Enregistrement scientifique n° : 155 Symposium n° : 8 Présentation : oral Analyse expérimentale du changement de phase d'un hydrocarbure volatil dans un sol Experimental analysis of phase change of a volatile hydrocarbon in soil RUIZ Thierry, BÉNET Jean Claude Laboratoire de Mécanique et Génie Civil, UMR CNRS 5508, Université Montpellier II, CC 034, Pl. Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France Tél. : (33) 4 67 14 37 54, Fax : (33) 4 67 14 45 55, email : [email protected] 1. SITUATION DU PROBLÈME La pollution des sols par des composés organiques volatils peut être remédiée par des procédés in situ d'extraction par voie gazeuse comme la ventilation par injection d'air ou de vapeur (stripping) ou l'extraction sous vide (venting) [1, 2]. La possibilité de faire circuler un flux d'air dans le réseau poreux du sol est une condition nécessaire pour mettre en place l'une ou l'autre de ces techniques de réhabilitation. Les flux de transport des vapeurs de substances volatiles, telles que les hydrocarbures et les solvants chlorés, sont décomposées en un flux de filtration de la phase gazeuse et un flux de diffusion/dispersion des vapeurs de polluant. La vaporisation du polluant dans le sol est généralement considérée comme un phénomène d'équilibre localisé à l'interface liquide-gaz. Cependant, lorsque l'on se place à l'échelle macroscopique, c'est à dire à l'échelle d'un volume élémentaire représentatif (VER), la moyenne du potentiel chimique de la vapeur présente une discontinuité par rapport à la moyenne du potentiel chimique de la phase liquide pure [3]. Ceci est dû à la non uniformité de la pression partielle de la vapeur dans le VER associée au phénomène de diffusion dans les pores. La modélisation macroscopique des transferts de matière implique donc la prise en compte d'un phénomène de changement de phase de non équilibre qui vient coupler les transferts en phase liquide et en phase gazeuse. On propose d'une part d'analyser expérimentalement le déséquilibre macroscopique et de proposer une relation phénoménologique de changement de phase et, d'autre part, de mesurer le coefficient de changement de phase d'un hydrocarbure volatil dans un sol. 2. MODÉLISATION THERMODYNAMIQUE Le système considéré est un sol non saturé pollué par un hydrocarbure volatil. La présence d'une phase aqueuse est négligée ; de ce fait l'hydrocarbure compose l'ensemble de la phase liquide. Le modèle est restreint aux seuls phénomènes suivant : la diffusion de vapeur dans la phase gazeuse, le changement de phase de non équilibre et la variation de la température provoquée par le caractère endothermique de cette réaction. Le squelette solide sera supposé indéformable, et nous ferons l'hypothèse que la pression totale de la phase 1 gazeuse reste uniforme. Les variables relatives à l'hydrocarbure liquide sont référencés par l'indice h et par l'indice v pour la vapeur. Dans un problème unidirectionnel suivant l'axe vertical z , le bilan de matière de la phase liquide s'écrit [5] : ∂ρ h ∂ ∂ [ ρ h Kh Φ h ] ∂t = ∂z ∂z - rv (1) où ρh est la masse volumique apparente de la phase liquide, Kh est le coefficient de Darcy de la phase liquide ; Φ h est le potentiel de transport : Φ h = Ψh - z , avec Ψh la succion capillaire et z la cote par rapport à la surface du sol ; rv est l'apport en masse de vapeur par unité de temps et de volume du milieu en provenance de la phase liquide, soit encore la vitesse de changement de phase de l'hydrocarbure dans le milieu poreux. Lorsque la pression totale de la phase gazeuse demeure uniforme, le transport de vapeur s'opère par diffusion et le bilan de masse s'écrit : ∂ρ v ∂Jv ∂t = - ∂z + rv (2) ρv est la masse volumique apparente de la vapeur ; Jv est le flux apparent de transport de vapeur. L'emploi de