Thermochimie

1
Thermochimie
par Jean-Jacques HERSTAIN 05/04/12
Les formules encadrées avec ** sont à parfaitement connaître
Les formules encadrées avec * sont à savoir retrouver très rapidement (moins de 30 secondes)
Les formules encadrées sans * sont à savoir retrouver
1
Activité
L’équilibre d’un élément est obtenu par l’égalité des potentiels chimiques dans chaque phase.
 ∂G 
Pour exprimer cet équilibre, on doit donc calculer µi = 
 pour un élément selon la
 ∂ni  P ,T
phase dans laquelle il se trouve.
1.1
Gaz parfait
Le système est un mélange de gaz parfaits ; P est la pression totale et T la température.
n RT
Le gaz Ai est constitué de ni moles et sa pression partielle est Pi : Pi = i
et P = ∑ Pi
V
i
On fait varier la pression P, la température T et le nombre de moles ni de chaque gaz étant
fixés.
La variation d’enthalpie libre du système varie alors de dG = VdP
dG = Vd ∑ Pi
dG = ∑ VdPi
i
i
en notant dGi = VdPi
dG = ∑ dGi d’où
i
dP
dGi = ni RT i
Pi
G = ∑ Gi où Gi est l’enthalpie libre du gaz Ai.
i
P
en intégrant : Gi = ni RT ln io + K ( ni , T )
P
Po est une pression de référence
arbitraire. On la prendra égale à 1 bar : c’est la pression standard. Quand Pi = P o on dit que le
gaz est dans l’état standard, son enthalpie libre est alors dite standard :
P
K ( ni , T ) = Gio ( ni , T ) enthalpie libre standard ;
et
Gi = Gio ( ni , T ) + ni RT ln io
P
Or Gi est une grandeur extensive ; elle est donc nécessairement proportionnelle au nombre de
P 

moles du gaz Ai : Gio ( ni , T ) = ni µio (T )
donc Gi = ni  µio (T ) + RT ln io 
P 

 ∂G 
P
µi = µio (T ) + RT ln io
Finalement G = ∑ ni  µ io (T ) + R T ln Pio 
µi = 

P
P 

i
 ∂ni  P ,T
µi : potentiel chimique du gaz Ai
µio : potentiel chimique standard du gaz Ai
Pi
µi = µio (T ) + RT ln ai **
o ** de sorte que
P
G = ∑ ni µi
On appelle activité du gaz Ai : ai =
Remarque : Gi = ni µi
et
i
Le potentiel chimique est encore l’enthalpie libre molaire.
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2
1.2
Gaz réel
Le principe du calcul est le même que précédemment, mais au lieu de V =
ni RT
on doit
Pi
écrire V = ni RT f ( Pi , T ) correspondant à l’équation d’état du gaz réel. (ni est en facteur car V
est extensif)
1
(pour un gaz parfait : f ( Pi , T ) = )
Pi
Pi
à partir de dGi = VdPi on obtient donc : Gi = ni RT ∫ f ( Pi , T ) dPi + Gio ( ni , T )
Po
On définit l’activité ai d’un gaz réel par : ln ai =
Pi
∫ f ( P , T ) dP
i
i
Po
(pour un gaz parfait, on retrouve ai =
Pi
)
Po
o
et finalement : µi = µi (T ) + RT ln ai
et donc Gi = ni RT ln ai + Gio ( ni , T )
 Pi

Po
exp  ∫ f ( Pi , T ) dPi 
 o

Pi
P

En fait, il suffit de savoir que γ i → 1 quand Pi → 0 . En effet aux faibles pressions le gaz se
où ai = γ i
Pi
Po
γi est le coefficient d’activité, γ i =
 Pi

P
rapproche d’un gaz parfait, donc exp  ∫ f ( Pi , T ) dPi  → io
 o

P
P

(γiPi est appelé fugacité du gaz)
1.3
1.3.1
Phase condensée : corps pur solide ou liquide
Equilibre avec la vapeur saturante
A l’équilibre, le potentiel chimique d’un solide ou d’un liquide est le même que celui de sa
vapeur saturante. µ solide = µvapeur
ou
µliquide = µvapeur
Or la pression de vapeur saturante ne dépend que de la température, Ps (T ) .
o
µvapeur = µvapeur
(T ) + RT ln
γ ( Ps (T ) , T ) Ps (T )
o
donc µ solide = µ solide
(T ) et
Po
ne dépend que de la température.
o
µliquide = µliquide
(T )
On peut donc reprendre la formule obtenue pour les gaz à la condition de prendre une activité
égale à 1 pour un solide ou un liquide en équilibre avec sa vapeur saturante :
µi = µio (T ) + RT ln ai avec ai = 1 **
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3
1.3.2
Le solide (ou le liquide) n’est pas en équilibre avec sa vapeur saturante
Pour cela, le solide ou le liquide doit être comprimé à la pression P>Psat
n moles de solide à la température T occupent le volume V = nVm où Vm est le volume molaire
pratiquement constant.
Lorsque la pression varie de dP à T constant, la variation d’enthalpie libre est dG = nVm dP
P
d’où G ( P, T ) − G ( Ps (T ) , T ) = ∫ nVm dP
Ps
En tenant compte du fait que G est extensive, G ( P, T ) = n  µ(osolide saturant ) (T ) + Vm ( P − Ps (T ) ) 


o
d’où le potentiel chimique : µ = µ( solide saturant ) (T ) + Vm ( P − Ps (T ) )
Remarque : pour les milieux condensés (solides ou liquides) le volume massique est petit par
rapport à celui de la vapeur saturante. Il s’ensuit qu’à des pressions pas trop élevées on
ai ≃ 1
µi = µio (T ) + RT ln ai
conservera : µ = µ(osolide saturant )
Pour les très hautes pressions on pourra toujours écrire : ai = γi
1.4
γi : coefficient d'activité.
Solution
ni moles d’un élément Ai sont dissoutes dans un volume V de solvant (de l’eau en général)
On montre de même que précédemment (mais nous l’admettrons ici)
γC
µi = µio (T ) + RT ln ai
avec l’activité de la solution ai = i o i
C
ni
V
o
o
C : concentration standard : C = 1 mol l-1
γ i : coefficient d’activité : γ i → 1 quand la concentration molaire tend vers zéro.
Pour une solution très diluée, on dit que la solution est idéale ; on pourra alors assimiler
[ Ai ]
l’activité à la valeur sans unité de la concentration molaire. ai = o **
C
Ci : concentration molaire : Ci = [ A i ] =
Remarque : Quel que soit le système, l’activité est toujours sans dimension, et le potentiel
o
chimique s’écrit toujours : µi = µi (T ) + RT ln ai
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4
2
Equilibres chimiques
2.1
Grandeur de réaction
On considère un équilibre de réactifs Ai et de produits A 'j à la pression P et à la température T.

