− , P dV P dV d ln V ln P = −γ ln V + constante1 soit ou P V γ = constante2 A l’aide de l’équation d’état, on déduit aussi que pour une telle transformation, on a 1 T V γ−1 = constante3 ou T γ−1 V = constante4 3◦ ) P RT1 A PA = VA RT1 B PB = VB R T2 C PC = VC R T2 D PD = VD RT2 E PE = VB RT2 F PF = VA R T2 PC = VB Christian Carimalo T1 T2 V T VA T1 VB T1 1 T1 γ−1 VC = VB T2 1 T1 γ−1 VD = VA T2 1 γ−1 , 72 T2 T2 VB T2 VA T2 R T2 PD = VA T1 T2 1 γ−1 Problèmes de Thermodynamique VA VC = VA VB T1 T2 1 γ−1 = VB VD , PA PC = PB PD 4◦ ) a) Cycle C1 • Détente isotherme AB d’une mole de gaz parfait ∆AB U = 0 = WAB + QAB et WAB = −RT1 Z VB dV VA QAB = +RT1 ln V = −RT1 ln VB <0 VA VB >0 VA • Détente adiabatique réversible BC QBC = 0, WBC = ∆BC U = Cv (T2 − T1 ) < 0 • Compression isotherme CD ∆CD U = 0, WCD = RT2 ln VC = −QCD > 0 VD WCD = RT2 ln VB VA • Compression adiabatique réversible DA QDA = 0, b) Wtot = W1 = −R(T1 − T2 ) ln WDA = ∆DA U = Cv (T1 − T2 ) > 0 VB <0 VA c) ∆1 U = 0 (cycle), comme on peut le vérifier facilement. 5◦ ) Du point de vue du monde extérieur au gaz, −W1 est ce qui a été reçu, QAB est ce qui a été fourni. VB VB T2 r = R(T1 − T2 ) ln / RT1 ln =1− VA VA T1 6◦ ) Cycle C2 • Détente isotherme AB : même réponse. • Transformation à volume constant BE WBE = 0, QBE = ∆BE U = Cv (T2 − T1 ) < 0 • Compression isotherme (réversible) EF ∆EF U = 0, WEF = RT2 ln VE VB = RT2 ln = −QEF > 0 VF VA • Transformation à volume constant F A Christian Carimalo 73 Problèmes de Thermodynamique WF A = 0, QF A = ∆F A U = Cv (T1 − T2 ) > 0 W2 = WAB + WEF = R(T2 − T1 ) ln VB = W1 = W . VA 7◦ ) Le gaz a reçu la chaleur QF A + QAB = Q01 > 0, d’où le rendement du cycle C2 : W VB VB = R(T1 − T2 ) ln / Cv (T1 − T2 ) + RT1 ln , 0 Q1 VA VA r2 = − −1 r1 r2 = r1 1 + 8◦ ) b) ∆S1 = − (γ − 1) ln VB < r1 VA 1 1 =W − 1 , Q01 = −W/r2 , Q02 = W −1 . r1 r2 a) QAB = −W/r1 , QCD soit QAB W QCD W (1 − r1 ) = , ∆S2 = − =− = −∆S1 . T1 r1 T1 T2 r1 T2 c) ∆0 S1 = − Q01 W W (1 − r2 ) = , ∆0 S2 = − . T1 r2 T1 r2 T2 9◦ ) a) ∆S ≥ 0 (système isolé thermiquement). b) ∆S = 0 (réversibilité du cycle C1 ). T2 W W −1 + r2 + =− [r1 − r2 ] > 0 (−W > 0, r1 > r2 ) ∆S = r2 T2 T1 r2 T2 0 Les transformations BE et F A sont irréversibles car la température du gaz ne reste pas constante lors de ses contacts avec les thermostats T H2 et T H1 , respectivement. Christian Carimalo 74 Problèmes de Thermodynamique Juin 2012 - Partie I On considère une certaine quantité d’un gaz réel monoatomique G comportant N constituants à l’intérieur d’une enceinte de volume V . Dans le domaine expérimental exploré, il apparaı̂t que l’entropie S(U, V, N ) du gaz, considérée comme fonction de V , N et de l’énergie interne U du gaz, est bien représentée par l’expression S(U, V, N ) = N k ln U N a V Nb − N NA V où a et b sont deux constantes positives, k est la constante de Boltzmann, NA est le nombre d’Avogadro. On rappelle que, lorsque le nombre N est fixé, l’identité thermodynamique s’écrit dS = dU P + dV T T où T , P sont, respectivement, la température et la pression du gaz. 1◦ ) a) A partir de cette identité, montrer que U = N kaT . b) Que peut-on en conclure quant à la capacité calorifique à volume constant Cv du gaz ? 