Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M CHAPITRE V : CHIMIE DES EAUX SOUTERRAINES Généralités a- L'hydrochimie est la science qui étudie les processus chimiques affectant la distribution et la circulation des composés chimiques des eaux. Elle est essentiellement basée sur la chimie mais aussi de la biologie et de la géologie. L'hydrochimie inclut l’ensemble des techniques et protocoles d'échantillonnage des eaux, la détermination des fonds géochimiques naturels d’un milieu, l'étude de la pollution des milieux aquatiques… Elle permet de définir la « qualité d’une eau ». Elle étudie donc les interactions entre l’eau et le sol ou le sous-sol. Ce terme est approprié pour décrire la chimie des eaux continentales (dont les eaux souterraines). b- La géochimie est la science qui applique les principes de la chimie à l'explication des processus géologiques, passés et présents, qui affectent les enveloppes terrestres internes (noyau, manteau, croûtes) et externes (océans, atmosphère, biosphère). c- Géochimie de l’eau La composition géochimique de l’eau souterraine est influencée en grande partie par la dissolution de certains minéraux présents dans les matériaux géologiques. Plus le temps de résidence de l’eau dans un aquifère est long, plus l’eau souterraine sera minéralisée, c’est-àdire qu’elle contiendra des quantités plus importantes en minéraux dissous. Les conditions de confinement des aquifères influencent la géochimie de l’eau souterraine :• Nappe libre : eau récente, peu minéralisée, typique d’une eau météorique ;• Nappe semi-captive : eau intermédiaire ;• Nappe captive : eau ancienne, fortement minéralisée parfois saumâtre.(RQES,2015) 1. Minéralisation des eaux souterraines Tout au long de son cycle, l’eau est soumise à des processus successifs qui modifient sa composition chimique et affecte ainsi sa qualité. Les processus hydrogéochimiques sont généralement contrôlés ou influencés par différents facteurs tels que la dissolution de certains minéraux présents dans les roches et dans les sols, l’infiltration et l’écoulement de l’eau dans l’aquifère, les interactions entre les minéraux dissous et avec la matière organique, et la salinisation des eaux lorsque l'eau souterraine est en contact prolongé avec des argiles d'origine marine. Plus le temps de résidence de l’eau dans un aquifère est long et plus elle atteint des couches profondes, plus elle sera chargée en minéraux dissous. Selon les processus auxquels elle est soumise, l’eau souterraine acquiert ainsi une signature géochimique particulière en fonction du milieu où elle se trouve et de ceux qu’elle a traversés le long de son parcours. Ces signatures permettent de retracer l’origine des eaux souterraines, l’histoire de leurs interactions et leur âge. 1 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M Fig. 1: Évolution géochimique des eaux souterraines 1.1. Origine de la minéralisation des eaux souterraines L'eau de pluie est légèrement acide du fait de sa teneur en CO2 dissous : CO2 dissous + H2O → H2CO3 (acide carbonique, acide faible) Au cours de son l’infiltration, du fait d’un contact avec terrains géologiques en présence, l’eau se charge en divers éléments qui vont influer sur sa qualité. Certains de ces éléments sont naturellement présents dans le sol, ils vont définir la qualité « naturelle » de l'eau brute. Ainsi l'eau à l'état naturel peut contenir : - des matières organiques, - des matières dissoutes provenant des terrains traversés (ions majeurs et éléments traces) - des particules en suspension. D'autres éléments sont d'origine anthropique. 