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TD01 Enthalpie reaction cor

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alors à 1 eV = 1, 6 × 10−19 J
436 × 103
E(H − H)
=
= 7, 24 × 10−19 J
E=
NA
6, 02 × 1023
Lycée Naval, Spé 2.
TD01 : Enthalpie standard de réaction
L’enthalpie standard de réaction correspond à la réaction qui forme une mole de
l’espèce à partir de réactifs pris dans leur état standard de référence, en conséquence :
1
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
H2(g) + O2(g) = H2 O(l) ;
2
2
1
3
H
+ N
= NH3(g)
C(gr.) + O2(g) = CO2(g) ;
2 2(g) 2 2(g)
1
1
H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) ; S(s) + O2(g) = SO2(g)
2
2
ThCh002. Réactions endothermique et exothermique (*).
Ce photon se situe dans le domaine UV.
ThCh010. Enthalpie de précipitation de AgCl (**).
1. La réaction est associée à la formation du précipité à partir des ions en
solution :
+
+ Cl−
Ag(aq)
(aq) = AgCl(s)
2. La solution contient initialement 10 mmol d’ions argent et d’ions chlorure,
il se forme donc n = 10 mmol de cristaux d’AgCl.
L’énergie libérée par la réaction sert à chauffer le milieu qui est, en première
approximation, de l’eau. Pour ce système isolé, le bilan enthalpique s’écrit :
meau ceau ∆T
n × ∆r H ◦ + meau ceau ∆T = 0 ⇒ ∆r H ◦ = −
n
Application numérique :
0, 150 × 4, 18 × 103 × 1, 05
∆r H ◦ = −
⇒
∆r H ◦ = −65, 8 kJ · mol−1
0, 010
En appliquant la loi de Hess :
? ∆r H1◦ = 2 × (−285, 8) + (−393, 5) − (−74, 87) = −890, 2 kJ · mol−1 (exothermique)
? ∆r H2◦ = −1268 − 6 × (−285, 8 − 393, 5) = 2808 kJ · mol−1 (endothermique)
ThCh003. Énergies de liaison et enthalpies standard de réaction (**)
1. On considère la réaction :
CH3 − CH2 − CH2 − CH3 → CH3 − CH2 − CH = CH2 + H2
Cette réaction peut être vue comme la rupture d’une liaison C − C, de deux
liaisons C − H puis la reconstruction d’une liaison double C = C et de la
liaison H − H, ce qui donne pour l’enthalpie de réaction :
∆r H ◦ = E(C − C) + 2E(C − H) − E(C = C) − E(H − H)
⇒
ThCh005. Étude du biogaz de décharge (**)
1. Équation de réaction :
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2 O(g)
On obtient l’enthalpie standard de réaction à l’aide la formule de Hess :
∆r H ◦ = 2∆f H ◦ (H2 O) + ∆f H ◦ (CO2 ) − ∆f H ◦ (CH4 )
∆r H ◦ = 128 kJ · mol−1
∆r H ◦ = 2 × (−240) − 390 + 110
On considère la réaction :
CH3 − CH2 − CH2 − CH3 → CH3 − CH3 + CH2 = CH2
Cette réaction peut être vue comme la rupture de deux liaisons C − C, et
d’une liaison C − H puis la reconstruction d’une liaison double C = C et
d’une liaison C − H, ce qui donne pour l’enthalpie de réaction :
∆r H ◦ = 2E(C − C) + E(C − H) − E(C = C) − E(C − H)
∆r H ◦ = 2 × 346 − 610
⇒
E = 4, 52 eV
La longueur d’onde d’un photon est reliée à son énergie selon :
hc
hc
6, 626 × 10−34 × 3 × 108
E=
⇒ λ=
=
⇒
λ = 275 nm
λ
E
7, 24 × 10−19
ThCh001. Réactions standard de formation (*).
