MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 I- Rappels 1°- Notion de phase Il s’agit d’une région de l’espace dans laquelle toutes les grandeurs thermodynamiques intensives sont des champs continus. Exemple : mélange de deux gaz ou de deux phases condensées miscibles entre elles. Un corps pur peut présenter plusieurs phases solides. Exemple : Ferα (CC) et Ferδ (CFC). Un système est homogène s’il est constitué d’une phase uniforme (grandeurs intensives ne dépendent pas de la position). La température, la pression, la masse volumique … sont identiques en tous ses points. Un système est inhomogène s’il est constitué d’une phase et qu’il n’est pas homogène. Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases. Une colonne de gaz de grande hauteur est un système inhomogène car P et ρ dépendent de z. Pour une faible hauteur, il est homogène. 2°- Avancement d’une réaction chimique Considérons un mélange de corps Ai en réaction chimique d’équation bilan : A B qu’on peut écrire A B C C D D 0 . Sous forme algébrique, l’équation bilan d’une réaction s’écrit : A 0 . i i i On définit l’avancement de la réaction ξ (Xi) par : d Autrement : dni i . ni ni 0 i , si initialement 0 . On peut donc écrire lors d’une réaction chimique : A B a a- C b b - On définit le taux d’avancement de la réaction par : τ D c c + d d + n k ξ 0 n k ξ nk ξ 0 , Ak étant le réactif limitant et nk sa quantité de matière. 3°- Enoncés des 1° et 2° principes Le 1° principe postule que l’énergie interne d’un système est une fonction d’état extensive telle que sa variation entre 2 états, pour un système fermé, macroscopiquement au repos est donnée par : dU W Q . Pour une transformation réversible, W PdV W ' . Dans la suite on ne tiendra compte que des forces de pression. E. Azouhri CPGE - CASA Page 1 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 Si le système subit une transformation isochore alors ΔU = QV Si le système subit une transformation monobare alors ΔH = Qp. En effet : ΔU Pext Vf Vi Q Pf Vf Pi Vi + Q, en raison des équilibres mécaniques initial et final sans forcément d’équilibre intermédiaire. D’où Q ΔU Pf Vf Pi Vi ΔH . Sur une transformation élémentaire, la réaction doit être isobare. Le 2° principe postule le fait que l’entropie est une fonction d’état extensive telle que : dS Q TS SC . δQ : Transfert thermique reçu par le système. δSc : entropie créée. Q TS : entropie échangée. D’après les identités thermodynamiques ; on peut écrire : U U dU PdV TdS , avec : P et T . V S S V H H dH VdP TdS , avec : V et T P S S P II- Enthalpie libre 1°- Définition On définit l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs par : G = H – TS = U + PV – TS G, H et S sont des fonctions d’état extensives. Considérons une transformation réversible d’un système fermé de composition constante (pas de réaction chimique) au cours de laquelle le seul travail mis en jeu est celui des forces de pression alors : dG = V dP – S dT. Cette relation reste valable pour toute transformation qui part du même état initial vers le même état final même irréversible. G étant une fonction d’état donc : G G : S . P T T P Pour un système fermé sans réaction physico-chimique : V 2°- Relation de Gibbs – Helmholtz On a G = H – TS, donc G H T G . (1) T P G G 1 G G par rapport à T, à pression constante, on obtient : 2 T T T P T T P T G H 1 G H G 1 G On divise (1) par T2 : 2 2 2 2 . T