→ α1' A1' + α 2' A '2 + ... + α 'j A 'j
α1A1 + α 2 A 2 + ... + α i A i ←

2
1
état inital
no1
no 2
équilibre
no1 − α1ξ
no 2 − α 2ξ
noi
no' 1
no' 2
no' j
noi − α iξ
no' 1 + α1'ξ
no' 2 + α 2' ξ
no' j + α j'ξ
ν k est le coefficient stœchiométrique algébrique de l’élément Ak : c’est le coefficient
stœchiométrique affecté d’un signe plus pour les produits et d’un signe moins pour les
réactifs :
ν j = α 'j et
ν i = −α i
nk = nok + ν k ξ
et
dnk = ν k dξ
ξ est l’avancement de la réaction : ξ =
nk − nok
νk
il s’exprime en moles.
1
si dξ > 0 l’équilibre évolue dans le sens 
→
Y = ∑ Yk
Soit une grandeur extensive Y (par exemple : U, H, G, S, CP…)
k
Yk = nk Ymk
Ymk étant la valeur de Yk molaire.
Lors d’une évolution élémentaire : dYk = Ymk dnk
dY = ∑ Ymk dnk
et
k
On pose
k
dY = ∆ rYdξ
d’où
constantes.)
∆ rY
dY = ∑ν k Ymk dξ
∆ rY = ∑ν k Ymk
k
(Y dépend aussi de P et T, mais on les a considérées
est la grandeur de réaction.
C’est une grandeur intensive (avancement molaire) définie pour une réaction chimique. Il faut
donc l’écrire à côté de la réaction : ∆ rU , ∆ r H , ∆ r G, ∆ r S , ∆ r CP , ...
∆ rY peut se calculer de trois manières différentes :
•
A partir des Ym, qu’on peut trouver dans les tables.
1
1
exemple : H 2 + O 2 H 2 O
∆ r H = H mH 2O − H mH 2 − H mO2
2
2
Remarque : si Hm est l’enthalpie molaire de formation, la référence est prise à partir du
corps simple :
H mH2 = H mO2 = 0
d’où ∆ r H = H f H 2O
Remarque : on n’obtiendrait pas la même valeur de
2H 2 +O 2 2H 2 O
∆r H
pour l’équation
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5
•
A partir d’autres équations
exemples :
1
C + O2 CO
2
C + CO2 2CO
∆ r S1
x2
∆ r S2
x (-1)
C + O2 CO2
∆ r S = 2∆ r S1 − ∆ r S2
•
A partir de relations entre Y
G = H − TS
∆r S =
d'où Gk = H k − TS k
Pour un gaz parfait : PVm=RT
H = U + PV
et
PkVm=RT
∆ r H = ∆ rU + RT ∆ r ng
d'où Hk=Uk+RT
avec ∆ r ng = ∑ν k
∆r H − ∆rG
T
(on ne prend en compte que les coefficients des éléments gazeux)
k
exemple : C + 2 H 2 = CH 4 Le carbone est solide H2 et CH4 sont gazeux.
∆ r H = ∆ rU − RT
car ∆ r n = ∑ν k = 1 − 2
k
Formule de Kirchhoff :
dH
A pression constante
= CP
dT
soit
dH k
= CPk
dT
Formule de Gibbs-Helmoltz
∂ G
H
∂  Gk 
H
soit
= − 2k
  =− 2


∂T  T  P
T
∂T  T  P
T
d ∆r H
= ∆ r CP
dT
∂  ∆rG 
∆r H

 =− 2
∂T  T  P
T
Pour un mélange gazeux :
∆ rY dépend de la température et de la pression.
Si la pression est prise égale à 1 bar (pression standard) pour chaque élément : Pk = P o
alors ∆ r Y = ∆ rY o : c’est la grandeur de réaction standard.
∆ r H o par exemple est la variation d’enthalpie standard et ne dépend que de la température.
Remarque :
ne pas confondre ∆ rY et ∆Y
∆ rY est la grandeur de réaction
: ∆ rY = ∑ν k Ymk
k
∆Y
est la variation de Y
: ∆Y = Y final − Yinitial
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6
2.2
Affinité
On met en présence un certain nombre d’éléments pouvant réagir chimiquement :
1

→ α1' A1' + α 2' A '2 + ... + α 'j A 'j
α1A1 + α 2 A 2 + ... + α i A i ←

G
2
A pression et température constante le système va évoluer jusqu’à ce
que l’enthalpie libre G soit minimum. (Si le minimum n’est pas
stationnaire (ξ =0 ou ξ =1) la réaction est totale, ce n’est pas un
équilibre.)
∆G<0
 ∂G 
A l'équilibre : 
 =0
 ∂ξ  P ,T
or à pression et température constantes : dG = ∆ r G ⋅ dξ
(sinon on ajouterait VdP et − SdT )
 ∂G 
 ∂G 
donc 
Par définition l’affinité A = − 

 = ∆r G
 ∂ξ  P ,T
 ∂ξ  P ,T
dG = − Adξ **
(L’unité habituelle de l’affinité est le kJ.mol-1 )
1
donc A = −∆ r G
d’où
Lors d'une évolution spontanée dG<0 , il s’ensuit que
1
• si A>0 , le système évolue dans le sens 
→
• si A<0 , le système évolue dans le sens ←

