CHIMIE 1

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I- Rappels
1°- Notion de phase
Il s’agit d’une région de l’espace dans laquelle toutes les grandeurs thermodynamiques intensives sont des champs
continus.
Exemple : mélange de deux gaz ou de deux phases condensées miscibles entre elles.
Un corps pur peut présenter plusieurs phases solides. Exemple : Ferα (CC) et Ferδ (CFC).
Un système est homogène s’il est constitué d’une phase uniforme (grandeurs intensives ne dépendent pas de la
position). La température, la pression, la masse volumique … sont identiques en tous ses points.
Un système est inhomogène s’il est constitué d’une phase et qu’il n’est pas homogène.
Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases.
Une colonne de gaz de grande hauteur est un système inhomogène car P et ρ dépendent de z.
Pour une faible hauteur, il est homogène.
2°- Avancement d’une réaction chimique
Considérons un mélange de corps Ai en réaction chimique d’équation bilan :
A B C D
qu’on peut écrire
0
A B C D .
Sous forme algébrique, l’équation bilan d’une réaction s’écrit :
0
i i
i
A
.
On définit l’avancement de la réaction ξ (Xi) par :
i
i
dn
d .
Autrement :
0
i i i
n n   , si initialement
0
.
On peut donc écrire lors d’une réaction chimique :
a b c d
a- b - c + d +
A B C D
On définit le taux d’avancement de la réaction par :
k k
k
n
ξ 0 n ξ
τn ξ 0  , Ak étant le réactif limitant et nk sa
quantité de matière.
3°- Enoncés des 1° et 2° principes
Le 1° principe postule que l’énergie interne d’un système est une fonction d’état extensive telle que sa variation
entre 2 états, pour un système fermé, macroscopiquement au repos est donnée par :
dU W Q
.
Pour une transformation réversible,
'
W PdV W
.
Dans la suite on ne tiendra compte que des forces de pression.

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Si le système subit une transformation isochore alors ΔU = QV
Si le système subit une transformation monobare alors ΔH = Qp. En effet :
ext f i f f i i
ΔU P V V Q P V PV
       + Q, en raison des équilibres mécaniques initial et final sans forcément
d’équilibre intermédiaire. D’où f f i i Q
ΔU P V P V ΔH
    .
Sur une transformation élémentaire, la réaction doit être isobare.
Le 2° principe postule le fait que l’entropie est une fonction d’état extensive telle que :
C
S
Q
dS S
T
  .
δQ : Transfert thermique reçu par le système.
δSc : entropie créée.
S
Q
T
: entropie échangée.
D’après les identités thermodynamiques ; on peut écrire :
dU PdV TdS
, avec :
S
U
P
V
et
V
U
T
S
.
dH VdP TdS
, avec :
S
H
V
P
et
P
H
T
S
II- Enthalpie libre
1°- Définition
On définit l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs par :
G = H – TS = U + PV – TS
G, H et S sont des fonctions d’état extensives.
Considérons une transformation réversible d’un système fermé de composition constante (pas de réaction
chimique) au cours de laquelle le seul travail mis en jeu est celui des forces de pression alors : dG = V dP – S dT.
Cette relation reste valable pour toute transformation qui part du même état initial vers le même état final même
irréversible. G étant une fonction d’état donc :
Pour un système fermé sans réaction physico-chimique :
T
G
V
P
:
P
G
S
T
.
2°- Relation de Gibbs – Helmholtz
On a G = H – TS, donc
P
G
G H T
T
. (1)
On dérive
G
T
par rapport à T, à pression constante, on obtient :
2
1
P P
G G G
T T T T T
On divise (1) par T2 : 2 2
1
P
G H G
T T T T
2 2
1
P
H G G
T T T T
.
D’où la relation :
2
P
G H
T T T
Remarque : Si le système est le siège de réaction chimique, alors il faut faire apparaitre les variations dnr de la
quantité de matière de chaque espèce ;
G = G (T, P, n1, n2, …….ni).