∆r H ◦ = 346 + 2 × 414 − 610 − 436
⇒
⇒
∆r H ◦ = −760 kJ · mol−1
2. Initialement le biogaz contient 0, 95n0 mol de CH4 et 0, 05n0 mol de CO2 ; les
réactifs étant introduits en proportions stœchiométriques, il y a initialement
1, 9n0 mol de O2 ; enfin la composition de l’air impose la présence de 7, 6 mol
de N2 . On obtient pour le tableau d’avancement en considérant la réaction
totale :
CH4
+
2O2
=
CO2
+ 2H2 O
N2
0, 95n0
1, 9n0
0, 05n0
0
7, 6n0
0, 95n0 − ξ
1, 9n0 − 2ξ
0, 05n0 + ξ
2ξ
7, 6n0
0
0
n0
1, 9n0 7, 6n0
∆r H ◦ = 82 kJ · mol−1
2. L’enthalpie de dissociation est évaluée pour une mole ; en divisant par le
nombre d’Avogadro, on se ramène au coût pour une entité que l’on compare
1
3. On considère le système chimique dans sa globalité que l’on peut considérer
isolé.
Lors de cette évolution, ∆H = 0.
l’eau selon une réaction d’oxydoréduction formant des ions magnésium et du dihydrogène (gaz inflammable).
o
E (V)
On décompose la transformation en deux étapes : réaction complète à la
température T0 puis échauffement des espèces chimiques présentes en fin de
réaction jusqu’à la température finale :
→ ∆H1 = 0, 95n0 ∆r H ◦ , variation d’enthalpie associée à la réaction à la
température T0 pour un avancement final ξf = 0, 95n0 .
→ ∆H2 = [n0 Cp,m (CO2 ) + 1, 9n0 Cp,m (H2 O) + 7, 6n0 Cp,m (N2 )] ∆T , variation d’enthalpie associée à l’échauffement des espèces présentes en fin de
réaction.
H
H2
0
2+
Mg
Mg
−2,4
→ Les ions magnésium forment alors un précipité d’hydroxyde de magnésium
Mg(OH)2(s) .
La constante de précipitation Ks = [Mg2+ ][OH− ]2 = 10−19 assure que la quasitotalité des ions magnésium précipitent. En effet avec [HO− ] = 10−7 mol · L−1 ,
il suffit d’une concentration en solution [Mg2+ ] = 10−5 mol · L−1 pour assurer la
précipitation.
Au bilan : 0 = ∆H = ∆H1 + ∆H2
0 = 0, 95n0 ∆r H ◦ + [n0 Cp,m (CO2 ) + 1, 9n0 Cp,m (H2 O) + 7, 6n0 Cp,m (N2 )] ∆T
∆T = −
+
→ On va donc considérer la réaction (1) :
0, 95∆r H ◦
0, 95 × 760 × 103
=
Cp,m (CO2 ) + 1, 9Cp,m (H2 O) + 7, 6Cp,m (N2 )
45 + 1, 9 × 30 + 7, 6 × 30
Mg(s) + 2H2 O(l) = Mg(OH)2(s) + H2(g)
C’est à dire ∆T = 2187 K et donc Tf = 2, 49 × 103 K .
(1)
→ Cette réaction va libérer de l’énergie qui va échauffer l’eau. Inversement connaissant l’augmentation de température de l’eau, on peut accéder à l’énergie libérée
donc à la quantité de magnésium consommée et finalement au coût connaissant
le cours du magnésium.
ThCh006. Thermochimie de la silice (**).
L’enthalpie de réaction recherchée est associée à la sublimation de la silice :
SiO2(s) → SiO2(g) ∆sub H◦
Mise en équations et calculs
→ On note nMg le nombre de moles de magnésium solide du dispositif que l’on
relie à la masse selon : nMg = mMg /MMg .
