Lycée Naval, Spé 2.
TD01 : Enthalpie standard de réaction
ThCh001. Réactions standard de formation (*).
L’enthalpie standard de réaction correspond à la réaction qui forme une mole de
l’espèce à partir de réactifs pris dans leur état standard de référence, en consé-
quence :
H2(g) +1
2O2(g) = H2O(l) ;H2(g) +1
2O2(g) = H2O(g)
C(gr.)+ O2(g) = CO2(g) ;3
2H2(g) +1
2N2(g) = NH3(g)
1
2H2(g) +1
2Cl2(g) = HCl(g) ;S(s) + O2(g) = SO2(g)
ThCh002. Réactions endothermique et exothermique (*).
En appliquant la loi de Hess :
?∆rH◦
1= 2 ×(−285,8) + (−393,5) −(−74,87) = −890,2 kJ ·mol−1(exother-
mique)
?∆rH◦
2=−1268 −6×(−285,8−393,5) = 2808 kJ ·mol−1(endothermique)
ThCh003. Énergies de liaison et enthalpies standard de réaction (**)
1. On considère la réaction :
CH3−CH2−CH2−CH3→CH3−CH2−CH = CH2+ H2
Cette réaction peut être vue comme la rupture d’une liaison C−C, de deux
liaisons C−Hpuis la reconstruction d’une liaison double C=C et de la
liaison H−H, ce qui donne pour l’enthalpie de réaction :
∆rH◦=E(C −C) + 2E(C −H) −E(C = C) −E(H −H)
∆rH◦= 346 + 2 ×414 −610 −436 ⇒∆rH◦= 128 kJ ·mol−1
On considère la réaction :
CH3−CH2−CH2−CH3→CH3−CH3+ CH2= CH2
Cette réaction peut être vue comme la rupture de deux liaisons C−C, et
d’une liaison C−Hpuis la reconstruction d’une liaison double C=C et
d’une liaison C−H, ce qui donne pour l’enthalpie de réaction :
∆rH◦= 2E(C −C) + E(C −H) −E(C = C) −E(C −H)
∆rH◦= 2 ×346 −610 ⇒∆rH◦= 82 kJ ·mol−1
2. L’enthalpie de dissociation est évaluée pour une mole ; en divisant par le
nombre d’Avogadro, on se ramène au coût pour une entité que l’on compare
alors à 1 eV = 1,6×10−19 J
E=E(H−H)
NA
=436 ×103
6,02 ×1023 = 7,24 ×10−19 J⇒E= 4,52 eV
La longueur d’onde d’un photon est reliée à son énergie selon :
E=hc
λ⇒λ=hc
E=6,626 ×10−34 ×3×108
7,24 ×10−19 ⇒λ= 275 nm
Ce photon se situe dans le domaine UV.
ThCh010. Enthalpie de précipitation de AgCl (**).
1. La réaction est associée à la formation du précipité à partir des ions en
solution :
Ag+
(aq) + Cl−
(aq) = AgCl(s)
2. La solution contient initialement 10 mmol d’ions argent et d’ions chlorure,
il se forme donc n= 10 mmol de cristaux d’AgCl.
L’énergie libérée par la réaction sert à chauffer le milieu qui est, en première
approximation, de l’eau. Pour ce système isolé, le bilan enthalpique s’écrit :
n×∆rH◦+meauceau∆T= 0 ⇒∆rH◦=−meauceau∆T
n
Application numérique :
∆rH◦=−0,150 ×4,18 ×103×1,05
0,010 ⇒∆rH◦=−65,8 kJ ·mol−1
ThCh005. Étude du biogaz de décharge (**)
1. Équation de réaction :
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)
On obtient l’enthalpie standard de réaction à l’aide la formule de Hess :
∆rH◦= 2∆fH◦(H2O) + ∆fH◦(CO2)−∆fH◦(CH4)
∆rH◦= 2 ×(−240) −390 + 110 ⇒∆rH◦=−760 kJ ·mol−1
2. Initialement le biogaz contient 0,95n0mol de CH4et 0,05n0mol de CO2; les
réactifs étant introduits en proportions stœchiométriques, il y a initialement
1,9n0mol de O2; enfin la composition de l’air impose la présence de 7,6mol
de N2. On obtient pour le tableau d’avancement en considérant la réaction
totale :
CH4+ 2O2=CO2+ 2H2O N2
0,95n01,9n00,05n00 7,6n0
0,95n0−ξ1,9n0−2ξ0,05n0+ξ2ξ7,6n0
0 0 n01,9n07,6n0
1
3. On considère le système chimique dans sa globalité que l’on peut considérer
isolé.
Lors de cette évolution, ∆H= 0.
On décompose la transformation en deux étapes : réaction complète à la
température T0puis échauffement des espèces chimiques présentes en fin de
réaction jusqu’à la température finale :
→∆H1= 0,95n0∆rH◦, variation d’enthalpie associée à la réaction à la
température T0pour un avancement final ξf= 0,95n0.