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, , , , j i
i
i
P ni T ni iT P n
G G G
dG dT dP dn
T P n 
= V dP – S dt +
, , j i
i
iiT P n
G
dn
n
On peut écrire la même chose pour U et H.
3°- Condition d’évolution
Considérons une transformation élémentaire réversible ou non, isobare et isotherme avec P = Pext et T = Text d’un
système fermé.
On a G = U + PV – TS.
dG = -P dV + δW’ + δQ + P dV + V dP – T dS – S dT. Avec δQ = T dS – T δSc.
A T et P constantes on obtient : dG = δW’ - T δSc.
Dans le cas où δW’ est nul on aura : dG ≤ 0.
G ne peut donc que diminuer lors d’une transformation irréversible d’un système n’échangeant que la chaleur et le
travail des forces de pression si la transformation se fait d’une façon isobare et isotherme dG < 0.
Le système évolue donc spontanément dans le sens de décroissance de G.
La condition d’équilibre d’un système est dG = 0. A l’équilibre G est minimale.
III- Grandeurs de réaction
1°- Etat standard
Les états standards d’un constituant correspondent à une pression standard P0 fixée par convention à P° = 1bar.
L’état standard d’un constituant à une température T est l’état conventionnel de ce constituant pris pur sous le
même état physique, à la même température T, sous une pression P égale à la pression standard P°.
L’état standard d’un constituant gazeux pur ou dans un mélange à une température T, est l’état de ce constituant
pur, à l’état gazeux, à la température T sous la pression standard P° et se comportant comme un gaz parfait.
L’état standard d’un soluté dans un mélange à une température T, est l’état de ce constituant sans interaction
(comme pour une dilution infinie), à la température T, sous la pression standard P° et à la concentration
c° = 1 mol/l.
L’état standard de la vapeur d’eau à 25°C est l’eau vapeur pure, considérée comme GP à cette température et à la
pression standard. Cet état n’est pas stable.
L’état standard d’un constituant liquide ou cristal pur ou dans un mélange à une température T, est l’état de ce
constituant pur, dans le même état physique, à la température T sous la pression standard P°.
L’état standard peut être un état purement hypothétique, il est lié à la notion d’activité.
2°- Grandeur standard
La grandeur standard notée X° d’un système représente la valeur de cette grandeur lorsque chacun des constituants
du système est dans son état standard.
Ex : H°m (H2O(g), 298) est l’enthalpie molaire à 298 K de la vapeur d’eau gaz parfait sous P°.
Un équilibre physico-chimique standard est strictement impossible car dans l’état standard, les constituants sont
considérés purs et ne réagissent donc par conséquence.
Toute gradeur standard de réaction e dépend que de la température.
3°- Grandeurs molaires partielles
Soit un mélange de corps Ai en réaction chimique d’équation bilan
0
i i
i
A .
Soit X une grandeur extensive : H, S, U ou G telle que X dépend de T, P, n1, n2, ….

