Chapitre III- Le premier principe de la thermodynamique Introduction La thermodynamique repose sur trois principes que l’on lui attribue : le premier, le second et le troisième principe. Les molécules stockent de l’énergie et l’énergie interne est la fonction d’état U, représentant la réserve d’énergie globale contenue notamment : l’énergie de translation et de rotation des molécules, l’énergie de vibration intermoléculaire, l’énergie cinétique des électrons, l’énergie contenue dans le noyau atomique etc… On ne peut mesurer la valeur de U d’un système mais on peut mesurer sa variation ∆U au cours d’un processus quelconque. 1. Propriétés des grandeurs d’état Un système est décrit macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que la température T, la pression P, la quantité de matière n, le volume V…Toutes ces variables sont des grandeurs d’état. Une équation d’état relie plusieurs grandeurs d’état. On peut donner l’exemple de l’équation d’état des gaz parfaits que nous avions vue dans le chapitre précédent. Si X est une grandeur d’état quelconque, sa variation ΔX au cours d’une transformation est indépendante du processus. Elle ne dépend que des états initial et final. Une variation infinitésimale sera notée dx. Toute combinaison de grandeurs d’état est une grandeur d’état. 2- Le premier principe de la thermodynamique a- Conservation de l’énergie L’énergie totale d’un système isolé se conserve au cours de ses transformations. ΔEt = 0 b- Définition de l’énergie interne L’énergie totale d’un système est : Et = Ec + Ep + U où : - Ec représente l’énergie cinétique macroscopique, - Ep représente l’énergie potentielle associée aux forces extérieures (pesanteur) - U représente l’énergie interne liée à la nature propre du système. U est une grandeur d’état extensive (proportionnelle à la quantité de matière). Elle s’exprime en Joule. Cette énergie n’est pas mesurable ; seule la variation d’énergie interne ΔU peut être déterminée. c- Expression de la variation d’énergie interne Lorsqu’un système échange les transferts thermique Q et de travail W avec le milieu extérieur, son énergie interne varie de ΔU telle que : ΔU = W + Q (ou notation différentielle pour une transformation infinitésimale: dU = δQ + δW. Nous notons que l’expression mathématique du premier est : ΔU = W + Q = Ufinale - Uinitiale d- Enoncé du premier principe Le premier principe encore appelé encore principe de la conservation affirme que : - L’énergie ne peut être crée ni détruite mais se conserve sous ses différentes formes équivalentes et inter convertibles W et Q - La quantité d’énergie contenue dans un système isolé est constante - La variation d’énergie interne ΔU au cours d’un processus affectant un système fermé est égale à la somme W + Q des travaux et des quantités de chaleur échangés avec l’extérieur 3 - Conséquences du premier principe de la thermodynamique L’énergie interne est une fonction d’état: sa variation sur une transformation est indépendante du chemin suivi pour aller d’un état initial à un état final. Il n’en est pas de même pour les échanges énergétiques W et Q. - Pour un système isolé, Ec et Ep sont constantes et par conséquent l’énergie interne d’un système isolé est constante au cours de ses transformations d’où : ΔU = 0 Pour un cycle ΔU = Uf – Ui = Uf - Uf = 0 Pour une transformation s’effectuant à volume constant dV = 0 et W = 0 et ainsi Δ = Pour un système adiabatique : ΔU = W car Q = 0. L’énergie interne n’est pas la seule fonction d’état qui joue un rôle important en thermodynamique. On peut être amené à introduire une autre fonction : l’enthalpie 4 –Enthalpie L’enthalpie est définie par : H = U + PV (La démonstration sera faite au cours) Elle s’exprime en Joule. A l’énergie interne s’ajoute l’énergie PV dont les variations correspondent à l’énergie d’expansion ou de compression du système. H est toujours supérieure ou égale à U. C’est aussi une fonction d’état. Δ = (La