L’enthalpie étant une fonction d’état, on imagine un cycle utilisant les grandeurs
thermodynamiques fournies :
? Étape 1 : SiO2(s) → Si(s) + O2(g) ∆r H◦1 = −∆f H◦ (SiO2(s) )
? Étape 2 : Si(s) + O2(g) → Si(g) + O2(g) ∆r H◦2 = ∆sub H◦ (Si(s) )
? Étape 3 : Si(g) + O2(g) → Si(g) + 2O(g) ∆r H◦3 = ∆dis H◦ (O2(g) )
? Étape 4 : Si(g) + 2O(g) → SiO2(g) ∆r H◦4 = −2∆dis H◦ (Si = O)
→ On calcule tout d’abord l’enthalpie de réaction (1) :
∆r H ◦ = ∆f H ◦ (Mg(OH)2 ) − 2∆f H ◦ (H2 O) ⇒ ∆r H ◦ = −352 kJ · mol−1
→ On effectue alors un bilan enthalpique en considérant que le système constitué
de l’eau et de la poudre de magnésium est isolé. La transformation est alors
décomposée en deux étapes : réaction totale à la température T0 puis échauffement
du système jusqu’à la température finale :
neau Cp,m(H2 O) ∆T
0 = nMg ∆r H ◦ + neau Cp,m (H2 O)∆T ⇔ nMg = −
∆r H ◦
∆sub H ◦ = −∆f H ◦ (SiO2(s) ) + ∆sub H ◦ (Si(s) ) + ∆dis H ◦ (O2(g) ) − 2∆dis H ◦ (Si = O)
∆sub H ◦ = 216 kJ · mol−1
ThCh007. Chauffe-plat (**).
avec neau la quantité de matière associée au 400 mL, ceci revient à dire que la
quantité de matière d’eau initiale est très supérieure à celle de magnésium et
que l’on peut assimiler le système final à l’eau initialement présente. De même le
bac en polystyrène expansé relativement léger doit avoir une capacité thermique
Présentation du problème
→ D’après les valeurs des potentiels standard et les indications de l’énoncé, il
semble légitime de considérer que le magnésium solide réagit totalement avec
2
∆dis H◦ (C − C) = 331, 11 kJ · mol−1
nettement plus faible que celle du volume d’eau.
Ce qui donne pour la masse de magnésium :
meau Cp,m(H2 O) ∆T
× MMg
mMg = −
∆r H ◦ Meau
→ Pour l’application numérique, on peut retenir une température initiale de 20◦ C
pour l’eau.
0, 4 × 75, 2 × 60
mMg = −
× 24, 3 ≈ 7 g
−352 × 103 × 18
Avec un cours de 2 euros/kg on obtient finalement un coût en magnésium par
dispositif certainement inférieur à 2 centimes d’euros.
∆dis H◦ (C = C) = 2∆f H◦ (C(g) ) + 4∆f H◦ (H(g) ) − 4∆dis H◦ (CH) − ∆f H◦ (C2 H4(g) )
∆dis H◦ (C = C) = 589, 7 kJ · mol−1
2. L’enthalpie de formation d’un alcane correspond à la réaction de formation
de cet alcane à partir du carbone graphite et du dihydrogène :
nC(gr.) + (n + 1)H2(g) = Cn H2n+2(g)
∆f H◦ (n)
Pour réaliser cette transformation, on peut envisager le cycle suivant :
Analyse du résultat
? formation du carbone et de l’hydrogène à l’état gazeux :
∆r H◦1 = n∆f H◦ (C(g) ) + 2(n + 1)∆f H◦ (H(g) )
Cette somme est très modeste, le magnésium ne constitue donc pas le coût principal du dispositif.
? construction des (n − 1) liaisons C − C et des (2n + 2) liaisons C-H :
∆r H◦2 = −(n − 1)∆dis H◦ (C − C) − (2n + 2)∆dis H◦ (C − H)
Lors du calcul, on a supposé l’eau en large excès ce qui semble raisonnable car
neau = 400/18 = 22 moles et nMg = 7/24, 3 = 0, 3 mole.
