ChapitreII thermochimie

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CHAPITRE II
PREMIER PRINCIPE DE
LA THERMODYNAMIQUE
Fonctions U, H et application
aux réactions chimiques
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Enoncé du 1er principe de la
thermodynamique
 Lors d’une transformation qui amène un
système d’un état d’équilibre initial à un
état d’équilibre final, il y a un échange
d’énergie avec le milieu extérieur.
Le premier principe
Quel que soit le chemin utilisé pour
effectuer une transformation, l’énergie
totale échangée (W+Q) est constante.
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Enoncé du 1er principe de
la thermodynamique
D
E
(W+Q)DE
(W+Q)EB
(W+Q)AD
A
(W+Q)AB = (W+Q)AD +(W+Q)DE + (W+Q)EB = (w+Q)AC + (W+Q)CB
(W+Q)AB
(W+Q)AC
(W+Q)CB
C
B
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Premier Principe de la
Thermodynamique
La variation de l’énergie totale ∆U du
système, est appelée énergie interne
∆U = travail + chaleur = cte
∆U = Uf - Ui = W + Q = cte
 ∆U = variation de l’énergie interne
 W = énergie mécanique
 Q = énergie calorifique
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Cas particulier : État initial = État final
A
Cycle :
C
∆U = Uf - Ui= 0
Ui = Uf
B
 W + Q = 0  W = -Q
La variation ∆U d’un système lors d’un cycle est
nulle
Application aux
Chaleurs de réaction
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
La quantité de chaleur mise en jeu au
cours d’une réaction est liée à la variation
de deux fonctions d’état:
l’énergie interne U et l’enthalpie H

Loi de Hess :
Les variations de ces grandeurs au
cours d’une réaction ne dépendent
que de l’état initial et de l’état final.
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A volume constant
On a ΔU = W+Q donc dU = δW + δQ
Or δW = -Pext dV
et V = cte
⇒ dV = 0
donc δW = 0 d’où dU = δQv
⇒ ΔU = Qv
ΔU mesure la chaleur de la réaction à V = cte
R em arque : à v=cte, pour un gaz G.P qui subit une
transformation à T= cte
: ΔU=Qv=mCVΔT=0
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A pression constante
ΔU = Uf –Ui = W + Qp
= -Pext (Vf-Vi) + Qp
⇒ Qp= Uf-Ui+Pext(Vf-Vi)
= (Uf+PextVf)-(Ui+PextVi)
Si on pose U + PV =H
alors
Qp = Hf-Hi =ΔH
H est une fonction d’état appelée enthalpie.
ΔH = Qp = H2-H1
(variation d’enthalpie)
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A pression constante

ΔHT = Qp
Qp mesure la variation d’enthalpie du
système au cours d’une transformation
effectuée à pression constante.

Remarque : à P=cte, pour un G.P qui
subit une transformation à T= cte
ΔH=Qp=nCpΔT=0
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Relation entre Qv et Qp


Les chaleurs de réaction mesurées à
V=cte (ΔU) et à P=cte (ΔH) au cours
d’une même transformation ne sont pas
indépendantes :
H = U + PV ⇒ ΔH = ΔU + Δ(PV)
Or ΔH = Qp et ΔU = Qv
⇒
Qp = Qv + Δ(PV)
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Relation entre Qv et Qp
Cas des G.P : PV=nRT
Qp = Qv + Δ(PV) = Qv + Δ(nRT)
Si la transformation se fait à la température T constante :
⇒ Qp= Qv + RT.Δn

Δn : variation du nombre de moles de gaz au cours de
la réaction : Qp= Qv + RT. Δngaz
Δngaz = ∑ nproduits – ∑ nréactifs
à l’état gazeux.
L3/11
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Exemple :
H2(g) + ½ O2(g) → H2O ()
Δngaz = 0-1-½=-3/2
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Relation entre Qv et Qp
Exercice :
à 25°C
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
ΔH = -285,58 KJ.mol-1.
Calculer ΔU et en déduire Q p et Q v .
Solution:
ΔH = ΔU + RT.Δngaz ⇒ ΔU = ΔH – RT.Δngaz
1.H2(g)+½.O2(g) → H2O(l) Δngaz = 0-1-½=-3/2