T T T P T T T T P On dérive D’où la relation : G H 2 T T P T Remarque : Si le système est le siège de réaction chimique, alors il faut faire apparaitre les variations dnr de la quantité de matière de chaque espèce ; G = G (T, P, n1, n2, …….ni). E. Azouhri CPGE - CASA Page 2 MP* - Lycée Med V dG Grandeurs de réaction 2020-2021 G G G dT dP dni = V dP – S dt + T P ,ni P T ,ni i ni T , P , n j i G n i i T , P , n j i dni On peut écrire la même chose pour U et H. 3°- Condition d’évolution Considérons une transformation élémentaire réversible ou non, isobare et isotherme avec P = Pext et T = Text d’un système fermé. On a G = U + PV – TS. dG = -P dV + δW’ + δQ + P dV + V dP – T dS – S dT. Avec δQ = T dS – T δSc. A T et P constantes on obtient : dG = δW’ - T δSc. Dans le cas où δW’ est nul on aura : dG ≤ 0. G ne peut donc que diminuer lors d’une transformation irréversible d’un système n’échangeant que la chaleur et le travail des forces de pression si la transformation se fait d’une façon isobare et isotherme dG < 0. Le système évolue donc spontanément dans le sens de décroissance de G. La condition d’équilibre d’un système est dG = 0. A l’équilibre G est minimale. III- Grandeurs de réaction 1°- Etat standard Les états standards d’un constituant correspondent à une pression standard P0 fixée par convention à P° = 1bar. L’état standard d’un constituant à une température T est l’état conventionnel de ce constituant pris pur sous le même état physique, à la même température T, sous une pression P égale à la pression standard P°. L’état standard d’un constituant gazeux pur ou dans un mélange à une température T, est l’état de ce constituant pur, à l’état gazeux, à la température T sous la pression standard P° et se comportant comme un gaz parfait. L’état standard d’un soluté dans un mélange à une température T, est l’état de ce constituant sans interaction (comme pour une dilution infinie), à la température T, sous la pression standard P° et à la concentration c° = 1 mol/l. L’état standard de la vapeur d’eau à 25°C est l’eau vapeur pure, considérée comme GP à cette température et à la pression standard. Cet état n’est pas stable. L’état standard d’un constituant liquide ou cristal pur ou dans un mélange à une température T, est l’état de ce constituant pur, dans le même état physique, à la température T sous la pression standard P°. L’état standard peut être un état purement hypothétique, il est lié à la notion d’activité. 2°- Grandeur standard La grandeur standard notée X° d’un système représente la valeur de cette grandeur lorsque chacun des constituants du système est dans son état standard. Ex : H°m (H2O(g), 298) est l’enthalpie molaire à 298 K de la vapeur d’eau gaz parfait sous P°. Un équilibre physico-chimique standard est strictement impossible car dans l’état standard, les constituants sont considérés purs et ne réagissent donc par conséquence. Toute gradeur standard de réaction e dépend que de la température. 