155-t

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Enregistrement scientifique n° : 155
Symposium n° : 8
Présentation : oral
Analyse expérimentale du changement de phase d'un
hydrocarbure volatil dans un sol
Experimental analysis of phase change of a volatile
hydrocarbon in soil
RUIZ Thierry, BÉNET Jean Claude
Laboratoire de Mécanique et Génie Civil, UMR CNRS 5508, Université Montpellier II, CC
034, Pl. Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France Tél. : [phone], Fax :
(33) 4 67 14 45 55, email : [email protected]
1. SITUATION DU PROBLÈME
La pollution des sols par des composés organiques volatils peut être remédiée par des
procédés in situ d'extraction par voie gazeuse comme la ventilation par injection d'air ou de
vapeur (stripping) ou l'extraction sous vide (venting) [1, 2]. La possibilité de faire circuler un
flux d'air dans le réseau poreux du sol est une condition nécessaire pour mettre en place l'une
ou l'autre de ces techniques de réhabilitation. Les flux de transport des vapeurs de substances
volatiles, telles que les hydrocarbures et les solvants chlorés, sont décomposées en un flux de
filtration de la phase gazeuse et un flux de diffusion/dispersion des vapeurs de polluant. La
vaporisation du polluant dans le sol est généralement considérée comme un phénomène
d'équilibre localisé à l'interface liquide-gaz. Cependant, lorsque l'on se place à l'échelle
macroscopique, c'est à dire à l'échelle d'un volume élémentaire représentatif (VER), la
moyenne du potentiel chimique de la vapeur présente une discontinuité par rapport à la
moyenne du potentiel chimique de la phase liquide pure [3]. Ceci est dû à la non uniformité de
la pression partielle de la vapeur dans le VER associée au phénomène de diffusion dans les
pores. La modélisation macroscopique des transferts de matière implique donc la prise en
compte d'un phénomène de changement de phase de non équilibre qui vient coupler les
transferts en phase liquide et en phase gazeuse.
On propose d'une part d'analyser expérimentalement le déséquilibre macroscopique et
de proposer une relation phénoménologique de changement de phase et, d'autre part, de
mesurer le coefficient de changement de phase d'un hydrocarbure volatil dans un sol.
2. MODÉLISATION THERMODYNAMIQUE
Le système considéré est un sol non saturé pollué par un hydrocarbure volatil. La
présence d'une phase aqueuse est négligée ; de ce fait l'hydrocarbure compose l'ensemble de la
phase liquide. Le modèle est restreint aux seuls phénomènes suivant : la diffusion de vapeur
dans la phase gazeuse, le changement de phase de non équilibre et la variation de la
température provoquée par le caractère endothermique de cette réaction. Le squelette solide
sera supposé indéformable, et nous ferons l'hypothèse que la pression totale de la phase