On en déduit :
∆f H ◦ (n) = n × 716, 68 + 2(n + 1) × 218 − (n − 1) × 331, 11 − (2n + 2) × 415, 82
ThCh014. Enthalpies de liaison (***).
∆f H ◦ (n) = (−64, 53 − 10, 07 × n) kJ · mol−1
1. L’enthalpie de rupture homolytique de la liaison C − H est associée à la
réaction suivante :
CH4(g) → C(g) + 4H(g) ∆r H◦ = 4∆dis H◦ (C − H)
Il s’agit d’établir l’enthalpie de réaction à l’aide des données en suivant les
étapes suivantes :
— CH4(g) → C(gr.) + 2H2(g) ∆r H◦ = −∆f H◦ (CH4 ) ;
— C(gr.) → C(g) ∆r H◦ = ∆f H◦ (C(g) ) ;
— 2H2(g) → 4H(g) ∆r H◦ = 4∆f H◦ (H(g) ).
ThCh047. Énergie de liaison (***)
L’eau oxygénée a pour structure : H − O − O − H ; la réaction qui conduit à sa
décomposition homolytique et fait apparaître les énergies de liaison (on casse deux
liaisons O − H et une liaison O − O) s’écrit :
H2 O2(g) → 2H(g) + 2O(g)
Cette réaction peut se décomposer en trois étapes utilisant les données :
— H2 O2(g) → H2(g) + O2(g) ∆r H◦ = −∆f H◦ (H2 O2(g) ) ;
— H2(g) → 2H(g) ∆r H◦ = E(H − H) ;
— O2(g) → 2O(g) ∆r H◦ = E(O = O) ;
On en déduit :
4∆dis H◦ (C − H) = −∆f H◦ (CH4 ) + ∆f H◦ (C(g) ) + 4∆f H◦ (H(g) )
⇔
∆dis H◦ (C − H) =
On en déduit une première relation :
−∆f H◦ (CH4 ) + ∆f H◦ (C(g) ) + 4∆f H◦ (H(g) )
4
Application numérique : ∆dis H◦ (C − H) =
∆r H◦ = 2E(O − H) + E(O − O)
2E(O − H) + E(O − O) = −∆f H◦ (H2 O2(g) ) + E(H − H) + E(O = O)
−(−74, 60) + 716, 68 + 4 × 218
4
L’énergie de la liaison O − H étant inconnue, il faut exploiter les données sur l’eau.
On considère de la même façon la décomposition homolytique de l’eau :
∆dis H◦ (C − H) = 415, 82 kJ · mol−1
H2 O(g) → 2H(g) + O(g)
Avec des cycles similaires, on en déduit :
∆dis H◦ (C − C) = 2∆f H◦ (C(g) ) + 6∆f H◦ (H(g) ) − 6∆dis H◦ (CH) − ∆f H◦ (C2 H6(g) )
∆r H◦ = 2E(O − H)
Cette réaction peut se décomposer en trois étapes utilisant les données :
— H2 O(g) → H2 O(l) ∆r H◦ = −Lvap ;
3
1
— H2 O(l) → H2(g) + O2(g) ∆r H◦ = −∆f H◦ (H2 O(l) ) ;
2
1
— H2(g) + O2(g) → 2H(g) + O(g) ∆r H◦ = E(H − H) + E(O = O)/2 ;
2
On en déduit une seconde relation :
2E(O − H) = −Lvap − ∆f H◦ (H2 O(l) ) + E(H − H) + E(O = O)/2
En combinant les deux relations, on élimine E(O − H) et on en déduit :
E(O − O) = Lvap + ∆f H◦ (H2 O(l) ) +
E(O = O)
− ∆f H◦ (H2 O2(g) )
2
Application numérique :
E(O − O) = 40, 7 + (−285, 8) +
493, 6
− (−136, 4) ⇒ E(O − O) = 138 kJ · mol−1
2
4
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