ΔU=-285,58 - (-3/2).8,32.10-3.298= -281,86 KJ.mol-1
→ Qp = ΔH= -285,58 KJ.mol-1
→ Qv= ΔU = -281,86 KJ.mol-1
Résumé
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Premier Principe de
la Thermodynamique
∆U = W + Q = cte
à volume constant
ΔU = Qv
Variation
D’énergie
interne
à pression constante
ΔH = Qp
Variation
d’enthalpie
Résumé
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Relation entre Qv et Qp
Si T = constante
Qp= Qv + RT.Δngaz
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Exercice d’application
Pour la réaction de combustion du benzène
12 CO2(g)+6 H2O (?)
2 C6H6 (?)+15 O2(g)
on trouve les valeurs suivantes à 25°C :
ΔU =-6525,57 KJ/mol et ΔH =-6533,00 KJ/mol
Sous quelle forme (gazeuse ou liquide) se
trouvaient le benzène et l’eau ?
Justifier votre réponse.
Solution : ΔH = ΔU + RT. Δngaz
Δngaz = (ΔH-ΔU)/RT= -3
donc C6H6 et H2O sont liquides
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Application du 1er principe aux
réactions chimiques à pression
constante
Différentes catégories
d’enthalpie
Enthalpie de réaction ΔHr
Enthalpie de formation ΔHf
Enthalpie de changement d’état L
Enthalpie de formation de liaison EL
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Enthalpie de réaction
ΔHr

C’est la chaleur de réaction échangée
par le système à pression constante :
ΔHr = Qp
Unité : KJ ou Kcal
Exemple
H2SO4 + Fe
ΔHr
FeSO4 + H2
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Enthalpie de formation
ΔHf
C’est l’enthalpie de réaction de synthèse à
partir des éléments constituants dans leur
état naturel le plus stable.
nCsolide+
x/2 H2(g)+ y/2 O2(g)+ z/2 N2(g)
Unité
∆Hf
CnHxOyNz
: KJ.mol-1 ou Kcal.mol-1
Exemple : Cs+ O2(g)
ΔHf (CO2)g
CO2(g)
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Remarque
Pour les réactions de formations
ΔHr = ΔHf
Exemple :
S(s) +
3/2
O2(g) → SO3(g)
ΔHr = ΔHf(SO3) = -395 KJ.mol-1
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Enthalpie standard de
formation ΔH°f

Dans les conditions standards :
P = 1 atm et T= 298K
les réactifs et les produits sont dans leur
état le plus stable.

Unité : KJ.mol-1 ou Kcal.mol-1
M4/11
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Enthalpie standard de
formation
Rq : L’enthalpie standard de formation ΔH°f
des éléments simples dans l’état le plus
stable (X ou X2) est nulle.
Exemple :O2(g) , H2(g), N2(g),C(graphite), S(solide), …
ΔH°f(O2(g))= ΔH°f (H2(g)) = ΔH°f (C(graphite)) =…..=0
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Exemples
Enthalpie standard de formation
C(s) + 2 H2(g)

ΔH°f(CH4) CH4(g)
1atm, 298K
2 C(s) + 3 H2(g) + ½ O2(g)ΔH°f(EtOH) C2H5OH()
1atm, 298K
2 C(s) +2 H2(g) +O2(g)
ΔH°f(CH3CO2H) CH3COOH()
1atm, 298K
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Exemples
Enthalpie standard de
formation
CH4(g) + 2 O2(g)
ΔH°r
6C (s) + 3 H2(g)
C2H5OH(l)+3O2(g)
CO2(g) +2 H2O()
ΔH°f C6H6()
ΔH°r
½ N2(g)+3/2 H2(g)
ΔH°f
C6H6()
2CO2(g)+3H2O() ΔH°f
ΔH°f NH3 (g)
NH3(g)
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Loi de Hess

Permet le calcul de ΔHr à partir des ΔHf
des différents constituants :
ΔHr=∑νiΔHf(Produits)-∑νjΔHf(réactifs)
νi et νj sont les coefficients stœchiométriques
des produits et des réactifs.