→∆H2= [n0Cp,m(CO2)+1,9n0Cp,m(H2O) + 7,6n0Cp,m(N2)] ∆T, varia-
tion d’enthalpie associée à l’échauffement des espèces présentes en fin de
réaction.
Au bilan : 0=∆H= ∆H1+ ∆H2
0 = 0,95n0∆rH◦+ [n0Cp,m(CO2)+1,9n0Cp,m(H2O) + 7,6n0Cp,m(N2)] ∆T
∆T=−0,95∆rH◦
Cp,m(CO2)+1,9Cp,m(H2O) + 7,6Cp,m(N2)=0,95 ×760 ×103
45 + 1,9×30 + 7,6×30
C’est à dire ∆T= 2187 K et donc Tf= 2,49 ×103K.
ThCh006. Thermochimie de la silice (**).
L’enthalpie de réaction recherchée est associée à la sublimation de la silice :
SiO2(s) →SiO2(g) ∆subH◦
L’enthalpie étant une fonction d’état, on imagine un cycle utilisant les grandeurs
thermodynamiques fournies :
?Étape 1 : SiO2(s) →Si(s) + O2(g) ∆rH◦
1=−∆fH◦(SiO2(s))
?Étape 2 : Si(s) + O2(g) →Si(g) + O2(g) ∆rH◦
2= ∆subH◦(Si(s))
?Étape 3 : Si(g) + O2(g) →Si(g) + 2O(g) ∆rH◦
3= ∆disH◦(O2(g))
?Étape 4 : Si(g) + 2O(g) →SiO2(g) ∆rH◦
4=−2∆disH◦(Si = O)
∆subH◦=−∆fH◦(SiO2(s))+∆subH◦(Si(s))+∆disH◦(O2(g))−2∆disH◦(Si = O)
∆subH◦= 216 kJ ·mol−1
ThCh007. Chauffe-plat (**).
Présentation du problème
→D’après les valeurs des potentiels standard et les indications de l’énoncé, il
semble légitime de considérer que le magnésium solide réagit totalement avec
l’eau selon une réaction d’oxydoréduction formant des ions magnésium et du di-
hydrogène (gaz inflammable).
H2
H+
Mg
2+
Mg
Eo(V)
0
−2,4
→Les ions magnésium forment alors un précipité d’hydroxyde de magnésium
Mg(OH)2(s).
La constante de précipitation Ks= [Mg2+][OH−]2= 10−19 assure que la quasi-
totalité des ions magnésium précipitent. En effet avec [HO−] = 10−7mol ·L−1,
il suffit d’une concentration en solution [Mg2+] = 10−5mol ·L−1pour assurer la
précipitation.
→On va donc considérer la réaction (1) :
Mg(s) + 2H2O(l) = Mg(OH)2(s) + H2(g) (1)
→Cette réaction va libérer de l’énergie qui va échauffer l’eau. Inversement connais-
sant l’augmentation de température de l’eau, on peut accéder à l’énergie libérée
donc à la quantité de magnésium consommée et finalement au coût connaissant
le cours du magnésium.
Mise en équations et calculs
→On note nMg le nombre de moles de magnésium solide du dispositif que l’on
relie à la masse selon : nMg =mMg/MMg.
→On calcule tout d’abord l’enthalpie de réaction (1) :
∆rH◦= ∆fH◦(Mg(OH)2)−2∆fH◦(H2O) ⇒∆rH◦=−352 kJ ·mol−1
→On effectue alors un bilan enthalpique en considérant que le système constitué
de l’eau et de la poudre de magnésium est isolé. La transformation est alors
décomposée en deux étapes : réaction totale à la température T0puis échauffement
du système jusqu’à la température finale :
0 = nMg∆rH◦+neauCp,m(H2O)∆T⇔nMg =−neauCp,m(H2O)∆T
∆rH◦
avec neau la quantité de matière associée au 400 mL, ceci revient à dire que la
quantité de matière d’eau initiale est très supérieure à celle de magnésium et
que l’on peut assimiler le système final à l’eau initialement présente. De même le
bac en polystyrène expansé relativement léger doit avoir une capacité thermique
2
nettement plus faible que celle du volume d’eau.
Ce qui donne pour la masse de magnésium :
mMg =−meauCp,m(H2O)∆T
∆rH◦Meau
×MMg
→Pour l’application numérique, on peut retenir une température initiale de 20◦C
pour l’eau.
mMg =−0,4×75,2×60
−352 ×103×18 ×24,3≈7 g
Avec un cours de 2 euros/kg on obtient finalement un coût en magnésium par
dispositif certainement inférieur à 2 centimes d’euros.