1.2. Mécanismes de bas a- Dissociation ionique Lorsqu’un sel est dissout dans l’eau, il va se dissocier en ions électropositif ou cations, ou électronégatif (anions). En règle générale, on considère que dans les eaux souterraines tous les sels se présentent sous forme ionique. b- Réactions de dissolution Opération ayant pour effet de modifier la cohésion des molécules des corps solides par immersion dans un liquide → séparation des parties du corps solide et mise en solution. c- Précipitation Réaction par laquelle un corps en solution se sépare de son solvant pour former un précipité solide. 2 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M d- Réactions d’oxydo-réduction Réaction chimique au cours de laquelle se produit un échange d'électrons. L’espèce chimique qui capte les électrons est appelée « oxydant » ; celle qui les cède, « réducteur ». e- Réactions d’échanges d’ions Remplacement stœchiométrique des ions sur une surface de charge fixe par des ions de la solution. 1.3. Paramètres influençant la chimie de l’eau souterraine ➢ La température du milieu (plus la T° augmente et plus la solubilité cinétique augmente aussi); ➢ La pression (si la pression partielle en en CO2 augmente, la dissolution diminue); ➢ La nature des roches traversées (minéraux rencontrés au cours de l'infiltration) et notamment celui de la roche mère; ➢ La surface de contact : l’existence d’une porosité élevée favorise les échanges (surface de contact plus grande entre la roche et l’eau); ➢ Le temps de contact de l'eau avec le réservoir (les eaux anciennes sont souvent très minéralisées); ➢ La vitesse d’écoulement de l'eau dans le sous-sol; ➢ Le temps de renouvellement de l'eau de la nappe. 1.4. La composition de l’eau a- Éléments majeurs (ions majeurs) - Cations : calcium (Ca++), magnésium (Mg++), sodium (Na+), potassium (K+) - Anions : carbonates (HCO3-, CO3- -), chlorures (Cl -), sulfates (SO4- 2), nitrates (NO3-). b- Eléments traces Contrairement aux éléments majeurs, les éléments traces sont peu abondants dans la croute terrestre. Certains éléments traces sont indispensables au déroulement des processus biologiques : ils sont alors nommés "oligoéléments". L'expression "métaux lourds" est aussi souvent employée, néanmoins certains éléments traces ne sont pas des métaux (arsenic, sélénium). 1.5. Origine des éléments majeurs - Ca : Cation le plus abondant dans les eaux continentales. Présent dans tous les types de lithologie, mais prédomine dans les aquifères carbonatés (calcaires et craies). Concentration centaine 3 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M de mg/l. Le calcium est également très abondant dans les aquifères gypsifères. Concentration centaines de mg/L voir > 1 g/l. - Mg : Libéré par interaction avec des roches ignées (minéraux ferromagnésiens comme l’olivine, le pyroxène, l’amphibole, et les micas noirs), roches d’altération (chlorite, serpentine), carbonates (dizaines de mg/l voir plus), évaporites (centaines de mg/l à quelques g/l). Comportement très similaire au Ca. - Na : Principalement présent dans les roches ignées (feldspaths…) Roches sédimentaires : évaporites. Concentration dans les eaux naturelles très variable : de < 1 mg/l dans certaines eaux de pluie à > 100 000 mg/l dans des saumures. -K: Principalement présent dans les roches ignées et dans les argiles (orthose, micas, feldspathoïdes), certains dépôts évaporitiques très solubles comme la potasse [KCl]. Abondant mais peu concentré dans les eaux naturelles (difficulté de mobilisation de l’ion K+). Dans les eaux souterraines, généralement < 10 mg/l. - Sources anthropiques : sels de route, saumures riches en alcalins et alcalino-terreux (résidus de mines de sel), indirectement : intrusions marines dues à une surexploitation de la nappe (surtout Na, Cl) -C: Atmosphère et atmosphère du sol : dissolution du CO2 et interaction avec les carbonates produisant de l’acide carbonique (H2CO3) Le