Exemple : CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O()
ΔHr=2ΔHf(H2O())+ΔHf(CO2(g))-ΔHf(CH4(g))+2ΔHf(O2(g))
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REMARQUE : Dans les conditions standards
Loi de HESS
ΔH°r = ∑νiΔH°f(Produits)-∑νjΔH°f(réactifs)
Détermination des
chaleurs de réaction
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voie indirecte
voie directe
Construction d’un cycle
thermochimique
Calorimétrie
A partir des enthalpies
de formations (Hess)
A partir des énergies
de liaison EL
Détermination des
chaleurs de réaction
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
A) voie indirecte
 Si la chaleur d’une réaction ne peut être
m esurée directem ent , on utilise une suite
de réactions intermédiaires, dont les
chaleurs sont mesurables.
Voie indirecte
Cycle thermochimique
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
On construit un cycle thermochimique :
Etat initial
∆Hr?
réactifs
Etat final
Produits
∆Hr1
∆Hr3
A
∆Hr2
B
∆Hr = ∆Hr1 + ∆Hr2+ ∆Hr3
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EXEMPLE
Déterminer ∆Hr de la combustion (ΔHcom) de l’éthanol
C2H5OH ().
Données : ΔHf (C2H5OH())
ΔHf(CO2)g
ΔHf(H2O)
Détermination des chaleurs de réaction
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REPONSE
C2H5OH () + 3O2(g)
ΔHr= ΔHcom=?
ΔHr1
2CO2 (g)+ 3H2O ()
ΔHr2
2C(s) + 3H2 (g) + 1/2 O2 (g) + 3 O2 (g)
ΔHr = ΔHr1 + ΔHr2
ΔHr1= - [ΔHf (C2H5OH()) + 3 ΔHf(O2)]
ΔHr2= 2 ΔHf(CO2)g + 3 ΔHf(H2O)
avec ΔHf (O2) =0
Détermination des chaleurs de réaction
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Voie indirecte : A partir
des énergies de liaison

L’énergie de liaison EL correspond à
l’énergie dégagée par le système, lors de la
form ation d’une liaison covalente entre
deux atomes, pris à l’état gazeux.
A(g) + B(g)
EL
AB(g) : A B
Remarque : EL< 0 et Ed =- EL > 0
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Exemple
Déterminer l’enthalpie de formation de NH3 à
partir des énergies de liaison.
On donne : ∆H°NΞN = EL(N ΞN), ∆H°N-H = EL(N -H)
∆H°H-H = EL(H -H)
N2(g) + 3H2(g)
-EL(N
ΞN)
-3EL(H
∆Hr
2NH3 (g)
- H)
2 N(g) + 6 H(g)
6 EL(N-H)
∆Hr = – EL (N ΞN) – 3 EL (H-H) + 6 EL (N -H)
L10/11
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Exemples
Exemple 1 : déterminer l’enthalpie de formation
de NH3 à partir des énergies de liaison.
On donne : ∆H°NΞN = EL(N ΞN), ∆H°N-H = EL(N -H)
∆H°H-H = EL(H -H)
Exemple 2 : CO(g) + ½ O2(g)  CO2 (g)
Calculer l’enthalpie de réaction à partir des
énergies de liaison.
Exemple 3 :
CH4(g) + 3Cl2(g)  CHCl3(l) + 3HCl(g)
Calculer l’enthalpie de réaction à partir des
énergies de liaison.
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Exercice