2
•
A l’équilibre A=0
∆ r G = ∑ν k Gmk ou ∆ r G = ∑ν k µk puisque Gk = nk µ k
k
µk =
k
Gk
( rappelons que le potentiel chimique est égal à l’enthalpie libre molaire )
nk
avec µk = µko (T ) + RT ln ak
µ ko (T ) : potentiel chimique standard ; ak : activité
on obtient ∆ r G = ∑ν k µ ko (T ) + ∑ν k RT ln ak
k
k
soit ∆ r G = ∑ν k µ (T ) + RT ln Π aνk k
o
k
k
k
o
o
On note ∆ r G = ∑ν k µ k (T ) ** l’enthalpie libre standard de réaction
k
aνk k **
et Q = Π
k
alors l’affinité
Q : quotient de réaction
(
)
A = − ∆ r G o (T ) + RT ln Q **
Ao = −∆ r G o est l’affinité standard qui correspond à Q=1.
On peut encore écrire A = Ao − RT ln Q
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ξ
7
On appelle température d’inversion la valeur de T qui annule ∆ r G (T ) . C’est donc la
température pour laquelle on obtient l’équilibre lorsque l’activité de chaque élément est égale
à 1.
o
1

→ 2NH 3
exemple : N 2 + 3H 2 ←

Ao = −46, 7 kJmol−1 à T=700K
2
Dans quel sens évolue cet équilibre, quand les trois gaz, supposés parfaits, sont en proportions
stœchiométriques sous une pression P=10bars et à la température T=700K ?
Nombre total de moles : n=6
aH 2 =
P
2Po
2
aNH
3
PNH3 =
2
P
P
P d’où aNH3 = o ; de même a N2 =
et
6
3P
6Po
2
16  P o 
Q
d’où
=
Q=

 = 0, 0533
3 P 
a N2 aH3 2

Le système évolue donc dans le sens ←
2
2.3
et A = −29, 6 kJmol-1 < 0
Loi d’action de masse.
dite encore loi de Gulberg et Waage
A l’équilibre l’affinité A=0 donc : ∆ r G o (T ) = − RT ln Qéquilibre
Qéquilibre est donc une fonction de la seule température :
Qéquilibre = K (T ) donc, à l’équilibre :
avec ln K (T ) = −
2.3.1
∆ r G o (T )
RT
Π aν
k
k
k
= K (T ) **
Loi d’action de masse
** K(T) est la constante d’équilibre :
Equilibre gazeux
Les gaz sont presque toujours assimilés à des gaz parfaits : ak =
Pk
Po
ν
k
Πk  Pko  = K (T ) **
P 
exemple : H 2 + I2 2HI
2.3.2
PHI2
= K (T )
PH 2 ⋅ PI 2
Équilibre hétérogène
Les solides ont une activité égale à 1.
exemple : 2C + O2 2CO
le carbone est solide. CO et O2 sont des gaz parfaits.
2
CO
o
O2
P
= K (T )
P P
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8
2.3.3
Équilibre en solution
Les activités sont égales aux valeurs des concentrations molaires : ak =
[ NH 3 ]  H + 
[Ak ]
Co
= K (T )
 NH +4  C o
en prenant C o = 1mol.l-1 on retrouve la constante d’acidité de l’ion ammonium :
exemple : NH NH 3 + H
+
4
[ NH 3 ]  H + 
 NH +4 
+
= Ka
En écrivant NH + H 2O NH 3 + H 3O
+
4
et comme
a H 2O = 1
+
On obtient
[ NH3 ]  H3O + 
Co  NH 4+  a H2O
= K (T )
si la solution est considérée comme idéale (faible concentration
d’ammoniaque) on peut encore écrire :
[ NH 3 ]  H3O + 
 NH +4  C o
= K (T )
Remarque finale : Dans les trois cas précédents, la loi d’action de masse est une loi
approchée ; pour qu’elle soit rigoureuse, il faudrait utiliser l’activité.
2.4
Formule de Van’t Hoff
∆ r G o (T ) = − RT ln K
En utilisant la formule de Gibbs-Helmoltz :
d ln K ∆ r H o
=
**
dT
RT 2
∂  ∆rG 
∆r H

 =− 2
∂T  T  P
T
les ∂ ont été remplacés par des d car K ne dépend que de T.
exemple : On donne un équilibre entre deux espèces A et B : A B ;
à la température To on connaît ∆ r H o et ∆ r G o . On sait de plus que les capacités
calorifiques à pression constante sont égales, CPA = CPB , à toutes températures.
En déduire la constante d’équilibre à la température T1.
d ∆r H o
= CPB − CPA = 0
dT
on en déduit que ∆ r H o est indépendant de la température.
loi de Kichhoff :
Formule de Van’t Hoff :
avec ln K o = −
∆rGo
RTo
d ln K ∆ r H o
=
dT
RT 2
⇒ ln
K1 ∆ r H o  1 1 
=
 − 
Ko
R  To T1 
 ∆ Ho
 ∆ Go 
on obtient finalement K1 = exp  − r  exp  r
 R
 RTo 

 1 1 
 −  
 To T1  
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9
2.5
Création d’entropie
L’évolution élémentaire d’un équilibre est spontanée, il y a donc création d’entropie par
irréversibilité.
T δ Sir = TdS − δ Q
T δ Sir = TdS − ( dU − δ W )
T δ Sir = TdS − PdV − d ( G − PV + TS )
T δ Sir = − SdT + VdP − dG
avec dG = − Adξ
Adξ
T
L’affinité est donc liée à la création d’entropie par irréversibilité chimique.
si l’évolution se fait à température et pression constante : δ Sir =
2.6
2.6.1
Loi de modération
Loi de Van’t Hoff
1

→ Y est en équilibre à la température T. Dans quel sens va-t-il évoluer si on
Un système X ←

2
augmente la température de dT en conservant la pression constante?
(
)
Soit A = − ∆ r G o + RT ln Q son affinité.
Initialement elle est nulle. A=0 et donc Q=K
 d ∆ Go

Après avoir fait varier la température de dT elle devient dA = −  r
+ R ln Q  dT
 dT