la thermodynamique des processus irréversibles linéaire conduit à une relation phénoménologique de changement de phase [5]. Cette loi fait apparaître un coefficient phénoménologique, qui dépend des variables teneur en polluant, température, pression de l'air, porosité et surface d'échange. * R ln Pv ∂Jveq µh − µ v ∂ρ veq * Pveq rv = L M T ∂t ∂z h L = + - (3) avec respectivement µh et µv les potentiels chimiques massiques de la phase liquide et de la vapeur ; ρveq la masse volumique apparente de la vapeur d'équilibre ; Jveq est le flux apparent de transport de vapeur d'équilibre, Mh est la masse molaire de l'espèce, R est la constante des gaz parfaits et L est le coefficient phénoménologique de changement de phase. En introduisant cette loi phénoménologique dans le bilan (2), et sous l'hypothèse des gaz parfaits, le bilan de matière de la vapeur s'écrit en terme de pressions à l'échelle des pores : * Pv* − Pveq * * R Pveq ∂ Pv* ∂ R ln Pv Mh ∂ [Dv ] T * * Mh Pv* ∂z Pveq ∂z θg R - L Mh Pveq ∂t = (4) * * Pv est la pression de vapeur à l'échelle des pores, Pveq est la pression de vapeur d'équilibre, hors du domaine hygroscopique elle est égale à la pression de vapeur saturante à la température considérée, T est la température de l'ensemble du milieu poreux ; Dv est le coefficient de transport de la vapeur dans l'air et θ g est la fraction volumique de la phase gazeuse. 2 3. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU CHANGEMENT DE PHASE DE L'HEPTANE DANS UN SOL Cette étude à pour but de valider la loi phénoménologique de changement de phase et de déterminer le coefficient phénoménologique L . Les cinétiques d'évaporation sont analysées pour différentes conditions thermodynamiques dans une cellule de volatilisation dont le principe expérimental repose sur l'activation du changement de phase par un abaissement de pression de la phase gazeuse interstitielle (figure 1). L'échantillon de sol est compacté dans un support et directement placé dans la cellule de volatilisation ¨. Le tout est maintenu à une température fixe par immersion dans un bain thermostaté Æ, Ø. La chute de pression est provoquée par la mise en contact des vides de l'échantillon avec la cuve d'une pompe à vide où l'on a fait préalablement le vide. Après avoir imposé une pression quasi nulle dans le réseau de pores, la vanne de mise en contact avec la cuve est refermée. Pour rétablir une pression totale voisine de la pression atmosphérique, la cellule est ensuite mise en contact avec une cuve ± contenant de l'air sec à la température de l'expérience. Sous ces conditions, l'hydrocarbure change de phase jusqu'à l'établissement d'une pression de vapeur d'équilibre ; un capteur ` placé à l'intérieur de la cellule enregistre en continu les variations de pression et température au niveau de l'échantillon. 5 Echantillon de sol pollué 4 6 2 1 Cellule de volatilisation 1 3 2 Capteur de pression et température 3 Cuve adiabatique avec bain thermostaté 4 Thermoplongeur 5 Pompe à vide 6 Cuve (air sec à la pression atmosphérique) Figure 1. Schématisation de la cellule de volatilisation La cellule étant fermée lors du rétablissement de l'équilibre on suppose que toutes les variables d'état sont uniformes dans l'échantillon. Le flux de transport de matière disparaît du bilan (4), ce qui fait apparaître le coefficient phénoménologique comme un facteur de proportionnalité entre deux quantités mesurables : ∂ * Pv* − Pveq P* 1 R2 T ln *v 2 Pveq θ ∂t = - L g Mh (5) Une campagne d'essais a été menée sur un sable-limoneux-argileux pollué par du nheptane ; le tableau 1 recense les principales caractéristiques de ces matériaux. 