On considère la réaction suivante :
COCl2(g) + 2NH3(g)
 CO(NH2)2(s) + 2HCl(g)
∆H°r = -201 kJ
a) Calculer l’enthalpie standard de formation de
CO(NH2)2(s)
∆H°f(kJ.mole-1)
COCl2(g)
NH3(g)
HCl(g)
CO(NH2)2(s)
-222
-46
-92
??
∆H°f(CO(NH2)2) = -331 kJ.mole-1
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b) Calculer l’enthalpie standard de formation de CO(NH2)2(s)
connaissant les énergies moyennes de formation des liaisons
EL(C-N) = -293 KJ ; EL(C=O) = -720 KJ ; EL(N-H) = -389 KJ ;
EL(O=O) = -402 KJ ; EL(H-H) = -435 KJ ; EL(N≡N) = -946 KJ
Et les enthalpies de sublimation du C(s) et de CO(NH2)2(s)
∆HSubC(s) = 720 kJ.mole-1 ; ∆Hsub CO(NH2)2(s)= 110 kJ.mole-1
∆H°f(CO(NH2)2) = -235 kJ.mole-1
Détermination des
chaleurs de réaction
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voie indirecte
Construction d’un cycle
thermodynamique
A partir des enthalpies
de formations (HESS)
A partir des énergies
de liaison (EL)
voie directe
Calorimétrie
Détermination des
chaleurs de réaction
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B) Voie directe : Calorimétrie
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Voie directe : Calorimétrie
Système isolé adiabatique (Qéchangée= 0)
On mesure les variations de la température
qui accompagnent cette transformation.
De ces variations on peut déduire les chaleurs de
réaction :
Qv= μCv∆T
Qp= μCp∆T.

ou
Q= Ccal∆T
μ : Valeur en eau du calorimètre
la masse d’eau qui a la même capacité thermique
que le calorimètre et ses accessoires)
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Voie directe : Calorimétrie

Exemple : Dans un calorimètre, on a 100 ml
d’eau à la température ti = 24°C, on fait brûler
n moles de méthane CH4 dans un excès d’oxygène.
A la fin de la réaction, la température de l’eau est
du calorimètre s’élève à tf =28,5°C.
Déterminer ∆Hcombustion en fonction de n.
Ccalorimètre = 79 J/K et Cm(H2O) = 4,18 J/K .g
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REPONSE
La température a augmenté de
ti=24 °C à tf =28,5 °C
réaction exothermique
Soit Qcédée : chaleur dégagée par la réaction.
Qabs : chaleur absorbée par l’eau et le calorimètre .
Donc
Qcédée + Qabs = 0 ( car système isolé)
Qabs= Q1 (absorbée par l’eau) + Q2 (absorbée par le calorimètre)
Q1= 100x4,18 [(28,5+273) - (24,0+273)]
Qcédée = - Qabs
= -(Q1 + Q2)
Q2= 79 [(28,5+273) - (24,0+273)]
Qcédée : la chaleur de la combustion de n moles de CH4.
Pour une mole de CH4
ΔH°combustion
est :
ΔH°com = Qcédée /n
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Variation des chaleurs de
réaction avec la température
a) Elévation de température d’un
corps pur, sans changement d’état
Si la température varie de T1 à T2 :
nC p .dT
Qp = ΔH = ∫
T 
T2
1
Qv = ΔU =
∫
T2
T1
nCv .dT
Cp et Cv dépendent de T et de l’état physique du
corps (liquide, gaz, solide).
Exemple : Cp(H2O)liquide = 4.18 J/g.K ; Cp(H20)glace = 2.1 J/g.K
et Cp(H2O)gaz = 1.9 J/g.K
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Qp et Qv avec changement d’état
Qp = ΔH =
Qv = ΔU =
∫
TL
T1
T2
nC p1dT + ∆Η L + ∫ nC p 2 dT
TL
∫
TL
T1
T2
nCv1dT + ∆U L + ∫ nCv 2 dT
TL
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Les différents changements
d’état