(Q ne dépend pas de la température)
d ∆rGo
d ln K
Comme ∆ r G o = − RT ln K
= − R ln K − RT
dT
dT
o
d ln K ∆ r H
d ∆rGo
∆r H o
et en utilisant la formule de Van’t Hoff :
=
=
−
R
ln
K
−
dT
RT 2
dT
T
o
∆H
dA = r
dT
d’où en écrivant qu’à l’équilibre Q=K :
T
en supposant dT>0 :
•
si ∆ r H o = 0 la réaction est athermique : dA=0, une augmentation de la température n’a
pas d’influence sur l’équilibre.
(estérification)
o
• si ∆ r H > 0 la réaction est endothermique : dA>0, une augmentation de la température
1
fait évoluer l’équilibre dans le sens 
→ . ( CO2 + C 2 CO )
•
si ∆ r H o < 0 la réaction est exothermique : dA<0, une augmentation de la température fait
évoluer l’équilibre dans le sens ←
.
2
( H + + OH − H 2 O )
Quand la température augmente à pression constante, l’évolution se fait dans le sens qui
absorbe de la chaleur.
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10
2.6.2
Loi de Le Châtelier
On considère un système contenant des gaz (et éventuellement des solides) en équilibre à la
pression P.
1

→ α1' A1' + α 2' A '2 + ... + α 'j A 'j
α1A1 + α 2 A 2 + ... + α i A i ←

2
Dans quel sens va-t-il évoluer si on augmente la pression de dP en conservant la température
constante?
(
)
Soit A = − ∆ r G o + RT ln Q l’affinité du système.
Initialement elle est nulle. A=0
Après avoir fait varier la pression de dP elle devient dA = − RT
dQ
Q
( ∆ r G o ne dépend pas de la pression)
ν
k
 Pk 
Q = Π o 
(hypothèse : gaz parfaits)
k
P 
k ne correspondant qu'aux éléments gazeux, les éventuels solides ayant tous une activité égale
à 1.
on pose pour les gaz : Pk = xk P
xk fraction molaire : xk =
nk
n
ν
k
x 
∆ n
soit Q = Π  ko  ⋅ P r g
avec ∆ r ng = ∑ν kg
k
P 
k
ν kg étant le coefficient stœchiométrique algébrique des éléments gazeux uniquement.
x 
ln Q = ∑ν k ln  ko  + ∆ r ng ln P
P 
k
dQ
dP
d’où
= ∆ r ng
la fraction molaire xk restant constante quand la pression varie.
Q
P
dP
dA = − RT ∆ r ng
finalement :
P
en supposant dP>0 :
•
si ∆ r ng = 0 le nombre de moles gazeuses est le même pour les produits et les réactifs :
dA=0, une augmentation de la pression n’a pas d’influence sur l’équilibre.
( H 2 + I 2 2 HI )
• si ∆ r ng < 0 le nombre de moles gazeuses de réactifs est plus grand que le nombre de
moles gazeuses de produits: dA>0, une augmentation de la pression fait évoluer l’équilibre
1
1
dans le sens 
→ . ( CO + O 2 CO 2 )
2
• si ∆ r ng > 0 le nombre de moles gazeuses de produits est plus grand que le nombre de
moles gazeuses de réactifs: dA<0, une augmentation de la pression fait évoluer l’équilibre
dans le sens ←
 . ( 2NH 3 N 2 + 3H 2 )
2
Quand la pression augmente à température constante, l’évolution se fait dans le sens qui
consomme le nombre total de moles gazeuses.
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11
2.7
Équilibre Redox
Une solution d'un oxydant et de son réducteur associé est en
équilibre grâce à une électrode permettant d’échanger des électrons.
α Rd β Ox + n e −
(l’électrode pouvant éventuellement
Pt
E
être le réducteur : exemple, électrode de plomb Pb Pb 2 + + 2e − )
La température est maintenue constante (la pression est constante
mais n'est pas un facteur de l'équilibre), et la solution est supposée
Rd-Ox
idéale de sorte qu’on puisse assimiler les activités et les
concentrations molaires.
La solution étant portée au potentiel zéro, E est le potentiel de l’électrode de platine plongeant
dans la solution (ou de l’électrode métallique).
G est l’enthalpie libre du système (solution + électrode)
on appelle dq la charge qui passe de la solution à l’électrode (par transfert électronique) donc
du potentiel 0 au potentiel E, ce qui correspond à un travail électrique élémentaire δW=Edq :
dU = − PdV + Edq + ∑ µ k dnk + TdS
k
µ k est le potentiel chimique de l’élément k de la solution et dnk la variation du nombre de
moles de l’élément k.
dnk = ν k dξ
ξ étant l’avancement de la réaction.
Lors d’un avancement élémentaire de la réaction l’enthalpie libre G =U+PV–TS varie de


dG = VdP − SdT + Edq + ∑ µ k dnk soit dG = Edq +  ∑ν k µk  d ξ car P et T sont constants.
k
 k

o
o
avec µk = µk (T ) + RT ln ak ∆ r G = ∑ν k µ k (T ) + RT ln Π aνk k et ∆ r G o = ∑ν k µ ko (T )
k
k
k
β

Ox ] 
[
o
 dξ
on obtient : dG = Edq + ∆ r G dξ
soit
dG = Edq +  ∆ r G (T ) + RT ln
α


Rd
[
]


Par ailleurs dq = − neN a dξ
e étant la charge de l’électron e =1,6.10-19C , Na étant le
nombre d’Avogadro Na=6,02.1023 mol-1
On note F= eNa
F=96500C (Faraday)
d’où dq = − nFdξ
avec n le coefficient stœchiométrique des électrons.
β