CO2 profond : dans des régions tectoniquement actives, des flux important de CO2 profonds donnent lieu à des eaux très riches en carbone inorganique (concentrations en HCO3- jusqu' ’à 10 000 mg/l). Aquifères carbonatés : l'acide carbonique réagit avec les carbonates (calcite, dolomie…) qui se dissolvent (50% du C inorganique provient du CO2 du sol, 50% de la roche). Aquifères silicatés : l'acide carbonique réagit avec les silicates. Des échanges de cations et la dissolution de feldspaths donnent lieu à des eaux de faciès Na+HCO3- (bicarbonaté sodique) - Dans une gamme de pH de 6,4 à 10,3 les bicarbonates (HCO3-) sont l'espèce carbonatée prédominante. - SO4 : Aquifères contenant des évaporites : dissolution de gypse, anhydrite, (Mg- K-sulfates). Les concentrations peuvent atteindre quelques g/l. Aquifères cristallins ou sédimentaires contenant des sulfures (pyrite, arsénopyrite, marcassite, etc.). L'oxydation et dissolution de sulfures produit des sulfates. Concentrations dans ce contexte : quelques mg/l à quelques dizaines de mg/l. 4 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M Saumures marines conservées dans les aquifères sédimentaires ou cristallines profondes Aérosols marins proche de la côte. Lorsque le milieu est réducteur (nappe captive), le soufre est également représenté par ses formes réduites (H2S, HS-). La teneur en sulfates est donc intimement liée aux propriétés redox du milieu. → Sources anthropiques : pollution atmosphérique par des Sox (oxydes de soufre) → H2SO4, drainage minier. - NO3 : Pas de source dans la matrice des aquifères. Sources naturelles : pluies, activité biologique, azote dans les sols. A l'état naturel, les concentrations en nitrate dans les eaux souterraines sont faibles (quelques mg/l au maximum). Saumures marines conservées dans les aquifères sédimentaires ou cristallines profondes. Importance des réactions d'oxydo-réduction qui conduit à une oxydation des espèces réduites (nitrification d'ammonium) ou une réduction des espèces oxydées (dénitrification). → Sources anthropiques nombreuses et essentiellement liées au lessivage des engrais, et aux rejets domestiques et industriels, à la pollution de l'air. On admet généralement qu'une teneur supérieure à 10 mg/l traduit un apport anthropique. Equivalent chimique : par définition, l’équivalent chimique d’un est égal au rapport de la masse atomique de cet élément sur sa valence : 𝐞𝐪 = 𝑴𝑨 𝑽 Exemple : Na+= Cl−= 23 1 35,5 1 39 = 23 , K+= = 35,5 , CO3 = 1 Ca + += =39, 12+3𝑥16 2 40 2 = 30, = 20 , Mg + += HCO3 = 61 1 24,32 2 = 12,16, = 61, SO4 = 32+4𝑥16 2 = 48 - Quantité en réaction, elles expriment le nombre d’équivalent chimique de chaqu’un de ces éléments entrant en combinaison. Pour obtenir ce nombre on divise le poids de l’élément par son équivalent chimique. Les quantités en réaction sont désignés depuis les travaux de Stabler par la lettre r placé devant le symbole des éléments chimiques rNa, rSO4, rMg. Na+= 𝑃 23 HCO3 = , K+= 𝑃 39 Ca + += 𝑃 20 = 20 , Mg + += 𝑃 𝑃 , SO4 = 61 48 5 𝑃 12,16 , Cl−= 𝑃 35,5 CO3 = 𝑃 30 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M 2. Mode d’expression des résultats des analyses chimiques Les concentrations sont données en mg/l. pour l’interprétation des résultats analytiques, on est obligé de tenir compte des quantités en réaction qui sont mises en jeu, et c’est pourquoi on utilise le méq/l. Soit les résultats d’une analyse chimique en mg/l, suivants, transformez en méq/l. Na = 78 , K = 3 Ca = 90 , Mg = 73, Cl = 270 Théoriquement Σr+ = Σr- CO3 = 63 HCO3 = 134, SO4 = 134 2.1. Interprétation des résultats a- Le pourcentage d’erreur : 𝑒 % = 100 Σ𝑟+ − Σ𝑟− Σ𝑟+ + Σ𝑟− [C] Concentration totale [𝐶] = Σ𝑟+ + Σ𝑟− On calcule les quantités en réaction en pourcentages, car ils vont nous servir dans l’interprétation. Exemple : 𝑟 % 𝐶𝑎 = 100 rCa C b- La formule ionique (caractéristique): formule de Stabler Cette formule nous permet de classer les éléments chimiques, on part du pourcentage le plus élevé au pourcentage le moins élevé. Cations + (r % ↑→ r % ↓) Anions - (r % ↑→ r % ↓) Généralement, quand on fait la formule ionique, on associe : Na + K, NO3 + Cl c- Le degré Français °F La concentration en rMg et rCa qui correspond à la dureté de l’eau est exprimée en degré Français. 