démonstration sera faite au cours) Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores (à volume constant), H en joue un dans les transformations isobares (à pression constante) très utile en chimie. ‘4 – Energie interne et enthalpie d’un gaz parfait a- Définition d’un gaz parfait Un gaz parfait est constitué de particules de dimensions nulles, sans interactions moléculaires. C’est un état hypothétique et limite vers lequel tendent les gaz réels aux basses pressions et hautes températures. L’équation d’état PV = nRT regroupe les trois lois auxquelles obéissent les gaz parfaits : - PV = cste loi de compressibilité isotherme (loi de Boyle Mariotte) - V/T = cste loi de dilatation isobare (loi de Gay-Lussac) - V/n = cste loi d’Avogadro - Ampère ; dans des conditions fixées de température et de pression, le volume molaire d’un gaz est indépendant de la nature de ce gaz. Dans toutes les applications, pour nous, les gaz seront considérés comme parfaits b- Propriétés L’énergie interne et l’enthalpie d’une quantité donnée de gaz parfait ne dépendent que de sa température : U = U(T) et H = H(T). Elles sont indépendantes de sa pression (donc du volume occupé). Une petite variation de température dT modifie U et H en l’absence de transformation de matière. A volume constant : dU = CvdT où Cv est la capacité calorifique à volume constant. A pression constante : dH = CpdT où Cp est la capacité calorifique à pression constante. Cp et Cv s’expriment en J.K-1. La capacité calorifique d’un gaz est une grandeur d’état extensive. 5- Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction Dans le cas d’une réaction chimique, à la variation d’énergie interne ou d’enthalpie, correspond une variation de l’état d’avancement de la réaction chimique : Qv ou Qp respectivement. Rapporté à une mole d’avancement, on les nomme « chaleur de réaction » à volume constant ou à pression constante respectivement. Soit une équation de la forme : aA + bB cC + dD Qr = ΔU = Qv et Qr = ΔH = Qp les chaleurs de réactions à volume constant et à pression constante Il y a une relation entre ΔU et ΔH (entre Qp et Qv) . Pour les gaz : ΔH = ΔU + Δn RT (La démonstration sera faite au cours) Pour les liquides et solides : : ΔH ≈ ΔU Avec Δn : variation du nombre de moles de gaz, on observe que lorsque Δn = 0, les deux grandeurs s’identifient. Les applications de cette relation sont fréquentes pour les réactions totales et plus particulièrement pour les réactions de combustion. Exemple : Ecrire la réaction de combustion du monoxyde de carbone ; ΔH = -565.68kJ/mol à 298K Calculer ΔU. CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) Ici tous les composés sont à l’état gazeux et il faut donc ne pas oublier qu’il faut considérer seulement les gaz (très important) ΔU = ΔH - Δn RT Δn = 1-1-1/2 = -1/2 ΔU = -565.68.103 - (-1/2) x 8.314x298 = -563.48 kJ /mol. Remarque : Sur cet exemple, on remarque que l’écart entre les chaleurs de réactions à pression constante ou à volume constant est relativement faible. Comme en outre, il est plus facile de déterminer expérimentalement ΔH que ΔU, les chaleurs de réactions à volume constant ne sont que rarement évoquées 6- Aspect expérimental : calorimétrie. On réalise la réaction chimique dans un calorimètre adiabatique à pression constante. La réaction met en jeu de la chaleur Qp = ΔH qui échauffe ou refroidit le système de capacité calorifique C. Condition adiabatique : ΔH + CΔT = 0 ΔT représente l’accroissement de température que l’on mesure avec un thermomètre. C est déterminé après étalonnage. Dans les exercices, on donne souvent les capacités calorifiques. (A utiliser pour la résolution de l’exercice N°1 de calorimétrie) Connaissant C, on calcule ΔH. La question qui se pose souvent, concerne le type de calorimètre à utiliser. Par exemple, la chaleur apportée par un bloc de métal, lors de son immersion dans l’eau, dépend de sa capacité calorifique et de la différence de température