Ox ]
[
o
A partir de dG =  −nFE + ∆ r G (T ) + RT ln
α

[ Rd ]


 dξ


 ∂G 
on peut donc calculer l’affinité du système : A = − 

 ∂ξ  P ,T
[Ox ]
− RT ln
α
[ Rd ]
β
A = nFE − ∆ r G
o
∆ G o RT [Ox ]
+
ln
A l’équilibre, l’affinité est nulle donc : E = r
nF
nF [ Rd ]α
β
On définit le potentiel standard
E (T ) =
o
∆ r G o (T )
nF
**
Thermochimie J.J. Herstain
12
Attention : A condition que la demi-équation ait été écrite avec les électrons à droite
o
βµ o − αµ Rd
remarque : E o = Ox
nF
RT [Ox ]
E=E +
ln
nF [ Rd ]α
β
d’où la formule de Nernst :
o
[Ox ]
0, 06
RT
o
log
A 25°C on peut calculer
ln10 ≃ 0, 06V . Alors E = E +
α **
n
F
[ Rd ]
β
Remarque : S’il y a plusieurs Oxydants ou réducteurs dans la même équation, il faut adapter
cette relation en tenant compte de tous les éléments présents dans la demi-équation
électronique.
Exemple : 2Cr 3+ + 7 H 2O Cr2O72 − + 14 H + + 6e−
avec
o
ECr
= 1,36 V
O 2− / Cr 3+
2 7
+ 14
Cr2O72 −   H 
E = 1,36 + 0, 01 ⋅ log
2
Cr 3+ 
(a
H 2O
= 1)
Application : force d’un oxydant.

→ Ox1 + n1 e −
Rd1 ←

∆ r G1o = n1 FE1o

→ Ox 2 + n2 e −
Rd 2 ←

∆ r G2o = n2 FE2o
1

→ n1Ox 2 + n2 Rd1
n1Rd 2 + n2Ox1 ←

2
(
∆ r G o = n1n2 F E2o − E1o
∆ r G o = n1∆ r G2o − n2 ∆ r G1o
)
n
n

Ox2 ] 1 [ Rd1 ] 2
[
o
d’où l’affinité : A = −  ∆ r G + RT ln
n
n

[Ox1 ] 2 [ Rd 2 ] 1





et l’affinité standard : Ao = −∆ r G o
Si E1o > E2o
⇒ ∆rGo < 0 ⇒
Ao > 0
1
La réaction a lieu dans le sens 
→ si chaque élément a une activité égale à 1.
L’oxydant 1 est plus puissant que l’oxydant 2
Thermochimie J.J. Herstain
13
3
Diagramme d’Ellingham
3.1
Définition
C’est le diagramme représentant l’enthalpie libre de réaction standard de l’oxydation par
l’oxygène d’un élément en fonction de la température.
On ramène souvent la réaction à une demi-mole de O2 :
1
α Rd + O2 β Ox
∆ r G o (T )
∆rGo
2
Le réducteur sera souvent un métal :
1
exemples : Mg + O2 MgO
2
2
1
1
Fe + O2 Fe2O3
ou
3
2
3
T
3.2
Construction
L’enthalpie libre de réaction standard se calcule à partir de la l’enthalpie de réaction standard,
de la température et de l’entropie de réaction standard :
∆rGo = ∆r H o − T ∆r S o
On envisagera trois domaines selon que le réducteur est solide, liquide ou gazeux. L’oxyde
étant souvent réfractaire, on considèrera ici qu’il est toujours à l’état solide, mais un
raisonnement analogue permettrait d’adapter la construction, le cas échéant.
3.2.1
Réducteur solide
1
α Rd solide + O2 β Oxsolide
T<Tf Tf : température de fusion de Rd.
2
• ∆ r H o varie peu avec la température ; on le considèrera constant. En général l’oxydation
est exothermique : ∆ r H o < 0
1
• ∆ r S o = β SOx − α S Rd − SO2
2
Les solides (aussi bien que les liquides) ont une entropie molaire faible devant celle des
gaz.
En première approximation, pour un gaz parfait diatomique S ≃ 200 J K -1mol-1 en prenant
comme référence S Ho + = 0 J K -1mol-1 à 298K
(pour être plus précis, SOo2 = 205 J K -1mol-1 à T1 =300K. Comme ∆S = CP ln
T2
on obtient
T1
SOo2 = 225 J K -1mol-1 à T2 =600K. Mais dans un souci de simplification on considèrera SOo2
constant)
∆rGo
On aura donc pour toute température :
1
∆ r S o = − SOo2 = −100 J K -1mol-1
2
Ox
o
et ∆ r G1 = ∆ r H1o − T ∆ r S1o
soit
∆r G1o = ∆r H1o + 100T
Rd
L’approximation d’Ellingham consiste donc à considérer ∆ r H o et ∆ r S o constants, les
courbes du diagramme deviennent donc des droites.
Thermochimie J.J. Herstain
T
14
3.2.2
Réducteur liquide
1
Rd + O2 Ox
2
• On se place à la température de fusion du réducteur Tf ; Lf est la chaleur latente molaire de
fusion du réducteur.
Dans la suite, on suppose pour simplifier que α =β =1 :
1
Rd solide + O2 Oxsolide
2
∆ r G1o = ∆ r H1o − T f ∆ r S1o
Rd solide Rdliquide
∆rGo = 0
∆r H o = L f
∆r S o =
Lf
Tf
On en déduit :
1
Rd liquide + O2 Oxsolide
2
∆ r G2o = ∆ r G1o
continuité du diagramme d’Ellingham
∆ r H 2o = ∆ r H1o − L f
L f << ∆ r H 2o
généralement
d’où
∆ r H 2o ≃ ∆ r H1o
∆ r S 2o = ∆ r S1o −
Lf
Tf
généralement
Lf
Tf
<< ∆ r S 2o
d’où
∆ r S 2o ≃ ∆ r S1o
• A une température T telle que T f < T < Tv
Tv étant la température de vaporisation du réducteur.
L'approximation d'Ellingham reste valable : ∆ r H 2o et ∆ r S 2o restent constants quand la
température augmente.
∆rGo
1
o
o
o
Rd liquide + O2 Oxsolide
∆ r G2 = ∆ r H 2 − T ∆ r S 2
T
Tf
2
Comme ∆ r S 2o ≃ ∆ r S1o la rupture de pente est très
Ox
faible. A la température de fusion du réducteur, il
n’y a donc que très peu de changement sur la droite
Rdliquide
d’Ellingham.
Rdsolide
3.2.3
Réducteur vapeur
• On se place à la température d’ébullition du réducteur Tv ; Lv est la chaleur latente molaire
de vaporisation du réducteur.
1
Rd liquide + O2 Oxsolide
∆ r G2o = ∆ r H 2o − Tv ∆ r S 2o
2
L
Rd liquide Rd vapeur
∆rGo = 0
∆ r H o = Lv
∆r S o = v
Tv
On en déduit :
1
Rd vapeur + O2 Oxsolide
2
∆ r G3o = ∆ r G2o
continuité du diagramme d’Ellingham
∆ r H 3o = ∆ r H 2o − Lv < ∆ r H 2o
∆ r S3o = ∆ r S 2o −
Lv
< ∆ r S 2o
Tv
mais
∆ r H 2o < 0
∆ r S 2o < 0
Thermochimie J.J. Herstain
15
La valeur absolue de la variation d’entropie standard a brutalement augmenté car on est
passé de 0,5 mole de réactif gazeux à 1,5 moles de réactif gazeux. (on ne peut plus négliger
l'entropie du réducteur)
•
A une température T telle que T > Tv
Tv étant la température de vaporisation du réducteur.
L'approximation d'Ellingham reste valable : ∆ r H 3o et ∆ r S3o restent constants quand la
température augmente.
1
Rd vapeur + O2 Oxsolide
∆ r G3o = ∆ r H 3o − T ∆ r S3o
2
Comme ∆ r S3o < ∆ r S 2o la rupture de pente est
∆rGo
sensible. A la température de vaporisation du
Tf
Tv
réducteur, il y a donc une rupture de pente de
T
la droite d’Ellingham.
Ox
o
o
La pente est plus forte car −∆ r S3 > −∆ r S 2
Rdvapeur
Rdliquide
Exemple :
Rdsolide
1
Mg vapeur + O2 MgOsolide
2
1
1
o
o
o
∆ r S o = S MgO
− SOo2 − S Mg
≃ − SOo2 − S Mg
≃ − 300 J K -1mol-1
2
2
3.3
3.3.1
Domaine de stabilité
Oxydant et réducteur à l’état condensés
Le réducteur (métal) est solide ou liquide, l’oxyde est solide.
1
Rd + O2 Ox
2
1
− 