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La différentielle de X s’écrit :
, , , , j i
i
i
P ni T ni iP T n
X X X
dX dT dP dn
T P n 
, ,
j i
i
T P n
X
n
, est appelé grandeur molaire partielle du constituant i notée Xm,i.
Ex : Le volume molaire du méthanol pur est Vm* = 40,5 cm3/mol, par contre le volume molaire partiel de CH3OH à
xCH3OH = 0,2 est 37,7 cm3/mol.
On a alors : ,
, ,
i i
m i i
i
P n T n
X X
dX dT dP X dn
T P
  .
La grandeur molaire standard partielle est : 0
,
,
j i
m i
i
T n
X
Xn
Ex : Hm,i =
, ,
j i
i
T P n
H
n est l’enthalpie molaire partielle.
0
0
,
,
j i
m i
i
T n
S
Sn
, est l’entropie molaire partielle.
On a alors :
000
m,i , ,
G
m i m i
G H TS H TS
     .
On admet le résultat qu’on démontre mathématiquement en utilisant l’identité d’Euler :
, 0 ,
( )
i m i i i m i
i
X n X n X
4°- Grandeur de réaction
Soit un mélange de corps Ai en réaction chimique d’équation bilan
0
i i
i
A .
Soit X une grandeur extensive : H, S, U ou G telle que X dépend de T, P, n1, n2, ….
La différentielle de X s’écrit :
, , , , j i
i
i
P ni T ni iP T n
X X X
dX dT dP dn
T P n 
,
, ,
m i i
i
P ni T ni
X X
dX dT dP X d
T P
On définit la grandeur de réaction r
X
par :
,
¨ ,
( , , )
r i m i
T P
X
X T P X
Si les constituants sont dans leurs états standards alors :
0
0 0
,
( )
r i m i
T
X
X T X
La réalisation pratique d’un équilibre chimique standard est impossible car dans l’état standard les constituants sont
pris purs. La définition garde son intérêt pour les calculs théoriques.

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Pour l’enthalpie standard de réaction de la synthèse d’ammoniac :
2 2 3
3 2
N H NH
0
1
r
H
 ;
2 2 3
1 3
2 2
N H NH
0
2
r
H
 ;
0 0
1 2
2
r r
H H
4 2 2 2
( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )
CH g O g CO g H O g
   0
1758 / r
H kJ mol
4 2 2 2
( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )
CH g O g CO g H O l
   0
1890 / r
H kJ mol
Remarque : On appelle grandeur standard de changement d’état toute grandeur standard de réaction relative à la
transition d’un corps A d’une phase 1 à une phase 2 avec coefficients stœchiométriques unitaires :
1 2
A A
Application 1 :
Exprimer l’enthalpie standard, l’entropie standard, l’énergie interne standard et l’enthalpie libre standard de
liquéfaction d’un corps pur à une température TL. On donne à cette température la chaleur latente molaire de
vaporisation Lvap, la pression de vapeur saturante Psat et les volumes molaires Vl et Vg.
Remarque :
0
r
X
ne dépend que de la température par contre r
X
dépend de T, P et de ξ relativement à une
même équation bilan.
A T et P constantes on a
.
r
dX X d
  .
La variation de la grandeur X entre 2 états est :
2
1
r
X Xd
et
0 0
2 1
( ) r
X X
    , car
0
r
X
 ne dépend pas de ξ.
5°- Loi de Hess
Cette loi découle des propriétés de la fonction extensive.
Prenons l’exemple suivant :
0
2 2 r
( ) ( ) (g) 393 kJ/mol
a
a
C s O g CO H    
0
2 r
1
( ) ( ) (g)
2
b
b
C s O g CO H
0
2 2 r
1
( ) ( ) (g) 283 kJ/mol
2
c
c
CO g O g CO H    
La réaction a est une combinaison linéaire de b et de c. a = b + c.
H est une fonction d’état donc
0
a
H
=
0
b
H
+
0
c
H
. A partir de n moles de C et n moles de O2, on aura
0
a
n H
=
0
b
n H
+
0
c
n H
0 0 0
r a r b r c
H H H
      .
Loi de Hess : Si l’équation bilan d’une réaction peut être écrite sous la forme d’une combinaison linéaire de
plusieurs équations bilans alors l’enthalpie standard de cette réaction à une température T s’obtient à partir de
l’enthalpie standard des différentes réactions à la même température T par une combinaison linéaire faisant
intervenir les mêmes coefficients.
IV- Exemples
1°- Enthalpie et énergie interne
a-Variation entre 2 états
Pour un GP, H et U ne dépendent que de la température, et pour les phases condensées la pression n’a pas une
grande influence. 0
( ) ( )
r r
H T H T
   et donc r
H
ne dépend pas de ξ. Alors :