Un changement d’état ou de phase d’un
corps pur A se fait à une température
constante TL appelée température de
changement d’état : Tvap ; Tiq ; Tfusion …….
Liquifaction (T)
solidification (TS)
A(g)
A() ; A()
A(s)
vaporisation
fusion
(Tvap)
(Tfusion)
Sublimation (Tsub)
A(s)
A(g)
Condensation
(Tcond)
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c) Détermination des chaleurs de
réaction à des températures
différentes : Loi de Kirchoff

Si on connaît la chaleur d’une réaction à
T1 et on désire la calculer à T2 alors :
à volume cte :
ΔU(T2) = ΔU(T1) +
à pression cte : ΔH(T2) = ΔH(T1) +
T
∫T ∆Cv.dT
2
1
T
∫T ∆C p.dT
2
1
∆Cv ou p=∑νi Cv ou p(produits)-∑νj Cv ou p(réactifs)
Rq : Loi valable si pas de changement d’état dans [T1,T2]
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c) Détermination des chaleurs de
réaction à des températures
différentes : Loi de Kirchoff

exemple : On connaît ΔH°f(CO) à 298K,
calculer ΔH°f (CO) à 600 K et P = 1 atm
1) Méthode de cycle thermochimique :
T1 = 298 K :
T2 = 600 K :
C(s) + ½ O2(g)
∆H °f (CO)298
→
CO(g)
ΔH1
C(s) + ½ O2(g)
ΔH2
∆H °f (CO)600
   → CO(g)
ΔH°f(CO)298 = ΔH1 + ΔH°f(CO)600 + ΔH2
ΔH°f(CO)600 = ΔH°f(CO)298 – ΔH1 – ΔH2
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2) Méthode de la loi de Kircoff :
C(s) + ½ O2(g)
∆H °f (CO)600
   →
ΔH°f(CO)600 = ΔH°f(CO)298 +
CO(g)
∫
T2
T1
∆C p .dT
∆Cp=1.Cp (CO(g))–1.Cp(C(s))-(1/2) Cp(O2(g))
T
∫T
1
2
T2
∆C p.dT = ∫T C p (CO ) .dT 1
∫
T2
T1
C p (C ( s )) .dT -1/2
∫
T2
T1
C p (O 2( g )) .dT
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Remarque
Si les Cp ne sont pas des constantes alors
∆Cp sera de la forme f(T) suivante :
∆Cp
= a+bT+cT2+dT3+… Ou a+b/T+c/T2 +…
Alors
il faut calculer les intégrales suivantes :
ʃ∆Cp dT= aʃdT + bʃTdT+cʃT2dT+….
Ou aʃdT + bʃdT/T + cʃdT/T2+….
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Objectifs à atteindre



Enoncer le premier principe de la
thermodynamique
Définir Qp, Qv, ∆H et ∆U
Relation entre Qp et Qv ou entre ∆H et ∆U
pour une réaction chimique
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Objectifs à atteindre



Définir enthalpie de formation et
enthalpie de réaction
Sous quelle pression l’état standard estil défini ?
Quelle est l’enthalpie standard de
formation des corps simples :O2(gaz),
C(graphite)…….. ?
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Objectifs à atteindre



Décrire un calorimètre, Faire des
calculs par Calorimétrie
Ecrire
correctement
le
thermique d’un calorimètre
bilan
Qu’appelle-t-on équivalent en eau
d’un calorimètre ?
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Objectifs à atteindre

Calculer ∆rH° de réaction
– A partir des ∆H°f des produits et des
réactifs(Loi de Hess)
– A partir des énergies de liaison
– Par combinaison d’une série de
réactions convenables
– En utilisant un cycle thermodynamique
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Objectifs à atteindre

Calcul de variation des chaleurs de
réaction avec la température sans
changement d’état (Loi de kirchoff) et
avec
changement
d’état
(Cycle
thermodynamique)