3°- Grandeurs molaires partielles Soit un mélange de corps Ai en réaction chimique d’équation bilan A 0 . i i i Soit X une grandeur extensive : H, S, U ou G telle que X dépend de T, P, n1, n2, …. E. Azouhri CPGE - CASA Page 3 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction La différentielle de X s’écrit : dX 2020-2021 X X X dT dP dni T P ,ni P T ,ni i ni P ,T , n j i X ni T , P ,n j i , est appelé grandeur molaire partielle du constituant i notée Xm,i. Ex : Le volume molaire du méthanol pur est Vm* = 40,5 cm3/mol, par contre le volume molaire partiel de CH3OH à xCH3OH = 0,2 est 37,7 cm3/mol. On a alors : dX X X dT dP X m,i dni . T P ,ni P T ,ni i La grandeur molaire standard partielle est : X m0 ,i Ex : Hm,i = Sm0 ,i X ni T ,n j i H est l’enthalpie molaire partielle. ni T , P ,n j i S 0 , est l’entropie molaire partielle. ni T ,n j i On a alors : G H TS G 0m,i H m0 ,i TSm0 ,i . On admet le résultat qu’on démontre mathématiquement en utilisant l’identité d’Euler : X ni X m,i (ni 0 i ) X m ,i i 4°- Grandeur de réaction Soit un mélange de corps Ai en réaction chimique d’équation bilan A 0 . i i i Soit X une grandeur extensive : H, S, U ou G telle que X dépend de T, P, n1, n2, …. La différentielle de X s’écrit : dX dX X X X dT dP dni T P ,ni P T ,ni i ni P ,T , n j i X X dT dP X m,i i d T P ,ni P T ,ni i On définit la grandeur de réaction r X par : r X (T , P, ) X i X m,i ¨T , P Si les constituants sont dans leurs états standards alors : r X 0 (T ) X 0 0 i X m,i T La réalisation pratique d’un équilibre chimique standard est impossible car dans l’état standard les constituants sont pris purs. La définition garde son intérêt pour les calculs théoriques. E. Azouhri CPGE - CASA Page 4 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 Pour l’enthalpie standard de réaction de la synthèse d’ammoniac : 1 3 N 2 H 2 NH 3 r H 20 ; r H10 2 r H 20 2 2 CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O( g ) r H10 758kJ / mol N 2 3H 2 2 NH 3 r H10 ; CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O(l ) r H10 890kJ / mol Remarque : On appelle grandeur standard de changement d’état toute grandeur standard de réaction relative à la transition d’un corps A d’une phase 1 à une phase 2 avec coefficients stœchiométriques unitaires : A1 A 2 Application 1 : Exprimer l’enthalpie standard, l’entropie standard, l’énergie interne standard et l’enthalpie libre standard de liquéfaction d’un corps pur à une température TL. On donne à cette température la chaleur latente molaire de vaporisation Lvap, la pression de vapeur saturante Psat et les volumes molaires Vl et Vg. Remarque : r X 0 ne dépend que de la température par contre r X dépend de T, P et de ξ relativement à une même équation bilan. A T et P constantes on a dX r X .d . 2 X La variation de la grandeur X entre 2 états est : Xd r 1 et X 0 ( 2 1 ) r X 0 , car r X 0 ne dépend pas de ξ. 5°- Loi de Hess Cette loi découle des propriétés de la fonction extensive. Prenons l’exemple suivant : a C ( s ) O2 ( g ) CO2 (g) r H a0 393 kJ/mol 1 b C ( s ) O2 ( g ) CO (g) r H b0 2 1 c CO ( g ) O2 ( g ) CO2 (g) r H c0 283 kJ/mol 2 La réaction a est une combinaison linéaire de b et de c. a = b + c. H est une fonction d’état donc H a0 = H b0 + H c0 . A partir de n moles de C et n moles de O2, on aura nH a0 = nH b0 + nH c0 r H a0 r H b0 r H c0 . Loi de Hess : Si l’équation bilan d’une réaction peut être écrite sous la forme d’une combinaison linéaire de plusieurs équations bilans alors l’enthalpie standard de cette réaction à une température T s’obtient à partir de l’enthalpie standard des différentes réactions à la même température T par une combinaison linéaire faisant intervenir les mêmes coefficients. IV- Exemples 1°- Enthalpie et énergie interne a-Variation entre 2 états Pour un GP, H et U ne dépendent que de la