2
P



RT PO2 
O
l’affinité : A = −  ∆ r G o + RT ln  o2  
A = −  ∆rGo −
ln o 


P
2
P 

 




RT PO2
notons y =
ln o
d’où A = y − ∆ r G o et portons y sur le diagramme d’Ellingham :
2
P
R PO2
ln
c’est une droite passant par l’origine et de pente
2 Po
y ∆rGo
T
Ox
RT PO2
ln o
Rd
2
P
la variance est v = 2 + 2 − 3 = 1 . Lorsque l’équilibre est établi, il existe donc une relation entre
y=
 PO 
la pression et la température. C’est évidemment la loi d’action de masse :  o2 
P 
−
1
2
= K (T )
Thermochimie J.J. Herstain
16
A l’équilibre la pression partielle d’oxygène est PO2 = Pe . Pe est appelée pression de
corrosion.
RT Pe
∆ r G o = − RT ln K on peut donc écrire ∆ r G o =
ln o
2
P
RT Pe
La droite d’Ellingham est donc également représentée par z =
ln o (Pe dépend de T)
2
P
RT PO2
A=
et comme A = y − ∆ r G o
ln
Pe
2
•
1
Rd + O2 → Ox
2
c’est la partie au-dessus de la droite d'Ellingham : domaine de l'oxydant.
si y > ∆ r G o
PO2 > Pe
A>0
donc
•
si y < ∆ r G o
A<0
donc
1
Rd + O2 ← Ox
2
PO2 < Pe c’est la partie au-dessous de la droite d'Ellingham : domaine du réducteur.
•
si y = ∆ r G o
A=0
donc
équilibre
PO2 = Pe c’est la droite d'Ellingham.
Remarque : les réactions sont totales ; la droite d’Ellingham ne délimite donc pas des
domaines de prédominance, mais des domaines d’existence exclusive. Dans le domaine de
l’oxydant, le réducteur ne peut être présent à l’équilibre, même en quantité infime.
3.3.2
Oxydant à l’état gazeux
1
C’est le cas du monoxyde de carbone : C + O2 CO
2
La variance v = 2 + 2 − 2 = 2
On peut fixer indépendamment la température T et la pression partielle de monoxyde de
carbone PCO.
Pour simplifier l’étude, supposons dans la suite que PCO= Po=1 bar
1
o
L’entropie de réaction standard : ∆ r S o = SCO
− SCo − SOo2
2
O2 et CO sont gazeux, les entropies molaires standard sont donc sensiblement égales.
o
SOo2 ≃ SCO
≃ 200 JK -1mol-1
d’où ∆ r S o = +100 JK -1mol-1
et ∆ r G o = ∆ r H o − T ∆ r S o
avec l’approximation d’Ellingham : ∆ r G o ≃ ∆ r H o − 100T
1
− 