2◦ ) a) Trouver l’équation d’état du gaz sous la forme P = P (T, V ), à partir de l’identité thermodynamique. b) En déduire l’équation d’état d’une mole de ce gaz G occupant le volume v (attention à la notation) à la température T . On exprimera k en fonction de la constante R des gaz parfaits et de NA . c) En déduire l’expression explicite du volume molaire v en fonction de T et P , R et b. d) En déduire la condition à laquelle P et T doivent satisfaire pour que l’équation d’état puisse s’identifier à celle d’un gaz parfait. Donner la condition équivalente sur le volume molaire v. - Partie II Dans cette partie, on suppose que les conditions de température et de pression sont telles que le gaz G puisse être considéré comme un gaz parfait et l’on considère une quantité de ce gaz égale à n moles. 3◦ ) a) Dans cette approximation, donner les expressions correspondantes de l’énergie interne, U (T ), de l’enthalpie H(T ) et de l’entropie, S(T, P ), du gaz, en exprimant l’entropie en fonction de T et de P . b) En déduire la capacité calorifique à pression constante Cp du gaz. Montrer que Cp et Cv 1 satisfont la relation de Mayer et que a = où γ = Cp /Cv . Exprimer ensuite Cp et Cv γ−1 1 en fonction de n, R et q = . γ Christian Carimalo 75 Problèmes de Thermodynamique 4◦ ) On fait subir à ces n moles de gaz un cycle constitué des transformations réversibles suivantes • Une compression : A(T1 , P1 ) → B(TB , P2 ) (P2 > P1 ), dite “polytropique”, d’équation V P c = constante (5) où c est un nombre réel a priori différent de q et tel que 0 < c < 1. • Une compression à pression constante P2 : B(TB , P2 ) → C(T2 , P2 ). • Une détente polytropique : C(T2 , P2 ) → D(TD , P1 ), d’équation (5) également. • La détente à pression constante P1 : D(TD , P1 ) → A(T1 , P1 ). Les travaux et chaleurs reçus et les variations d’énergie interne et d’entropie correspondant aux diverses transformations seront notées WAB , QAB , ∆UAB , ∆SAB ,... etc. a) Représenter le cycle dans le diagramme de Clapeyron (plan (P, V )). Préciser s’il est ou non moteur. P2 b) Déterminer TB et TD en fonction de T1 , T2 , c et du rapport r = . Montrer qu’il existe P1 une relation simple entre TB , TD , T1 et T2 . 5◦ ) a) Calculer WAB (en prenant P comme variable d’intégration) en fonction de T1 , r, n, R et c, puis montrer que WAB = nRc (TB − T1 ) 1−c b) En déduire QAB en fonction de TB , T1 , q = (6) 1 , c, n et R. γ 6◦ ) Déterminer WBC et QBC en fonction de T2 , TB , n, R et q. 7◦ ) Calculer WCD en fonction de TD , T1 , c, n et R, et en déduire QCD (s’inspirer des résultats du 6◦ )). 