température, et pour les phases condensées la pression n’a pas une grande influence. r H 0 (T ) r H (T ) et donc r H ne dépend pas de ξ. Alors : E. Azouhri CPGE - CASA Page 5 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 H (T ) r H (T )( 2 1 ) r H 0 (T )( 2 1 ) QP U (T ) rU (T )( 2 1 ) rU 0 (T )( 2 1 ) QV Si Q > 0, la réaction est dite endothermique dans le sens Si Q < 0, la réaction est dite exothermique dans le sens Si Q = 0, la réaction est dite athermique. Il existe des réactions qui libèrent de l’énergie essentiellement sous forme thermique, exemple système formant le bec bunsen. La réaction de la synthèse de l’eau libère de l’énergie sous forme thermique dans un chalumeau, ou cinétique dans une fusée, sous forme électrique dans les piles. Le gaz à l’eau est un mélange équimolaire gazeux de monoxyde de carbone et de dihydrogène obtenu quand de la vapeur d’eau passe sur une couche chauffée au rouge de carbone : C s H 2O(g) CO g H 2 g La réaction est endothermique. Application 2 : Calculer ΔH° lors de la formation de 1,5 mol de CO2 à partir de 1,5 mol de C et 2 mol de O2. C O2 CO2 r H 0 393 kJ/mol b- Relation entre r H 0 (T ) et rU 0 (T ) . Par définition de l’enthalpie H = U + PV. Pour un constituant à une température T : H m0 ,i U m0 ,i P 0V r H 0 (T ) i H m0 ,i i (U m0 ,i PVm ,i ) r H 0 (T ) iU m0 ,i i PVm,i rU (T ) i PVm,i Pour un GP P 0V = RT Pour une phase condensée : P 0V est négligeable. Prenons le cas de l’eau : P 0V (vapeur) = RT # 2400 J. P 0V (liq) = 1,8 J, et donc : r H (T ) rU (T ) RT ig Application 3 : L’enthalpie standard de combustion du benzène selon la réaction d’équation bilan : 15 O2 ( g ) 6CO2 ( g ) 3H 2O (l ) , est égale à – 3270 kJ/mol à 298 K. 2 Calculer rU 0 (T ) dans les mêmes conditions. C6 H 6 (l ) c- Variation de r H et de rU avec la température. dH m0 ,i d r H 0 d r H 0 i i C p0m ,i (T ) , donc r C p0 . D’où la relation : dT dT dT i i T2 r H (T2 ) r H (T1 ) r C p0 (T )dT 0 0 T1 Si l’intervalle de température [T1, T2] est très petit et en absence de changement d’état, on peut négliger les variations de Cp avec la température. Cette approximation est appelée approximation d’Ellingham. E. Azouhri CPGE - CASA Page 6 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 De même : T2 rU (T2 ) rU (T1 ) r Cv0 (T )dT 0 0 T1 Application 4 : A 25 °C, r H de la réaction de combustion du méthane : CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 2 H 2O( g ) vaut – 758 kJ/mol. En déduire r H de la réaction à 1500 °C. Données : En J K-1 mol-1. 2.105 ; T2 2.105 C p0 (O2 ( g )) 30 4.103 T 2 T C p0 (CH 4 ( g )) 24 48.103 T C p0 ( H 2O ( g )) 30 10.103 T ; C p0 (CO2 ( g )) 44 9.103 T 9.105 T2 Application 5 : A 25 °C, r H de la réaction de la synthèse de l’eau : H 2 ( g ) 1 O2 ( g ) H 2O(l ) vaut – 285,8 kJ/mol. 2 En déduire r H de l’eau vapeur à 150 °C. Données : En J K-1 mol-1. C p0 ( H 2 ( g )) 28,8 ; C p0 (O2 ( g )) 29, 4 ; C p0 ( H 2O (l )) 75,3 , C p0 ( H 2O ( g )) 33,6 ; vap H ( H 2O,373K ) 40, 7 kJ .mol 1 d- Température de flamme, température d’explosion La température de flamme adiabatique est la température de réaction adiabatique d’un système qui évolue à pression constante. La température d’explosion adiabatique est la température de réaction adiabatique d’un système qui évolue à volume constant Recherche d’une température de flamme : L’état initial correspond aux réactifs seuls à T = T1 et