entre son état initial et son état final i.e. de la température d’équilibre finale du métal avec l’eau. Si cette température est connue, elle permet de déterminer la valeur de la capacité calorifique du métal immergé. Ce procédé de mesure de la capacité calorifique d’un objet, par chute dans un calorimètre de température différente, est appelée « méthode de chute. » Dans un calorimètre adiabatique (où il n’y a pas en principe d’échange de chaleur entre le système et le thermostat), la chaleur apportée par le métal, lors de son immersion dans l’eau du calorimètre, sert intégralement à échauffer l’eau, son contenant et les accessoires éventuels qu’il contient (agitateur, thermomètre.. ). La mesure de l’augmentation de la température, ΔT de l’eau, permet de calculer la chaleur Q apportée par le métal (à condition d’avoir mesuré par étalonnage la capacité calorifique totale C’de l’eau, de son contenant et des accessoires) ; on peut ainsi calculer la capacité calorifique du métal C : Q = (C +C’) ΔT Dans un calorimètre à glace de Lavoisier ou de Bunsen (calorimètres diathermes), la chaleur apportée par le métal lors de son immersion est échangée avec le thermostat à glace en fusion et mesurée par la quantité de glace fondue (il est tout aussi nécessaire d’étalonner le calorimètre au préalable) ; on peut écrire : Q = n.Δfus.hm = C.ΔT Exercice d’application On étudie dans un calorimètre adiabatique la neutralisation de la soude par l'acide chlorhydrique. On obtient une solution de chlorure de sodium selon l’équation suivante: H3O+ + HO- 2 H2O On mélange dans une enceinte thermiquement isolante : - 0,1 litres de solution aqueuse à 0,1 moles/litre de HCl. - 0,1 litres de solution aqueuse à 0,1 moles/litre de NaOH. On travaille sous une pression constante (1 bar). La température initiale est de 25°C aussi bien à l'intérieur du calorimètre qu'à l'extérieur. L'ensemble calorimètre + solution voit sa température augmenter de 0,58 degré. On donne - la capacité calorifique du calorimètre: 160 J.K-1 - la capacité calorifique molaire de l'eau: 75 J.-1mol-1. 1. Calculer la capacité calorifique du système (calorimètre + solution) en faisant l'approximation que l'on peut identifier solution et eau pure pour ce calcul. 2. En réalité même une enceinte quasi-isolante finit par laisser le système céder de la chaleur au milieu extérieur. Calculer la quantité de chaleur que le système va céder à l'extérieur. 3. Déterminer l'enthalpie standard de la réaction: H3O+(aq) + OH-(aq) 2H2O (liquide) Solution 1. 160 + 0,2 x 1000/18x75 = 993 J.K-1 2. A l'équilibre le calorimètre sera revenu à la température extérieure qui est également la température initiale, soit 25 °Celsius. On peut calculer la quantité de chaleur cédée par le système: Q = C:(T2 - T1) Soit Q = 993x(- 0,58)= - 573 Joules 3. Pour la réaction de 0,01 moles OH-, Q = -573 Joules. Pour 1 mole, serait -573 Joules/0.01=57300Joule s. C'est l'enthalpie standard de la réaction. 7- Enthalpie standard de réaction ∆rH°- Loi de Hess L’enthalpie standard de la réaction ∆rH° se calcule au cas où les réactifs et les produits sont dans leur état standard à la température T. L'enthalpie standard de réaction est donc la variation d'enthalpie entre les réactifs dans leur état standard et les produits dans leur état standard pour un composé pur sous une pression = 1 bar. Loi de Hess : La loi de Hess est une loi de la thermochimie, élaborée par le chimiste suisse Germain Henri Hess. Elle est basée sur la propriété de l'enthalpie d'être une fonction d'état et donc sa variation ne dépend que de l'état final et de l'état initial, au cours d'une transformation. Elle s'énonce ainsi : L'enthalpie de réaction d'une réaction chimique est égale à la somme des enthalpies de formation des produits (état final), diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs (état initial), en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction. L'enthalpie de la réaction globale est la somme des enthalpies des réactions des différentes étapes conduisant aux mêmes produits au départ des mêmes réactifs. La chaleur dégagée ou reçue lors d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final si la transformation s'effectue soit à volume constant, soit à pression constante. Elle ne dépend pas du chemin parcouru pour aller de l'état initial à l'état final. La loi de Hess découle donc directement de l'application du premier principe de la thermodynamique. C'est en fait l'application de ce premier principe à une transformation cyclique. 