Chapitre III Le premier principe de la thermodynamique

Chapitre III- Le premier principe de la thermodynamique
Introduction
La thermodynamique repose sur trois principes que l’on lui attribue : le premier, le second et
le troisième principe. Les molécules stockent de l’énergie et l’énergie interne est la fonction
d’état U, représentant la réserve d’énergie globale contenue notamment : l’énergie de
translation et de rotation des molécules, l’énergie de vibration intermoléculaire, l’énergie
cinétique des électrons, l’énergie contenue dans le noyau atomique etc… On ne peut
mesurer la valeur de U d’un système mais on peut mesurer sa variation ∆U au cours d’un
processus quelconque.
1. Propriétés des grandeurs d’état
Un système est décrit macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que la
température T, la pression P, la quantité de matière n, le volume V…Toutes ces variables
sont des grandeurs d’état.
Une équation d’état relie plusieurs grandeurs d’état. On peut donner l’exemple de
l’équation d’état des gaz parfaits que nous avions vue dans le chapitre précédent. Si X est
une grandeur d’état quelconque, sa variation ΔX au cours d’une transformation est
indépendante du processus. Elle ne dépend que des états initial et final. Une variation
infinitésimale sera notée dx. Toute combinaison de grandeurs d’état est une grandeur
d’état.
2- Le premier principe de la thermodynamique
a- Conservation de l’énergie
L’énergie totale d’un système isolé se conserve au cours de ses transformations.
ΔEt = 0
b- Définition de l’énergie interne
L’énergie totale d’un système est : Et = Ec + Ep + U où :
- Ec représente l’énergie cinétique macroscopique,
- Ep représente l’énergie potentielle associée aux forces extérieures (pesanteur)
- U représente l’énergie interne liée à la nature propre du système. U est une grandeur
d’état extensive (proportionnelle à la quantité de matière). Elle s’exprime en Joule. Cette
énergie n’est pas mesurable ; seule la variation d’énergie interne ΔU peut être déterminée.
c- Expression de la variation d’énergie interne
Lorsqu’un système échange les transferts thermique Q et de travail W avec le milieu
extérieur, son énergie interne varie de ΔU telle que : ΔU = W + Q (ou notation différentielle
pour une transformation infinitésimale: dU = δQ + δW. Nous notons que l’expression
mathématique du premier est :

ΔU = W + Q = Ufinale - Uinitiale
d- Enoncé du premier principe
Le premier principe encore appelé encore principe de la conservation affirme que :
- L’énergie ne peut être crée ni détruite mais se conserve sous ses différentes formes
équivalentes et inter convertibles W et Q
- La quantité d’énergie contenue dans un système isolé est constante
- La variation d’énergie interne ΔU au cours d’un processus affectant un système
fermé est égale à la somme W + Q des travaux et des quantités de chaleur échangés
avec l’extérieur
3 - Conséquences du premier principe de la thermodynamique
L’énergie interne est une fonction d’état: sa variation sur une transformation est
indépendante du chemin suivi pour aller d’un état initial à un état final. Il n’en est pas de
même pour les échanges énergétiques W et Q.
- Pour un système isolé, Ec et Ep sont constantes et par conséquent l’énergie interne
d’un système isolé est constante au cours de ses transformations d’où : ΔU = 0
- Pour un cycle ΔU = Uf – Ui = Uf - Uf = 0
- Pour une transformation s’effectuant à volume constant dV = 0 et W = 0 et ainsi
Δ=
- Pour un système adiabatique : ΔU = W car Q = 0.
L’énergie interne n’est pas la seule fonction d’état qui joue un rôle important en
thermodynamique. On peut être amené à introduire une autre fonction : l’enthalpie
4 –Enthalpie
L’enthalpie est définie par : H = U + PV (La démonstration sera faite au cours)
Elle s’exprime en Joule. A l’énergie interne s’ajoute l’énergie PV dont les variations
correspondent à l’énergie d’expansion ou de compression du système. H est toujours
supérieure ou égale à U. C’est aussi une fonction d’état.
Δ= (La démonstration sera faite au cours)
Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores (à volume constant), H en
joue un dans les transformations isobares (à pression constante) très utile en chimie.
‘4 – Energie interne et enthalpie d’un gaz parfait
a- Définition d’un gaz parfait
Un gaz parfait est constitué de particules de dimensions nulles, sans interactions
moléculaires. C’est un état hypothétique et limite vers lequel tendent les gaz réels aux
basses pressions et hautes températures. L’équation d’état PV = nRT regroupe les trois lois
auxquelles obéissent les gaz parfaits :
- PV = cste loi de compressibilité isotherme (loi de Boyle Mariotte)
- V/T = cste loi de dilatation isobare (loi de Gay-Lussac)