ξ = 0. L’état final correspond aux réactifs restants et aux produits à T = T2 et ξ = ξf. On imagine un chemin fictif : Application 6 : On considère la réaction en phase gazeuse : 2 NH 3 ( g ) 1) Calculer r H de cette réaction à 298 K. E. Azouhri 5 O2 ( g ) 2 NO ( g ) 3H 2O ( g ) 2 CPGE - CASA Page 7 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 2) Cette réaction se déroule dans une enceinte adiabatique sous une pression constante de 5 bars. Le mélange initial stœchiométrique est introduit à 298 K. Calculer la température atteinte en fin de réaction. Données : à 298 K, f H (NH3(g)) = - 46,19 kJ/mol. f H (H20 (g)) = - 241,83 kJ/mol. f H (NO(g)) = 90,37 kJ/mol. C p0 ( gaz diatomique) = 27,2 + 4.10-3 T en J.K -1.mol 1 ; C p0 ( H 2O ( g )) = 34,3 + 8.10-3 T en J.K -1.mol 1 2°- Entropie a- Entropie de réaction r S (T , P, ) S 0 0 i Sm,i ; r S (T ) i S m,i . T , P b- Variation de r S 0 avec la température. C p0m ,i (T ) dS m0 ,i d r S 0 On dérive par rapport à la température, i i dT dT T i i D’où, en dehors d’un changement d’état : T2 r CP0 (T ) r S (T2 ) r S (T1 ) dT T T1 0 0 Application 7 : Déterminer r S de la synthèse de l’eau à 25°C, 90°C et à 150 °C : H 2 ( g ) 1 O2 ( g ) H 2O 2 Données : En J K-1 mol-1. C p0 ( H 2 ( g )) 28,8 ; C p0 (O2 ( g )) 29, 4 ; C p0 ( H 2O (l )) 75,3 , C p0 ( H 2O ( g )) 33,6 ; vap H ( H 2O,373K ) 40, 7 kJ .mol 1 . S m0 ( H 2 ( g )) 130, 6 J.K -1.mol 1 à 298 K ; S m0 (O2 ( g )) 205 J.K -1.mol 1 à 298 K ; S m0 ( H 2O(l )) 69,9 J.K -1.mol 1 à 298 K 3°- Enthalpie libre a- Enthalpie libre de réaction r G (T , P, ) G 0 0 i Gm,i (T , P, ) ; r G (T ) i Gm ,i (T ) T , P b- Expressions de r G En fonction de r H et r S : G° = H° - TS°, on dérive par rapport à l’avancement à T et P constantes on obtient : r G(T ) r H (T ) T r S (T ) En fonction de r H (T ) et r G (T ) : Utilisons la relation de Gibbs- Helmholtz : G(T ) H 2 ; on dérive par rapport à l’avancement à T T T T constante on obtient : E. Azouhri CPGE - CASA Page 8 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 G (T ) H 2 T T T T T r H (T ) d r G dT T T2 En fonction de r S (T ) et r G (T0 ) : d Gm0 ,i (T ) d 0 r G (T ) i G (T ) r G (T ) i i S m0 ,i (T ) r S (T ) . D’où : dT dT 0 0 m ,i T1 r G(T1 ) r G(T0 ) r S (T )dT T0 Application 8 : 1 3 N2 ( g ) H 2 ( g ) . 2 2 On donne en J mol-1, r G 43500 12,9 T LnT - 15,8 T , calculer r H (T ) et r S (T ) Soit la réaction : NH 3 ( g ) Application 9 : Approximation d’Ellingham. C CO2 2CO On donne à T = 298 K r H (T ) = 172 ,3 kJ/mol C p0m ,i , sont de 11,2 pour C, 43,2 pour CO2 et 27,6 pour CO en J.K-1.mol-1. a- Déterminer r H (T ) en fonction de T b- Déterminer r S (T ) en fonction de T sachant qu’à 298 K, r S = 176,3 J.K-1.mol-1. c- Déterminer r G (T ) en fonction de T et calculer r G (1000 K ) . d- Calculer cette valeur en appliquant l’approximation d’Ellingham V- Grandeur de formation 1°- Etat standard de référence L’état standard de référence d’un élément chimique à la température T est l’état standard du corps simple le plus stable, dans l’état physique le plus stable à cette température. L’état standard de référence du fer à une température Tf < t < Teb, est le fer liquide pure. Les états standard de référence du fer en fonction de la température T : Fe(α) dont la structure est un CC si T < 1184K. Fe(γ) dont la structure est un CFC si 1184 < T < 1665K. Fe(δ) dont la structure est un CC avec un