les radicaux 1

C
CC
C
C
CC
C
C
CC
Ch
hh
h
h
hh
h
h
hh
hi
ii
i
i
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c
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c
cc
ca
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al
ll
l
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ll
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ll
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i
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i
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rr
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rr
r
r
rr
re
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e
ee
e
e
ee
e
I
I_ _ G Gé én né ér ra al li it té és s
A
A. . D Dé éf fi in ni it ti io on ns s
En apportant une énergie suffisante, il est possible de dissocier deux atomes
pour former des radicaux libres, possédant un électron non-apparié. Ce sont des
molécules très réactives.
L'énergie requise pour briser la liaison a une valeur précise. On peut la
transmettre par irradiation, le plus souvent aux UV, où par l'intermédiaire d'un
Transfert MonoÉlectronique (TME), c'est-à-dire grâce à un élément donneur
d'électron (comme le Sodium métallique).
Les molécules formées par réaction radicalaire présentent souvent une
configuration inversée par rapport à la réaction en solution.
Ex :
B
B. . S St ta ab bi il li it té é
La géométrie d'un radical est intermédiaire entre celle d'un carbocation (plane)
et d'un carbanion (tétraédrique).
Les radicaux libres sont stabilisés de la même manière que les carbocations,
par hyperconjugaison. Ainsi les radicaux les plus substitués sont les plus stables.
Ils peuvent intervenir dans des formes de résonances, apportant une stabilisation
accrue.
Les groupements inductifs attracteurs stabilisent les radicaux libres.
Ex :
Il existe des radicaux qui restent stables en solution. Le corps utilise ce
principe avec la vitamine E, qui capture l'électron libre des autres radicaux libres,
pour ensuite le stabiliser. On les appelle des antioxydants.
Dans les crèmes antirides aussi, pour
les filles qui ont de l'argent à gâch… Euh dépenser !
+
H
Br
H
2
O
H
2
O
2
Br
Br
 Règle de Markovnikov
Sur le carbone le plus substitué
 Règle de Kharash
Sur le carbone le moins substitué
O
Moins réactif que
O
Relativement
peu réactif

Ex :
C
C. . N Nu uc cl lé éo op ph hi il le e / / É Él le ec ct tr ro op ph hi il li ie e d de es s r ra ad di ic ca au ux x
Ses caractéristiques dépendent des groupements environnants du radical. Ce
sont toujours des centres mous, d'après la théorie HSAB.
De manière générale, des groupements électroattracteurs rendent la molécule
électrophile (électron plus attirés), tandis que des groupements donneurs la rendent
nucléophiles (électrons peu liés).
On remarque souvent que la réaction radicalaire conduit au produit inverse
qu'aurait donné la réaction en milieu aqueux avec un nucléophile.
I
II I_ _ P Pr ré ép pa ar ra at ti io on n
A
A. . F Fo or rm ma at ti io on n d du u r ra ad di ic ca al l
Ce sont des espèces hautement réactives, il faut donc fournir beaucoup
d'énergie. On peut provoquer une coupure homolytique des dihalogènes par
irradiation, mais cette méthode demande beaucoup d'énergie.
De plus les halogènes radicalaires présentent des défauts :
_ la réaction avec le Fluor est très rapide et exothermique.
Comprenez
explosive !
Elle est aussi très peu sélective
_ la réaction avec le Chlore n'est pas sélective
_ la réaction avec le Brome est sélective, mais peu rapide
_ la réaction avec l'Iode ne se fait pas
La méthode la plus utilisée consiste à provoquer la coupure spontanée d'une
liaison faible, en augmentant la température. C'est le cas des péroxydes.
Ex : Peroxyde de benzoyle
Ex :
O
Stabilisé par résonance ; de plus les
formes de résonance sont stabilisées par
hyperconjugaison (tertiobutyles)
O
O O
O
∆
Attention, normalement ce sont des
flèches simple branche !
Coupure
homolytique
O
O
2
+
CO
2
Molécule très stable
et gazeuse
 Tire la réaction
Pas de résonance
 Molécule très réactive
NCN N CN
AIBN
∆
N
2
+
2
CN