2
P


O
l’affinité : A = −  ∆ r G o + RT ln  o2  


P  




RT PO2 
A = −  ∆rGo −
ln o  (car PCO= Po=1 bar)
2
P 

RT PO2
ln o d’où
2
P
et portons y sur le diagramme d’Ellingham
comme précédemment, notons y =
A = y − ∆rGo
o
y ∆ rG
CO
C
Thermochimie J.J. Herstain
T
17
la pression partielle d’oxygène PO2 est liée à la température :
PCO
Po
Po
= K (T ) et comme
PO2
Po
= K (T )
PO2
PCO = P o
A l’équilibre la pression partielle d’oxygène est PO2 = Pe
∆ r G o = − RT ln K on peut donc écrire ∆ r G o =
RT Pe
ln o ( c’est la droite d’Ellingham)
2
P
RT PO2
ln
Pe
2
1
• si y > ∆ r G o A>0 donc C + O2 → CO PO2 > Pe c’est la partie au-dessus de la
2
droite d'Ellingham : domaine de l'oxydant CO.
1
• si y < ∆ r G o A<0 donc C + O2 ← CO PO2 < Pe c’est la partie au-dessous de la
2
droite d'Ellingham : domaine du réducteur C.
• si y = ∆ r G o
A=0 donc
équilibre
PO2 = Pe c’est la droite d'Ellingham.
et comme A = y − ∆ r G o
A=
Remarque : La droite d’Ellingham départage des domaines de prédominance car CO peut
exister dans le domaine de C avec une pression partielle inférieure à 1 bar.
3.4
Utilisation du diagramme d’Ellingham
∆rGo
On étudie la coexistence de deux couples redox
T
Ox2
3.4.1
Sans changement de phase à l’état condensé
Ox1
1
Rd2
Rd1 + O2 Ox1
∆ r G1o
2
Rd1
1
Rd 2 + O2 Ox2
∆ r G2o
2
Les deux droites d’Ellingham sont sensiblement parallèles : p ≃ 100 JK -1mol-1
Les quatre phases ne peuvent pas coexister. ( Il faudrait que les deux droites se coupent )
Ox2 et Rd1 ont des domaines disjoints. La réaction va donc être totale jusqu’à disparition
complète de l’un d’eux car chaque domaine est un domaine d'exclusion. C’est la valeur de
PO2 situé sur la droite de corrosion qui permet de savoir dans quel domaine on se place.
si ∆ r G2o > ∆ r G1o

→ Ox1 + Rd 2
Rd1 + Ox2 ←

1
2
(
D’où l’affinité : A = − ∆ r G o + RT ln Q
∆ r G o = ∆ r G1o − ∆ r G2o < 0
)
Tous les éléments sont en phase condensée donc Q=1.
1
donc A>0 : la réaction évolue dans le sens 
→ et c’est Ox2 qui disparaît si Rd1 est en
quantité suffisante.
Un oxyde est réduit par tout métal dont la droite d’Ellingham se situe en dessous de la
sienne. (il faut parfois, cependant, tenir compte de problèmes de cinétique)
Thermochimie J.J. Herstain
18
3.4.2
Avec changement de phase
Le changement de phase d’un élément d’un des couples provoque une rupture de pente et les
deux droites d’Ellingham ne seront plus parallèles.
Exemple :
1
Mg+ O 2 MgO
2
2
1
1
Al+ O 2 Al 2O3
3
2
3
∆ r G1o
température de vaporisation : tV 1 = 1090°C
∆ r G2o
tV 2 = 2056°C
∆rGo
Tv1
TI
MgO
Al
Al2O3
Al
T
MgO
Mg
Le point d’intersection des deux droites correspond à la température tI = 1227°C
L’équilibre entre les deux couples :
1
2