paramètre différent si 1665 < T < 1809K. Fe(l) si 1809 < T < 3145K Fe(g) si T > 3145K. Cas particuliers : Les corps simples dont la température d’ébullition est inférieure à 25 °C ont comme état standard de référence le corps simple diatomique gazeux à toute température. C’est le cas de O, H, N, F et Cl. Ainsi l’état standard de référence est X2 (g) T. Pour le carbone, l’état standard de référence est le carbone graphite à toute température. E. Azouhri CPGE - CASA Page 9 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction 2020-2021 2°- Grandeurs standard de formation f X 0 La grandeur standard de formation f X 0 d’un corps est la grandeur standard de réaction r X 0 de formation de ce corps à partir de ses éléments pris dans leurs états standards de référence à la température considérée ; le coefficient stœchiométrique du corps étant égal à 1. D’après cette définition, f X 0 d’un élément dans son état standard de référence est nulle. Application 10 : 3 f H 0 de SO3 correspond à r H 0 de la réaction : S ( s ) O2 ( g ) SO3 ( g ) . 2 0 0 0 f H (Cl2(g)) = 0 T, f H (Cgra) = 0 T, f H (Cdiamant) = 1,9 kJ/mol, f H 0 (H2(g)) = 0, f H 0 (H2O(l)) = - 285 kJ/mol. Remarque : On ne peut pas écrire de réaction standard de référence pour les ions. On adopte les conventions suivantes, pour toute température T : Δ f H 0 H aq T 0 , Δf G 0 H aq T 0 3°- Relation entre grandeur de formation et grandeur de réaction. Calculons l’enthalpie standard de réaction de : 3 a 2 NH 3 ( g ) O2 ( g ) N 2 ( g ) 3H 2O(l ) à 298 K. 2 b N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) 2 NH 3 ( g ) ; rb H (T ) 2 f H 0 ( NH 3 ) 3 c O2 ( g ) 3H 2 ( g ) 3H 2O( L) ; rc H (T ) 3 f H 0 ( H 2O(l )) 2 On a : a = b – c, ra H (T ) 3 f H 0 ( H 2O(l )) 2 f H ( NH 3 ( g )) Conclusion : l’enthalpie standard de toute réaction est égale à la somme des enthalpies standards de formation de chaque constituant affectées des coefficients stœchiométriques algébriques : r H (T ) i f H i0 (T ) i On généralise le résultat à toute grandeur extensive : r X (T ) i f X i0 (T ) i Par convention, T, f H 0 ( H aq ) 0 ; f G 0 ( H aq ) 0 ; Sm0 ( H aq ) 0 ; C p0, m ( H aq )0 Application 11 : Soit la réaction d’équation bilan : CO ( g ) 2 H 2 ( g ) CH 3OH ( g ) . 1- Déterminer r H 0 , r S 0 , r G 0 à 298 K, - 90,7 - 221,1 - 24,8 2- En supposant r H et r S indépendantes de T déterminer r G 0 à 650 K. 0 0 3- Exprimer r H 0 (T ) et r S 0 (T ) en déduire r G 0 à 650 K. On donne à 298 K : E. Azouhri CPGE - CASA 53 57 Page 10 MP* - Lycée Med V Grandeurs de réaction CO (g) –110,5 197,7 28,6 ∆fH° (kJ.mol–1) S°m (J.K–1.mol– Cp° (J.K–1.mol– H2 (g) 0 130,7 27,8 2020-2021 CH3OH(g)(g –201,2 238 8,4 +0,125 T 4°- Troisième principe En thermodynamique statique l’entropie augmente avec le désordre. Ex: S°(I2(s)= 116,1; S°(I2(l)= 150,9; S°(I2(v)= 260,9 en J K-1 mol-1. Autrement, l’entropie d’un corps pur à pression constant augmente avec la température. Enoncé : L’entropie de tous les corps purs parfaitement cristallisés est nulle à la température 0 K. Il est donc possible de déterminer l’entropie molaire d’un corps pur à toute température, c’est donc une entropie absolue. Sm0 (T1 Tvap ) 0 TF 0 Remarque : H m0 (T2 ) H m0 (T1 ) Le signe de r S 0 (T ) est celui de E. Azouhri T2 T1 C p ( s) T dT Tv C p (l ) T C (v ) L LF dT v p dT TF TF T Tv Tv T C p0 dT ig en lien avec l’évolution du désordre. CPGE - CASA Page 11