- V/n = cste loi d’Avogadro - Ampère ; dans des conditions fixées de température et de
pression, le volume molaire d’un gaz est indépendant de la nature de ce gaz.
Dans toutes les applications, pour nous, les gaz seront considérés comme parfaits
b- Propriétés
L’énergie interne et l’enthalpie d’une quantité donnée de gaz parfait ne dépendent que de
sa température : U = U(T) et H = H(T). Elles sont indépendantes de sa pression (donc du
volume occupé).
Une petite variation de température dT modifie U et H en l’absence de transformation de
matière. A volume constant : dU = CvdT où Cv est la capacité calorifique à volume constant. A
pression constante : dH = CpdT où Cp est la capacité calorifique à pression constante. Cp et Cv
s’expriment en J.K-1. La capacité calorifique d’un gaz est une grandeur d’état extensive.
5- Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction
Dans le cas d’une réaction chimique, à la variation d’énergie interne ou d’enthalpie,
correspond une variation de l’état d’avancement de la réaction chimique : Qv ou Qp
respectivement. Rapporté à une mole d’avancement, on les nomme « chaleur de réaction »
à volume constant ou à pression constante respectivement.
Soit une équation de la forme : aA + bB cC + dD
Qr = ΔU = Qv et Qr = ΔH = Qp les chaleurs de réactions à volume constant et à pression
constante
Il y a une relation entre ΔU et ΔH (entre Qp et Qv) .
Pour les gaz : ΔH = ΔU + Δn RT (La démonstration sera faite au
cours)
Pour les liquides et solides : : ΔH ≈ ΔU
Avec Δn : variation du nombre de moles de gaz, on observe que lorsque Δn = 0, les deux
grandeurs s’identifient.
Les applications de cette relation sont fréquentes pour les réactions totales et plus
particulièrement pour les réactions de combustion.
Exemple : Ecrire la réaction de combustion du monoxyde de carbone ; ΔH = -565.68kJ/mol à
298K
Calculer ΔU.
CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
Ici tous les composés sont à l’état gazeux et il faut donc ne pas oublier qu’il faut considérer
seulement les gaz (très important)
ΔU = ΔH - Δn RT Δn = 1-1-1/2 = -1/2
ΔU = -565.68.103 - (-1/2) x 8.314x298 = -563.48 kJ /mol.