2
gazeuse reste uniforme. Les variables relatives à l'hydrocarbure liquide sont référencés par
l'indice h et par l'indice v pour la vapeur. Dans un problème unidirectionnel suivant l'axe
vertical
z
, le bilan de matière de la phase liquide s'écrit [5] :
∂ρ
h
∂
t
=
∂
∂
z
[ρhKh
∂
∂
z
Φh] - r
v
(1)
où
ρ
h
est la masse volumique apparente de la phase liquide,
K
h
est le coefficient de Darcy de
la phase liquide ;
Φ
h est le potentiel de transport :
Φ
h =
Ψ
h -
z
, avec
Ψ
h la succion capillaire
et
z
la cote par rapport à la surface du sol ;
r
v est l'apport en masse de vapeur par unité de
temps et de volume du milieu en provenance de la phase liquide, soit encore la vitesse de
changement de phase de l'hydrocarbure dans le milieu poreux.
Lorsque la pression totale de la phase gazeuse demeure uniforme, le transport de
vapeur s'opère par diffusion et le bilan de masse s'écrit :
∂ρ
v
∂
t
= -
∂J
v
∂
z
+
r
v
(2)
ρ
v
est la masse volumique apparente de la vapeur ; J
v
est le flux apparent de transport de
vapeur.L'emploi de la thermodynamique des processus irréversibles linéaire conduit à une
relation phénoménologique de changement de phase [5]. Cette loi fait apparaître un coefficient
phénoménologique, qui dépend des variables teneur en polluant, température, pression de l'air,
porosité et surface d'échange.
r
v =
L
µ
h
−
µ
v
T
=
∂ρ
veq
∂
t
+
∂J
veq
∂
z
-
L
R
M
h
ln Pv
*
Pveq
*(3)
avec respectivement
µ
h
et
µ
v
les potentiels chimiques massiques de la phase liquide et de la
vapeur ;
ρ
veq la masse volumique apparente de la vapeur d'équilibre ; Jveq est le flux apparent
de transport de vapeur d'équilibre,
M
h est la masse molaire de l'espèce,
R
est la constante des
gaz parfaits et
L
est le coefficient phénoménologique de changement de phase. En introduisant
cette loi phénoménologique dans le bilan (2), et sous l'hypothèse des gaz parfaits, le bilan de
matière de la vapeur s'écrit en terme de pressions à l'échelle des pores :
θ
g
M
h
R
∂Pv
*
−Pveq
*
T
∂
t
=
∂
∂z[DvR
Mh
Pveq
*
Pv
*∂
∂zP
v
*
Pveq
*
 ] -
L
R
M
h
ln Pv
*
Pveq
*(4)
Pv
*
est la pression de vapeur à l'échelle des pores, Pveq
*
est la pression de vapeur d'équilibre,
hors du domaine hygroscopique elle est égale à la pression de vapeur saturante à la
température considérée,
T
est la température de l'ensemble du milieu poreux ;
D
v
est le
coefficient de transport de la vapeur dans l'air et
θ
g est la fraction volumique de la phase
gazeuse.

3
3. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU CHANGEMENT DE PHASE DE L'HEPTANE DANS UN SOL
Cette étude à pour but de valider la loi phénoménologique de changement de phase et
de déterminer le coefficient phénoménologique
L
. Les cinétiques d'évaporation sont analysées
pour différentes conditions thermodynamiques dans une cellule de volatilisation dont le
principe expérimental repose sur l'activation du changement de phase par un abaissement de
pression de la phase gazeuse interstitielle (figure 1).
L'échantillon de sol est compacté dans un support et directement placé dans la cellule
de volatilisation ¨. Le tout est maintenu à une température fixe par immersion dans un bain
thermostaté Æ, Ø. La chute de pression est provoquée par la mise en contact des vides de
l'échantillon avec la cuve d'une pompe à vide où l'on a fait préalablement le vide. Après avoir
imposé une pression quasi nulle dans le réseau de pores, la vanne de mise en contact avec la
cuve est refermée. Pour rétablir une pression totale voisine de la pression atmosphérique, la
cellule est ensuite mise en contact avec une cuve ± contenant de l'air sec à la température de
l'expérience.
Sous ces conditions, l'hydrocarbure change de phase jusqu'à l'établissement d'une
pression de vapeur d'équilibre ; un capteur ` placé à l'intérieur de la cellule enregistre en
continu les variations de pression et température au niveau de l'échantillon.
5
3
1
2
4
6
Cellule de volatilisation
Cuve adiabatique avec bain thermostaté
Thermoplongeur
Pompe à vide
Capteur de pression et température
Cuve (air sec à la pression atmosphérique)
Echantillon de sol pollué
4
1
2
3
5
6
Figure 1. Schématisation de la cellule de volatilisation
La cellule étant fermée lors du rétablissement de l'équilibre on suppose que toutes les
variables d'état sont uniformes dans l'échantillon. Le flux de transport de matière disparaît du
bilan (4), ce qui fait apparaître le coefficient phénoménologique comme un facteur de
proportionnalité entre deux quantités mesurables :
∂Pv
*
−Pveq
*
T
∂
t
= -
L
1
θg
R
2
Mh
2ln Pv
*
Pveq
*(5)
Une campagne d'essais a été menée sur un sable-limoneux-argileux pollué par du n-
heptane ; le tableau 1 recense les principales caractéristiques de ces matériaux.