→ 1 Al2 O3 + Mg avec
Al+MgO ←

2
3
3
∆ r G o = ∆ r G2o − ∆ r G1o
évolue dans un sens qui dépend de la température :
•
si T<TI
2
1
Al+MgO ←
 Al2 O3 + Mg
2
3
3
•
si T>TI
2
1
1
Al+MgO 
→ Al2 O3 + Mg
3
3
•
A T =TI
∆rGo = 0
c’est la température d’inversion.
Thermochimie J.J. Herstain
19
3.5
Pyrométallurgie du zinc
Rappel : A partir du minerai, on procède
• au broyage
• à la flottation
• au grillage : obtention de calcine ZnO
La calcine sera réduite par du carbone ou du monoxyde de carbone, selon la température. La
superposition des diagrammes d’Ellingham des deux couples permettra de connaître les
conditions pour obtenir du zinc métallique.
3.5.1
Diagramme d’Ellingham du zinc
Données thermodynamiques à 298 K
o
H
So
Znsolide
0
41,6
-1
(kJmol )
(JK-1mol-1)
ZnOsolide
-350,5
43,6
Zinc
Température
(K)
Chaleur latente (kJmol-1)
Fusion
693
6,7
O2
0
205
Vaporisation
1180
115
ZnO est toujours solide dans le domaine où on opère.
1
• T<693K
Zn solide + O 2 ZnOsolide
2
Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham :
1
o
o
∆ r H1o = H ZnO
− H Zn
− H Oo2 = −350,5 kJmol −1
2
1
o
o
∆ r S1o = S ZnO
− S Zn
− SOo2 = −100,5 JK −1mol −1
2
−280,9
o
∆ r G1 = −350, 5 + 0,1005T
(en kJmol-1)
•
1
Zn liquide + O 2 ZnOsolide
2
o
o
∆ r H 2 = ∆ r H1 − L f = −357, 2 kJmol −1
693K<T<1180K
∆ r S 2o = ∆ r S1o −
Lf
Tf
= −110, 2 JK −1mol −1
∆ r G2o = −357, 2 + 0,1102T
•
T>1180K
−227,2
−280,9
(en kJmol-1)
1
Zn vapeur + O 2 ZnOsolide
2
∆ r H 3o = ∆ r H 2o − LV = −472 kJmol −1
L
∆ r S3o = ∆ r S 2o − V = −207 JK −1mol −1
TV
∆ r G o = −472 + 0, 207T
−227,2
(en kJmol-1)
Thermochimie J.J. Herstain
20
∆rGo
693
1180
T
ZnO solide
Zn vapeur
Zn solide
Zn liquide
La réduction n’est possible qu’avec un réducteur dont la droite d’Ellingham est située en
dessous de celle calculée.
3.5.2
Droites d’Ellingham des couples C/CO et C/CO2
Données thermodynamiques à 298 K
o
H
So
C solide
0
5,7
-1
(kJmol )
(JK-1mol-1)
CO gaz
-110,5
197,6
CO2 gaz
-393,6
213,6
O2
0
205
1
C + O2 CO
2
(1)
1
o
∆ r H1o = H CO
− H Co − H Oo2 = −110, 5 kJmol −1
2
1
o
∆ r S1o = SCO
− SCo − SOo2 = 89 JK −1mol −1
2
o
∆ r G1 = −110,5 − 0, 089T
(en kJmol-1)
1
CO + O2 CO2
2
(2)
1
o
o
∆ r H 2o = H CO
− H CO
− H Oo2 = −283kJmol −1
2
2
1
o
o
∆ r S 2o = SCO
− SCO
− SOo2 = −87 JK −1mol −1
2
2
o
∆ r G2 = −283 + 0, 087T
(en kJmol-1)
∆rGo
980
CO
CO2
T
C
CO2
C
(1)
CO
(2)
L’intersection des deux droites se fait à la température TI=980K
Thermochimie J.J. Herstain
21
• T>980K
En présence de carbone sur la droite (1) CO prédomine, mais CO2 existe
en faible quantité.
•
T<980K
(1) + ( 2 )
2
⇒
CO se trouve dans deux domaines de prédominance disjoints : il se dismute
∆ r G1o + ∆ r G2o
∆rG =
2
1
1
1
C + O2 CO2
2
2
2
∆ r G3o = −196, 7 − 0, 0015T
o
3
(en kJmol-1) la pente est pratiquement nulle.
∆rGo
980
CO2
CO2
T
CO
C
C
CO n’est stable que pour T>980K
(en fait, il est dans un état métastable à basse température, pour des raisons de cinétique)
3.5.3
Réduction de ZnO par le carbone
La droite d’Ellingham séparant les domaines
ZnO et Zn vapeur coupe la droite séparant C et
CO au point A ( TA=1217K ) et la droite
séparant CO et CO2 au point B ( TB=1562K )
Ce diagramme montre que :
•
∆rGo
980 1217 1562
CO2
T
B
CO
ZnO
Zn solide
Zn liquide
A
Zn vapeur
pour aucune température, le couple
C/CO2 ne peut réduire ZnO.
• le couple C/CO peut réduire ZnO si T>TA.
ZnO + C CO + Znvapeur
∆ r G o = 361,5 − 0, 297T
(en kJmol-1)
Température d’inversion : TA=1217K
• Le couple CO/CO2 peut réduire ZnO si T>TB.
ZnO + CO CO2 + Znvapeur
∆ r G o = 189 − 0,121T (en kJmol-1)
Température d’inversion : TB=1562K
C
Thermochimie J.J. Herstain
22
3.6
Application
Lecture d'un diagramme d'Ellingham
Le diagramme ci-après rassemble les graphes d'Ellingham relatifs aux couples A1203/ Al ;
CO/C ; CaO/Ca ; CuO/Cu ; MgO/Mg ; NiO/Ni ;
V205/V ; ZnO/Zn.
1) Ecrire les équations de formation de ces
oxydes. En déduire le graphe représentatif du
couple CO/C.
2) L'oxyde de cuivre oxyde tous les corps
simples considérés ; de même, le calcium
réduit tous les oxydes.
Identifier le graphe caractéristique de chacun
des couples CaO/Ca et CuO/Cu.
3) Quelle que soit la température, le vanadium
réduit l'oxyde de zinc, mais pas l'oxyde de
magnésium. La réduction de l'oxyde de zinc par le nickel et celle de l'oxyde de
magnésium par l'aluminium n'interviennent qu'à haute température.
a) Compléter l'identification des graphes.
b) Formaliser, dans les conditions d'Ellingham, les équations bilans de réduction de ZnO par
le vanadium et le nickel.
Réponses :
4 : CO/C
1 : CuO/Cu
8 : CaO/Ca
3 : ZnO/Zn
7 : MgO/Mg
5 : V2O5/V
2 : NiO/Ni
6 : Al2O3/Al
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23
Table des matières
1
Activité .............................................................................................................................................. 1
1.1
1.2
1.3
Gaz parfait ...................................................................................................................................................... 1
Gaz réel ........................................................................................................................................................... 2
Phase condensée : corps pur solide ou liquide ................................................................................................ 2
1.3.1
1.3.2
Equilibre avec la vapeur saturante .............................................................................................................................. 2
Le solide (ou le liquide) n’est pas en équilibre avec sa vapeur saturante .................................................................... 3
1.4
Solution ........................................................................................................................................................... 3
2
Equilibres chimiques ....................................................................................................................... 4
2.1
2.2
2.3
Grandeur de réaction....................................................................................................................................... 4
Affinité............................................................................................................................................................ 6
Loi d’action de masse. .................................................................................................................................... 7
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.4
2.5
2.6
2.6.1
2.6.2
Equilibre gazeux ......................................................................................................................................................... 7
Equilibre hétérogène ................................................................................................................................................... 7
Equilibre en solution ................................................................................................................................................... 8
Formule de Van’t Hoff ................................................................................................................................... 8
Création d’entropie ......................................................................................................................................... 9
Loi de modération ........................................................................................................................................... 9
Loi de Van’t Hoff ....................................................................................................................................................... 9
Loi de Le Châtelier ................................................................................................................................................... 10
2.7
Equilibre Redox ............................................................................................................................................ 11
3
Diagramme d’Ellingham............................................................................................................... 13
3.1
3.2
Définition ...................................................................................................................................................... 13
Construction.................................................................................................................................................. 13
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.3
3.3.1
3.3.2
3.4
3.4.1
3.4.2
3.5
3.5.1
3.5.2
3.5.3
3.6
Réducteur solide ....................................................................................................................................................... 13
Réducteur liquide ...................................................................................................................................................... 14
Réducteur vapeur ...................................................................................................................................................... 14
Domaine de stabilité ..................................................................................................................................... 15
Oxydant et réducteur à l’état condensés.................................................................................................................... 15
Oxydant à l’état gazeux ............................................................................................................................................ 16
Utilisation du diagramme d’Ellingham......................................................................................................... 17
Sans changement de phase à l’état condensé ............................................................................................................ 17
Avec changement de phase ....................................................................................................................................... 18
Pyrométallurgie du zinc ................................................................................................................................ 19
Diagramme d’Ellingham du zinc .............................................................................................................................. 19
Droites d’Ellingham des couples C/CO et C/CO2 ..................................................................................................... 20
Réduction de ZnO par le carbone ............................................................................................................................. 21
Application ................................................................................................................................................... 22
Thermochimie J.J. Herstain