1°F = 10 mg/l de Ca CO3. Comme r Ca CO3= 50 méq/l → 1°F=0,2 méq/l → 5 °F=1 méq/l 2.2. Détermination chimique a- Résidu sec Représente la minéralisation totale de l’eau, c.-à-d. la totalité des sels dissous et des matières organiques contenues dans l’eau. Il est exprimé en g/l, mg/l. b- Le T A C (Titre Alcalimétrique Complet) Il donne la teneur en HCO32- et CO3- alcalin et alcalino-terreux et en OH- de l’hydrate alcalin Na OH et K OH contenu dans l’eau. Il traduit le caractère basique de l’eau, exprimé en méq/l ou °F. 6 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M T A C = r CO3 + r HCO3 + r OH (méq/l, =x5 °F) c- Le T A (Titre Alcalimétrique) Représente la teneur en carbonate alcalin et alcalino-terreux et en OH- de l’hydrate alcalin Na OH et K OH contenu dans l’eau. Il traduit le caractère basique de l’eau, exprimé en méq/l ou °F. T A = r CO3 + r OH (méq/l, =x5 °F) Le TAC et TA, donnent la répartition des carbonates et bicarbonates dans l’eau et caractérisent l’alcalinité ou la basicité de l’eau. e- Le degré Hydrométrique (°dH) dureté de l’eau indique la teneur totale en sel de Ca et Mg et accessoirement Fer+3, Al+, Ba+2, Sr+2, Mn+2, exprimé en méq/l. dH= r Ca2+ + r M2+) méq/l ou °F. Il existe une classification en fonction de la dureté : Dureté Eau 0-3 3-15 15-30 >30 Très douce Douce Dure Très dure 2.3. Caractéristiques physico-chimiques a- La température La température des eaux souterraines varie en fonction des saisons et de la profondeur. En hiver elles sont chaudes et été c’est le contraire. Cette température est influencée par l’extérieur jusqu’à une certaine profondeur au-delà de laquelle elle est influencée par le gradient géothermique qui est 1°C chaque 33 m. b- La conductivité Il y a une relation entre la conductivité σ et des sels dissous dans l’eau, elle permet une estimation de la minéralisation de l’eau. La mesure de σ est effectuée sur le terrain in-situ avec le conductivimètre portatif, l’unité de mesure est mho/cm ou siemens/cm. Conductivité élevée implique une minéralisation élevée. La résistivité permet d'apprécier la concentration des électrolytes dissous dans l’eau, elle permet donc de nous renseigner sur la minéralisation globale d'une eau. Plus la résistivité faible plus minéralisation faible. c- Le PH Les eaux sont soit acides PH<7, neutre PH=7 ou basique PH >7 7 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M 3. Représentation des analyses chimiques (faciès hydrochimiques) 3.1. Généralités Pour une eau souterraine, le faciès chimique correspond à la catégorie dans laquelle on peut classer cette eau en fonction de ses concentrations respectives en éléments majeurs (hydrogénocarbonates, carbonates, chlorures, sulfates, nitrates, sodium, potassium, calcium, magnésium). Une solution est toujours électriquement neutre ! Équation d’éléctroneutralité : Σ cations + Σ anions = 0 La représentation des faciès hydrochimiques peut être faite grâce à des diagrammes, des analyses statistiques. Ces différents outils ont pour objectif de faire ressortir les concentrations principales de l’eau afin de procéder à une classification. 