4
Tableau 1. Caractéristiques principales du sol de référence et de l'hydrocarbure
Caractéristiques du
sol Caractéristiques du n-heptane
ρ
s
*
[kg.m-3]2650 ρ
h
*
(T) [kg.m-3]ρ
h
*
(T) = 683,75 - 0,84∞(
T
- 20°C)
ρ
s
[kg.m-3]1500
P
vs
(
T
)
[Pa]
ln
P
vs
(
T
)
= 6,02167 -
1264
,
9
/(
T
−
216
,
554
)
n
[/] 0,43
M
h [kg.mol-1]0,1
Le sable limoneux argileux utilisé présente une granulométrie étalée entre 0,001 mm et
2 mm. Il est composé à 50% de calcite, à 40% de quartz et à 10% d'argile.
4. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES
L'étude expérimentale a été menée pour deux températures et des teneurs en heptane
reportées dans le tableau 2.
Tableau 2. Valeurs des teneurs en heptane mesurées pour chaque essais réalisés
T = 30°C
W
h (%) 14,7 14,2 13,3 12,5 10,6 8,8 5,9 3,6 1,9 10,85
T = 80°C
W
h (ù) 12,6 12,5 10,8 9,8 8,8 7,4 42,9 2,6 1,9
20000150001000050000
0,023
0,024
0,025
0,026
0,027
0,028
0,029
Pvs/T
Pv*/T
Temps (sec)
Pression/température (Pa/K)
teq
Figure 3. Cinétiques de la pression de vapeur et de la
pression de vapeur saturante (
T
= 30°C)
La figure 3 illustre le résultat
d'une expérience type (teneur en
heptane : W
h
= 12,5% ,
T
= 30°C)
déduite des mesures de la pression
totale de la phase gazeuse et de la
température. On constate une
remontée de Pv
*
/T jusqu'à la valeur
d'équilibre
P
vs
/
T
. Pour les
conditions expérimentales
présentées, le retour à l'équilibre est
de l'ordre de 2h.

5
Pour s'affranchir des fluctuations constatées sur la figure 3 qui sont dues à la régulation
thermique, la relation (5) est intégrée entre un instant t et le temps d'équilibre teq :
[Pv
*
−Pv eq
*
T
]teq - [Pv
*
−Pv eq
*
T
]t = - LR2
θgMl2t
teq
∫ln Pv
*
Pv eq
*dt (6)
La figure 4 représente le premier terme de (6) en fonction de l'intégrale du second
terme, elle permet de préciser le domaine de validité de la relation (3). La pente de la partie
linéaire donne accès au coefficient phénoménologique de changement de phase.
0
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
-10 -8 -6 -4 -2 0
[(Pv-Pvs)/T]teq-[(Pv-Pvs)/T]t (kPa/K)
*
*
•
lnPv/Pvs dt (s)
*
teq
t
Domaine loin de l'équilibre
Domaine de linéarité
voisinage de l'équilibre
PE = Mhθh/LR
2 2
Figure 4. Validation de la relation de changement de phase de non équilibre et détermination
du coefficient phénoménologique
Sur la figure 5 est reportée la variation du coefficient phénoménologique
L
en fonction
de la teneur en heptane pour les deux températures. On note un rapport d'environ 10 entre les
ordres de grandeurs du coefficient pour les deux températures, cependant l'allure de la courbe
est conservée. Pour les fortes teneurs en heptane le coefficient croît jusqu'à un maximum qui
est atteint pour W
h
 4%. Ceci est certainement dû à l'augmentation de l'interface d'échange
liquide-vapeur et de l'espace poral, et au fait que hors du domaine hygroscopique l'activité du
liquide est voisine de 1. La chute du coefficient en dessous de
W
h  4% peut être attribuée à
la rentrée dans le domaine hygroscopique.