8◦ ) Déterminer WDA et QDA en fonction de T1 , TD , n, R et q. 9◦ ) Montrer que le travail total W reçu par le gaz au cours du cycle s’exprime sous la forme W = T2 nR 1−c r −1 T1 − 1−c 1−c r (7) 10◦ ) Pour quelle valeur de c les chaleurs QAB et QCD sont-elles nulles ? Montrer que l’on pouvait prévoir le résultat. 11◦ ) On veut maintenant utiliser le cycle dans les conditions suivantes. • On considère le cas QAB = 0 et QCD = 0. • Le cycle est utilisé pour la réfrigération d’un local T H1 dont on veut maintenir la température à la valeur T1 . On dispose d’une autre source de chaleur T H2 de température T2 > T1 . Au cours du cycle, le gaz est mis successivement en contact thermique avec T H1 et T H2. a) Préciser dans quelle transformation le gaz doit être mis en contact thermique avec l’une ou avec l’autre source de chaleur. Christian Carimalo 76 Problèmes de Thermodynamique b) Montrer que l’efficacité du dispositif peut être défini comme le rapport = QDA /W et que l’on a = 1 r1−q − 1 (8) 12◦ ) Déterminer quelle a été, au bout du cycle, la variation d’entropie ∆Stot du système total comprenant le gaz et les deux sources de chaleur T H1 et T H2. Commenter le résultat à la lumière du principe d’évolution. 13◦ ) Application numérique. On donne : P1 = 105 Pa, P2 = 5 105 Pa, T1 = 255 K, T2 = 288 K. Le gaz est de l’air pour lequel : γ = 7/5 ; capacité calorifique molaire à pression constante Cp = 29 J K−1 mole−1 ; masse molaire M = 29 10−3 kg ; R ' 25/3, 52/7 ' 1, 6. a) Calculer . b) Quel doit être le débit massique de l’air, c’est-à-dire, la masse d’air par unité de temps, à l’entrée du compresseur pour que l’on puisse disposer d’une puissance de réfrigération égale à 1 kW ? Christian Carimalo 77 Problèmes de Thermodynamique Corrigé - Partie I 1◦ ) a) ∂S ∂U b) Cv = 2◦ ) a) = V ∂U ∂T ∂S ∂V 1 N ka = , d’où U = N kaT . T U = N ka = constante. V U " # P Nk Nb N N 2b = = + Nk , d’où P = kT + . T V NA V 2 V NA V 2 b RT 1+ . b) N/V = NA /v, R = kNA , P = v v c) On résout l’équation b 1 P + − = 0, en tenant compte de v > 0. On trouve 1/v puis 2 v v RT i √ RT h Pb 1 + 1 + 4z , avec z = v= 2P RT RT d) On a v ' si z 1, ce qui, au regard de l’expression de P trouvée précédemment, P revient aussi à la condition v b. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx - Partie II 3◦ ) (ka)a a) U = N kaT ; S(P, T, N ) = N k ln P T a−1 . k Cp a+1 1 Rq = , donc a = ; Cp − Cv = nR avec n = N/NA ; Cv = n , Cv a γ−1 1−q R Cp = n . 1−q b) γ = 4◦ ) a) Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique (voir figure). A la fin du cycle, le gaz aura donc reçu un travail positif : il s’agit d’un récepteur et non d’un moteur. nRT c P = constante, soit b) Le long de AB comme le long de CD on a la relation V P c = P T P c−1 = constante0 . D’où : TA PAc−1 = TB PBc−1 , TC PCc−1 = TD PDc−1 , soit TB = T1 r1−c (> T1 ), Z VB 5◦ ) a) WAB = − VA TD = T2 rc−1 (< T2 ) et TB TD = T1 T2 P dV ; or V P c = VA PAc et −P dV = c VA PAc " WAB = Christian Carimalo −VA PAc dP , d’où Pc # i c 1 1 c h − c−1 = P1 VA 1 − r1−c c−1 c − 1 P2 c−1 P1 78 Problèmes de Thermodynamique P C P2 P1 B D A V = nRT1 i c h nRc 1 − r1−c = [TB − T1 ] > 0 c−1 1−c nRq (TB − T1 ) = QAB + WAB , d’où 1−q q c QAB = nR(TB − T1 ) − 1−q 1−c b) ∆AB U = Cv (TB − T1 ) = 6◦ ) WBC = −P2 (VC − VB ) = nR(TB − T2 ) > 0, nR (T2 − TB ) < 0. QBC = Cp ((T2 − TB ) = 1−q 7◦ ) nRc q c = (TD − T2 ) < 0, QCD = nR(TD − T2 ) − . 