3 Tableau 1. Caractéristiques principales du sol de référence et de l'hydrocarbure Caractéristiques du Caractéristiques du n-heptane sol 2650 ρs* [kg.m-3] ρh* (T ) [kg.m-3] ρh* (T ) = 683,75 - 0,84∞(T - 20°C) Pvs (T ) [Pa] 1500 ρs [kg.m-3] ln P (T ) = 6,02167 - 1264,9 /(T − 216,554) vs n [/] Mh [kg.mol-1] 0,43 0,1 Le sable limoneux argileux utilisé présente une granulométrie étalée entre 0,001 mm et 2 mm. Il est composé à 50% de calcite, à 40% de quartz et à 10% d'argile. 4. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES L'étude expérimentale a été menée pour deux températures et des teneurs en heptane reportées dans le tableau 2. Tableau 2. Valeurs des teneurs en heptane mesurées pour chaque essais réalisés T = 30°C Wh (%) 14,7 14,2 13,3 12,5 10,6 8,8 5,9 3,6 1,9 1 0,85 T = 80°C Wh (ù) 12,6 12,5 10,8 9,8 8,8 7,4 4 2,9 2,6 1,9 Pression/température (Pa/K) 0,029 Pvs/T 0,028 La figure 3 illustre le résultat d'une expérience type (teneur en heptane : Wh = 12,5% , T = 30°C) déduite des mesures de la pression totale de la phase gazeuse et de la température. On constate une * remontée de Pv / T jusqu'à la valeur Pvs / T . Pour les d'équilibre 0,027 0,026 0,025 P v*/T 0,024 0,023 teq 0 5000 10000 15000 Temps (sec) 20000 Figure 3. Cinétiques de la pression de vapeur et de la pression de vapeur saturante (T = 30°C) 4 conditions expérimentales présentées, le retour à l'équilibre est de l'ordre de 2h. Pour s'affranchir des fluctuations constatées sur la figure 3 qui sont dues à la régulation thermique, la relation (5) est intégrée entre un instant t et le temps d'équilibre teq : [ Pv* − Pv*eq T ]teq [ Pv* − Pv*eq - T ]t L =- R2 θ g Ml2 t eq ∫t ln Pv* dt Pv*eq (6) La figure 4 représente le premier terme de (6) en fonction de l'intégrale du second terme, elle permet de préciser le domaine de validité de la relation (3). La pente de la partie linéaire donne accès au coefficient phénoménologique de changement de phase. -10 -8 -6 -4 t •lnP*v /Pvs dt (s) teq 2 -2 0 2 PE = Mh θh /LR 0 -10 -20 -30 Domaine loin de l'équilibre -40 Domaine de linéarité voisinage de l'équilibre [(P*v -Pvs)/T]teq -[(P*v-Pvs )/T]t (kPa/K) -50 -60 -70 Figure 4. Validation de la relation de changement de phase de non équilibre et détermination du coefficient phénoménologique Sur la figure 5 est reportée la variation du coefficient phénoménologique L en fonction de la teneur en heptane pour les deux températures. On note un rapport d'environ 10 entre les ordres de grandeurs du coefficient pour les deux températures, cependant l'allure de la courbe est conservée. Pour les fortes teneurs en heptane le coefficient croît jusqu'à un maximum qui 4%. Ceci est certainement dû à l'augmentation de l'interface d'échange est atteint pour Wh liquide-vapeur et de l'espace poral, et au fait que hors du domaine hygroscopique l'activité du liquide est voisine de 1. La chute du coefficient en dessous de Wh 4% peut être attribuée à la rentrée dans le domaine hygroscopique. 5 L(T=30°C)×107 6 L(T=80°C)×10 6 5 saturation Coefficient phénoménologique (si) 7 4 3 2 1 0 0 4 8 12 Teneur en heptane (%) 16 20 Figure 5. Variations du coefficient phénoménologique avec la teneur en heptane. Influence de la température. 5. CONCLUSION Les expériences présentées permettent de constater que le retour à l'équilibre, après un abaissement brutal de la pression partielle de vapeur, est loin d'être instantané lorsque l'on examine un sol à l'échelle macroscopique. Ce phénomène peut être décrit à cette échelle par la relation (3) dans un voisinage de l'équilibre (figure 4). Le coefficient phénoménologique de changement de phase dépend de la température et de la teneur en heptane (figure 5). Sa variation avec la teneur en heptane révèle l'évolution de l'espace poral hors du domaine hygroscopique et l'influence de la liaison entre l'heptane et le sol dans le domaine hygroscopique. Ce type de situation où le retour à l'équilibre thermodynamique