Après avoir formé facilement un premier radical, appelé radical initiateur, on
forme souvent un deuxième radical encore plus réactif grâce au premier formé.
B
B. . R Ré éa ac ct ti io on ns s s su ur r l le e m mê êm me e r ra ad di ic ca al l
1
1) ) C Co ou up pl la ag ge e p pi in na ac co ol li iq qu ue e
2
2) ) R Ré éa ac ct ti io on n d de e M Mc c M Mu ur rr ry y
3
3) ) D Di is sm mu ut ta at ti io on n
C
C. . R Ré éa ac ct ti io on ns s e en n c ch ha aî în ne e
Les réactions radicalaires s'effectuent souvent en chaînes. On définit alors
plusieurs étapes. Ils se produisent un certain nombre de fois après chaque initiation.
Ce sont des molécules très réactives, ces cycles s'effectuent donc très
rapidement. Lorsque l'on veut limiter la longueur de la chaîne, on ajoute un
antioxydant pour stabiliser les radicaux.
O
R R'
Na
0
 Na
+
+ e- O
R R'
Na O
R R'
H
+
/H
2
OOH
R R'
OH
R R'
O
TiCl
3
+ LiAlH
4
 Ti
0
 Ti
4+
+ 4e
-
OTi OO
Ti
O
Liaisons
fortes
+
Ti
O
2
Molécule stable
H
+
H H H
+

I
II II I_ _ R Ré éa ac ct ti iv vi it té é
A
A. . R Ré éa ac ct ti io on n d de e H Hu un ns sd di ie ec ck ke er r
C'est une réaction qui se déroule très bien, dans des conditions relativement
douces.
B
B. . A Ar ry yl l- -d di ia az zo on ni iu um m e en n p pr ré és se en nc ce e d de e C Cu ui iv vr re e
Cette réaction permet de former assez facilement un radical très réactif.
RO O R
Coupure
homolytique
RO
2
Étape d'initiation
Formation du premier radical
RO
Étape(s) de transfert
Formation d'un radical du cycle
de propagation
HBr
+
R—OH
+
Br
Étapes de propagation
On effectue plusieurs réactions
radicalaires, en reformant les molécules
intermédiaires
+
Br
Br
Radical le plus stable
(le plus substitué)
Br
+
HBr
Br
+
Br
Étape de terminaison
Formation d'un produit non
régénéré par le cycle
Br
+
Br Br Br
Br
+
Br Br
2
R
O
OH
AgOHR
O
OAg
Br
2
Br Br
δ
+
δ
-
R
O
OBr
+
Ag Br
Mécanisme
concerté
Sel stable qui
précipite
(tire la réaction)
Molécule réactive
(faible liaison O—Br)
R
O
OBr
∆
R
O
O
Br
+
Coupure
homolytique
RBr
+
+
C
O
2
Gaz stable
(tire la réaction)
R—Br
N
2
+
Cu
I
N
2
+
Cu
II
+

C
C. . R Ré éd du uc ct ti io on n d dé éc ca ar rb bo ox xy yl la an nt te e
C'est une réaction en chaîne, permettant la réduction des aldéhydes.
D
D. . R Ré éa ac ct ti io on n d de e G Gl la as se er r
Elle permet de substituer deux alcynes entre eux.
E
E. . H Ha al lo og gé én na at ti io on n d de es s h hy yd dr ro oc ca ar rb bu ur re es s
On utilise très peu l'halogénation directe des hydrocarbures, car c'est une
réaction qui n'a aucune sélectivité. L'atome d'halogène se fixe un peu n'importe où
sur la molécule.
F
F. . B Br ro om ma at ti io on n a al ll ly yl li iq qu ue e o ou u b be en nz zy yl li iq qu ue e
Contrairement à l'halogénation précédente, cette bromation est très sélective.
C'est encore une réaction en chaîne.
Elle présente cependant un inconvénient ; une réaction compétitive peut avoir lieu.
RH
O
H pas acide, ne fonctionnerait
pas avec une base
O
OH
+
R
O
Relativement peu réactif
(réaction assez facile)
CO
+
Gaz stable
(tire la réaction)
R
R
O
H
R—H
+
R
O
RCCH
Base forte
RCC Cu
II
RCC
+
Cu
I
RCC
RCCCCR
Cl
2
+ h
ν
 Cl•Cl
+
Cl
HBr
Stabilisé par
résonance
Seul radical formé
Br—Br Br
+
Br
Br
+
Br
Br Br—Br Br
Br
+
H
—
Br