1−c 1−q 1−c WCD 8◦ ) WDA = nR(TD − T1 ) < 0, QDA = 9◦ ) W = Wtot = nR (T1 − TD ) > 0. 1−q nRc nRc (TB − T1 ) + nR(TB − T2 ) + (TD − T2 ) + nR(TD − T1 ) 1−c 1−c i c nR h = nR (TB − T1 + TD − T2 ) +1 = T1 r1−c − T1 + T2 rc−1 − T2 1−c 1−c = ih i nR h 1−c r − 1 T1 − T2 rc−1 1−c 10◦ ) QAB = QCD = 0 pour c = q = 1/γ. On pouvait prévoir ce résultat car les transformations polytropiques dont les équations deviennent V P 1/γ = constante1 soit P V γ = constante2 sont alors des isentropiques. 11◦ ) a) Le gaz doit être mis en contact avec T H1 dans la transformation DA et mis en contact avec T H2 dans la transformation BC. Ces deux transformations s’effectuant à pression extérieure constante, on a pour chacune d’elles Q = ∆H = Cp ∆T , qu’elles soient nR ((T1 − TD ) > 0 et le gaz reçoit une chaleur positive réversibles ou non. Ainsi QDA = 1−q nR de la source froide, tandis que QBC = (T2 − TB ) < 0 et le gaz redonne une chaleur 1−q positive à la source chaude : le système fonctionne bien en réfrigérateur (ou en climatiseur). Christian Carimalo 79 Problèmes de Thermodynamique b) La grandeur intéressante est la chaleur QDA à extraire de la source froide pour maintenir sa température constante. La grandeur à délivrer pour réaliser cette extraction (prix à payer) est le travail W = Wtot . L’efficacité du dispositif sera donc définie par = QDA /W . On a = [r1−q T1 − TD 1 = 1−q q−1 − 1][T1 − T2 r ] [r − 1] 12◦ ) ∆Sgaz = 0 (cycle), donc ∆Stot = ∆ST H1 + ∆ST H2 − − nR T1 TD nR (T1 − TD )2 nR TB − T2 TD − T1 + = + −2 = >0 1−q T2 T1 1 − q TD T1 1 − q T1 TD = QDA QBC − T1 T2 A la fin du cycle, la variation d’entropie du système, isolé thermiquement, comprenant les deux sources de chaleur et le gaz a été strictement positive. Si le cycle était réversible, on devrait avoir ∆Stot = 0, en vertu du principe d’évolution. Le cycle est donc irréversible, et cela est la conséquence du fait que les deux transformations DA et BC sont irréversibles. En effet, alors que le gaz est en contact avec une source de chaleur de température constante dans l’une et l’autre de ces deux transformations, ces dernières ne pourraient être réversibles que si la température du gaz était constamment égale à celle de la source de chaleur concernée, auquel cas la transformation effectuée par le gaz serait isotherme. Or, ces deux transformation sont réalisées à pression extérieure constante, et la température du gaz évolue alors irrémédiablement, ce qui rend impossible la réversibilité desdites transformations. 13◦ ) a) = 1, 7. b) m = 15g/s. Christian Carimalo 80 Problèmes de Thermodynamique