Analyse du résultat
Cette somme est très modeste, le magnésium ne constitue donc pas le coût prin-
cipal du dispositif.
Lors du calcul, on a supposé l’eau en large excès ce qui semble raisonnable car
neau = 400/18 = 22 moles et nMg = 7/24,3 = 0,3mole.
ThCh014. Enthalpies de liaison (***).
1. L’enthalpie de rupture homolytique de la liaison C−Hest associée à la
réaction suivante :
CH4(g) →C(g) + 4H(g) ∆rH◦= 4∆disH◦(C −H)
Il s’agit d’établir l’enthalpie de réaction à l’aide des données en suivant les
étapes suivantes :
—CH4(g) →C(gr.)+ 2H2(g) ∆rH◦=−∆fH◦(CH4);
—C(gr.)→C(g) ∆rH◦= ∆fH◦(C(g));
—2H2(g) →4H(g) ∆rH◦= 4∆fH◦(H(g)).
On en déduit :
4∆disH◦(C −H) = −∆fH◦(CH4)+∆fH◦(C(g)) + 4∆fH◦(H(g))
⇔∆disH◦(C −H) = −∆fH◦(CH4)+∆fH◦(C(g)) + 4∆fH◦(H(g))
4
Application numérique : ∆disH◦(C −H) = −(−74,60) + 716,68 + 4 ×218
4
∆disH◦(C −H) = 415,82 kJ ·mol−1
Avec des cycles similaires, on en déduit :
∆disH◦(C −C) = 2∆fH◦(C(g)) + 6∆fH◦(H(g))−6∆disH◦(CH) −∆fH◦(C2H6(g))
∆disH◦(C −C) = 331,11 kJ ·mol−1
∆disH◦(C = C) = 2∆fH◦(C(g)) + 4∆fH◦(H(g))−4∆disH◦(CH) −∆fH◦(C2H4(g))
∆disH◦(C = C) = 589,7 kJ ·mol−1
2. L’enthalpie de formation d’un alcane correspond à la réaction de formation
de cet alcane à partir du carbone graphite et du dihydrogène :
nC(gr.)+ (n + 1)H2(g) = CnH2n+2(g) ∆fH◦(n)
Pour réaliser cette transformation, on peut envisager le cycle suivant :
?formation du carbone et de l’hydrogène à l’état gazeux :
∆rH◦
1= n∆fH◦(C(g)) + 2(n + 1)∆fH◦(H(g))
?construction des (n−1) liaisons C−Cet des (2n+ 2) liaisons C-H :
∆rH◦
2=−(n −1)∆disH◦(C −C) −(2n + 2)∆disH◦(C −H)
On en déduit :
∆fH◦(n) = n×716,68 + 2(n+ 1) ×218 −(n−1) ×331,11 −(2n+ 2) ×415,82
∆fH◦(n) = (−64,53 −10,07 ×n) kJ ·mol−1
ThCh047. Énergie de liaison (***)
L’eau oxygénée a pour structure : H−O−O−H; la réaction qui conduit à sa
décomposition homolytique et fait apparaître les énergies de liaison (on casse deux
liaisons O−Het une liaison O−O) s’écrit :
H2O2(g) →2H(g) + 2O(g) ∆rH◦= 2E(O −H) + E(O −O)
Cette réaction peut se décomposer en trois étapes utilisant les données :
—H2O2(g) →H2(g) + O2(g) ∆rH◦=−∆fH◦(H2O2(g));
—H2(g) →2H(g) ∆rH◦= E(H −H) ;
—O2(g) →2O(g) ∆rH◦= E(O = O) ;
On en déduit une première relation :
2E(O −H) + E(O −O) = −∆fH◦(H2O2(g)) + E(H −H) + E(O = O)
L’énergie de la liaison O−Hétant inconnue, il faut exploiter les données sur l’eau.
On considère de la même façon la décomposition homolytique de l’eau :
H2O(g) →2H(g) + O(g) ∆rH◦= 2E(O −H)
Cette réaction peut se décomposer en trois étapes utilisant les données :
—H2O(g) →H2O(l) ∆rH◦=−Lvap ;
3
—H2O(l) →H2(g) +1
2O2(g) ∆rH◦=−∆fH◦(H2O(l));
—H2(g) +1
2O2(g) →2H(g) + O(g) ∆rH◦= E(H −H) + E(O = O)/2;
On en déduit une seconde relation :
2E(O −H) = −Lvap −∆fH◦(H2O(l)) + E(H −H) + E(O = O)/2
En combinant les deux relations, on élimine E(O −H) et on en déduit :
E(O −O) = Lvap + ∆fH◦(H2O(l)) + E(O = O)
2−∆fH◦(H2O2(g))
Application numérique :
E(O −O) = 40,7+(−285,8) + 493,6
2−(−136,4) ⇒E(O −O) = 138 kJ ·mol−1
4
1
/
4
100%