8- Loi de Kirchhoff (Démonstration en salle) On se propose de calculer ΔrH°T pour une réaction donnée: aA + bB cC + d D On donne les capacités calorifiques des réactants et la chaleur de réaction à une température donnée par exemple à 298 K. On passe de l'état initial (réactifs à la température T1) à l'état final (produits à la température T2) par 2 chemins différents: - réaction à la température T - un chemin en 3 étapes: - refroidissement des réactifs à 298 Kelvin (T1) - réaction à 298 Kelvin - réchauffement des produits à la température T2. Plaçons-nous dans le cas où les capacités calorifiques sont indépendantes de T: ΔrH°T(2) = ΔrH°(298) + [(cp(C) + cp(D)) - (cp(A) + cp(B)] (T2 - 298) Parfois on pose: ΔCP = (cp(C) + cp(D)) - (cp(A) + cp(B)) Ce qui permet de simplifier l'écriture de l'équation qui devient: ΔrH°T(2) = ΔrH°(298) +ΔCP (T - 298) 9- Température de flamme et problèmes voisins Introduction Dans les exemples qui suivent, on étudie une réaction rapide qui provoque une rapide augmentation de la température du système que l'on peut considérer comme adiabatique pendant un intervalle de temps pas trop grand. Volume constant (température d'explosion) Prenons l'exemple d'un système à 298 Kelvin constitué de 2 moles O 2 gaz ; de 8 moles de N2 gaz et d'une mole de CH4 gaz On suppose le tout enfermé dans une enceinte fermée. On opère donc à volume constant. On part d'un état A. On déclenche l'explosion au moyen d'une étincelle. La réaction suivante : CH4gaz + 2O2gaz =) 2H2Ogaz + CO2gaz se produit. La température du récipient monte instantanément. Nous admettons que très rapidement (quelques secondes), le système atteint une température homogène T. C'est cette température que nous allons calculer. On appelle B cet état. Au cours de ce processus, le système n'a pas eu le temps d'échanger d'énergie avec le milieu extérieur. UB - UA = 0 Comme U est une fonction d'état, UB - UA ne dépend pas du chemin suivi. Il donc tout à fait rigoureux de considérer un autre chemin pas forcement réaliste mais pour lequel on sait faire les calculs. Nous considérons 2 étapes, chacune correspondant à un ΔU non nul, la somme des 2 Δ U étant nulle puisqu'on veut arriver au même état: 1. On passe de l'état A à l'état C également à 298 Kelvin par la réaction étudiée. UC - UA = ΔrU°298 Comme ici le nombre de moles gazeuses est constant (Δn = 0) ΔrU°298 = ΔrH°298 = - 802.340 J.mol-1 Au cours de cette étape, le système a cédé beaucoup de chaleur au milieu extérieur pour éviter un échauffement important et rester à température constante. 2. On chauffe à volume constant le système de 298 Kelvin à la température T inconnue. UB - UC = (n (CO2) x Cv (CO2) + n (H2O) x Cv (CO2) + n(N2) x Cv (N2)) x (T - 298) Adoptons les valeurs suivantes de CV en J.mol-1.K-1: 29 pour CO2, 26 pour H2O et 21 pour N2. On en déduit T- 298 = 3222 Kelvin et T= 3.520 Kelvin. Ce calcul est très approché car les CV dépendent de T, et dès le début, il y a échange de chaleur. On trouve donc une température un peu trop élevée. De plus trouver un récipient résistant à une telle température n'est pas évident, sans parler des problèmes de choc thermique, d'atmosphère oxydante. Remarques : On travaille à pression constante et on pourrait faire le même calcul sous pression constante. La température trouvée serait plus faible puisque les Cp sont plus élevées que les CV