Remarque : Sur cet exemple, on remarque que l’écart entre les chaleurs de réactions à
pression constante ou à volume constant est relativement faible. Comme en outre, il est plus
facile de déterminer expérimentalement ΔH que ΔU, les chaleurs de réactions à volume
constant ne sont que rarement évoquées
6- Aspect expérimental : calorimétrie.
On réalise la réaction chimique dans un calorimètre adiabatique à pression constante. La
réaction met en jeu de la chaleur Qp = ΔH qui échauffe ou refroidit le système de capacité
calorifique C.
 Condition adiabatique : ΔH + CΔT = 0
 ΔT représente l’accroissement de température que l’on mesure avec un
thermomètre.
 C est déterminé après étalonnage. Dans les exercices, on donne souvent les capacités
calorifiques. (A utiliser pour la résolution de l’exercice N°1 de calorimétrie)
Connaissant C, on calcule ΔH.
La question qui se pose souvent, concerne le type de calorimètre à utiliser. Par exemple, la
chaleur apportée par un bloc de métal, lors de son immersion dans l’eau, dépend de sa
capacité calorifique et de la différence de température entre son état initial et son état final
i.e. de la température d’équilibre finale du métal avec l’eau. Si cette température est
connue, elle permet de déterminer la valeur de la capacité calorifique du métal immergé. Ce
procédé de mesure de la capacité calorifique d’un objet, par chute dans un calorimètre de
température différente, est appelée « méthode de chute. »
Dans un calorimètre adiabatique (où il n’y a pas en principe d’échange de chaleur entre le
système et le thermostat), la chaleur apportée par le métal, lors de son immersion dans l’eau
du calorimètre, sert intégralement à échauffer l’eau, son contenant et les accessoires
éventuels qu’il contient (agitateur, thermomètre.. ). La mesure de l’augmentation de la
température, ΔT de l’eau, permet de calculer la chaleur Q apportée par le métal (à condition
d’avoir mesuré par étalonnage la capacité calorifique totale C’de l’eau, de son contenant et
des accessoires) ; on peut ainsi calculer la capacité calorifique du métal C :
Q = (C +C’) ΔT
Dans un calorimètre à glace de Lavoisier ou de Bunsen (calorimètres diathermes), la chaleur
apportée par le métal lors de son immersion est échangée avec le thermostat à glace en
fusion et mesurée par la quantité de glace fondue (il est tout aussi nécessaire d’étalonner le
calorimètre au préalable) ; on peut écrire :
Q = n.Δfus.hm = C.ΔT
Exercice d’application
On étudie dans un calorimètre adiabatique la neutralisation de la soude par l'acide
chlorhydrique. On obtient une solution de chlorure de sodium selon l’équation suivante:

H3O+ + HO- 2 H2O
On mélange dans une enceinte thermiquement isolante :
- 0,1 litres de solution aqueuse à 0,1 moles/litre de HCl.
- 0,1 litres de solution aqueuse à 0,1 moles/litre de NaOH.
On travaille sous une pression constante (1 bar). La température initiale est de 25°C aussi
bien à l'intérieur du calorimètre qu'à l'extérieur. L'ensemble calorimètre + solution voit sa
température augmenter de 0,58 degré. On donne
- la capacité calorifique du calorimètre: 160 J.K-1
- la capacité calorifique molaire de l'eau: 75 J.-1mol-1.
1. Calculer la capacité calorifique du système (calorimètre + solution) en faisant
l'approximation que l'on peut identifier solution et eau pure pour ce calcul.
2. En réalité même une enceinte quasi-isolante finit par laisser le système céder de la
chaleur au milieu extérieur. Calculer la quantité de chaleur que le système va céder à
l'extérieur.
3. Déterminer l'enthalpie standard de la réaction:
H3O+(aq) + OH-(aq) 2H2O (liquide)
Solution
1. 160 + 0,2 x 1000/18x75 = 993 J.K-1
2. A l'équilibre le calorimètre sera revenu à la température extérieure qui est également la
température initiale, soit 25 °Celsius. On peut calculer la quantité de chaleur cédée par le
système:
Q = C:(T2 - T1)
Soit Q = 993x(- 0,58)= - 573 Joules
3. Pour la réaction de 0,01 moles OH-, Q = -573 Joules. Pour 1 mole, serait -573
Joules/0.01=57300Joule
s. C'est l'enthalpie standard de la réaction.
7- Enthalpie standard de réaction ∆rH°- Loi de Hess
L’enthalpie standard de la réaction ∆rH° se calcule au cas où les réactifs et les produits sont
dans leur état standard à la température T. L'enthalpie standard de réaction est donc la
variation d'enthalpie entre les réactifs dans leur état standard et les produits dans leur état
standard pour un composé pur sous une pression = 1 bar.