3.2. Modes de représentation des faciès chimiques a- Le diagramme de Stabler Représentation de la contribution de chaque espèce ionique à la somme cationique ou à la somme anionique. Les unités sont des équivalents par litre (eq/l) ou des meq/l. Ce type de graphique ne concerne qu’un échantillon d’eau à la fois. Son utilité réside dans la compréhension des équilibres carbonatés → en d’autres termes, il permet de représenter l’alcalinité. Fig. 2: Diagramme de Stabler b- Le diagramme de Piper C’est une représentation graphique de la chimie d'un ou plusieurs échantillons d'eau. Les anions et les cations sont représentés dans deux diagrammes ternaires distincts. Les sommets du diagramme ternaire des anions sont le sulfate, le chlorure et les carbonate + l'hydrogénocarbonate. Les sommets du diagramme ternaire des cations sont le magnésium, le calcium et sodium + potassium. 8 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M Les deux diagrammes ternaires sont projetés dans un losange déterminant le faciès chimique d’une eau. Les unités de mesures utilisées sont les % de meq/l. Ce type de représentation est particulièrement adapté pour étudier l’évolution, dans le temps, du faciès des eaux. Fig. 3: Diagramme de Piper c- Le diagramme de Schoëller Berkaloff Il permet de représenter le faciès chimique de plusieurs eaux à la fois. La concentration de chaque élément chimique est figurée par une ligne verticale en échelle logarithmique. Une ligne brisée est formée en reliant tous les points figurant les différents éléments chimiques. Les concentrations sont exprimées en en mg/l ou meq/l. Le faciès prend le nom selon la concentration des anions et cations les plus élevées. On commence par l’anion puis le cation. Exemple : Faciès Chloruré sodique, Bicarbonaté calcique, etc… 9 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M Fig. 4: Diagramme de Schoëller Berkaloff 4. Critères de qualité de l’eau La géochimie de l’eau souterraine peut comporter certaines substances indésirables présentes de façon naturelle à cause des caractéristiques géologiques du milieu. Des contaminants d’origine anthropique, découlant des activités humaines exercées en surface, peuvent aussi affecter l’eau souterraine. Les organismes gouvernementaux ont élaboré deux types de critères de qualité concernant l’eau potable. Les concentrations maximales acceptables (CMA) sont des normes de qualité, exigées par le Règlement sur la qualité de l’eau potable (Q-2, r.40) de la Loi sur la qualité de l’environnement du Québec (MDDELCC 2014d), visant à éviter des risques pour la santé humaine. Les CMA incluent des normes bactériologiques, ainsi que des normes physicochimiques portant sur des substances inorganiques et sur des substances organiques. Par exemple, les nitrates (en N-NO3) ne doivent pas dépasser 10 mg/L pour prévenir la méthémoglobinémie (syndrome du bébé bleu) et est aussi considéré comme possiblement cancérogène pour l’être humain. Dans le cas du baryum, la concentration ne doit pas dépasser 1 mg/L car une trop grande consommation pourrait entraîner des maladies cardiovasculaires ou une augmentation de la pression artérielle. Dans le cadre des PACES, les échantillons ont été envoyés dans un laboratoire accrédité par le MDDELCC pour l’analyse des paramètres de potabilité donnés dans le tableau 1. 10 Hydraulique souterraine Mme TAKORABT.M Exercice : Soient les résultats d’une analyse chimique suivants ; exprimés en mg/l d’un même forage à deux périodes. Période Ca2+ 1 83 2 150 Mg2+ 11 54 Na+ 19 50 K+ 3 2 SOS269 413 HCO3Cl190 40 240 115 NO338 4 σ 700 1600 PH 7.9 8.0 Interprétez les résultats et donnez la classification des eaux selon les trois méthodes (Stabler, Piper et Schoëller Berkaloff. 1- Quantité en réaction 2- Pourcentage d’erreur 3- Les formules ioniques (caractéristiques) 5- Le TAC et TA 6-Le degré Hydrométrique (°dH) 7- La représentation graphique 11