n'est pas instantané a été constaté dans le cas du changement de phase de l'eau dans un sol [5], de la dissolution de différents composés dans la phase aqueuse d'un sol ou d'autres milieux poreux, tels que le CO2 [6] l'albite [7] et un hydrocarbure faiblement miscible [8]. Ceci n'est pas sans conséquence sur le fonctionnement des sols non saturés et en particulier sur la rhizosphère. Les phénomènes impliqués dans la nutrition minérale des plantes incluent les changements de phase, couplant les transports de matière dans les différentes phases du sol [9]. Il y a tout lieu de penser que ces changements de phase de par leurs vitesses faibles par rapport aux réactions chimiques en solution, régulent l'évolution thermodynamique et chimique de la rhizosphère [10]. Sur le plan de la modélisation macroscopique du fonctionnement du sol, celle-ci ne peut se limiter à la prise en compte des transports de matière par filtration (loi de Darcy) ou diffusion (loi de Fick). Il convient de prendre en compte le déséquilibre thermodynamique entre phase par des relations du type de (3) qui rendent compte des sauts du potentiel chimique des constituants entre phases à l'échelle macroscopique. 6 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] ARMSTRONG J. E., FRIND E. O., McCLELLAN R. D., Non equilibrium mass transfer between the vapor, aqueous, and solid phases in unsaturated soils during vapor extraction, Water Ressources Research, Vol 30, N°2, pp. 355-368, February 1994. [2] WILKINS M. D., ABRIOLA L. M., PENNELL K. D., An experimental investigation of rate-limited nonaqueous phase liquid volatilization in unsaturated porous media : steady state mass transfer, Water Ressources Research, Vol 31, N°9, pp. 2159-2172, September 1995. [3] FRAS G., Macroscopisation des tranferts en milieux disperses polyphasiques- Application à l'étude de l'interface entre un milieu poreux et une atmosphère séchante - Thèse d'Etat, Université Montpellier II, 1989. [4] BENET J.-C., JOUANNA P., Non équilibre thermodynamique dans les milieux poreux avec changement de phase, Int. J. Heat Mass Transfert. Vol. 26, N° 11, pp. 1585-1595, 1983. [5] BENET J.-C., JOUANNA P., Phenomenological relation of phase change of water in a porous media : Experimental verification and measurment of the phenomenological coefficient, Int. J. Heat Mass Transfert. Vol. 25, N° 11, pp. 1747-1754, 1982. [6] MIGNARD E., BENET J.-C., Vérification expérimentale de la relation phénoménologique de dissolution d'un gaz dans de l'eau d'un milieu poreux non saturé - Modèle de relation entre la phase gazeuse et la solution d'un sol non saturé, C. R. Acad. Sc. Paris, t. 302, Série II, n°6, 1986. [7] MASSARD P., Approche thermodynamique des phénomènes de dissolution. Aspect cinétique en système fermé et comparaison système ouvert-système fermé dans le cas de l'albite, Bulletin de la Société Française de Minéralogie, 104, pp. 23-35, 1977. [8] RADILLA G., AIGUEPERSE A., BERTIN H., LE THIEZ P., QUINTARD M., Dispersion active en milieu poreux : expériences de laboratoire et interprétation, C. R. Acad. Sci. Paris, t. 324, Série II b, pp. 143-150, 1997. [9] RUIZ T., ANOUA M., COUSIN B., MIGNARD E., BÉNET J. C., Couplage entre transferts de matière et réactions chimiques dans un sol - Partie 1 : modélisation mathématique, Entropie. (accepté à paraître) [10] ANOUA M., JAILLARD B., RUIZ T., BÉNET J. C., COUSIN B., Couplage entre transferts de matière et réactions chimiques dans un sol - Partie 2 : application à la modélisation des transferts de matière dans la rhizosphère, Entropie. (accepté à paraître) Mots clés : dépollution de sols, composé organique volatil, évaporation en milieu poreux Key words : contaminated land treatment, volatile organic compounds, phase change in porous media 7
