alors à 1 eV = 1, 6 × 10−19 J 436 × 103 E(H − H) = = 7, 24 × 10−19 J E= NA 6, 02 × 1023 Lycée Naval, Spé 2. TD01 : Enthalpie standard de réaction L’enthalpie standard de réaction correspond à la réaction qui forme une mole de l’espèce à partir de réactifs pris dans leur état standard de référence, en conséquence : 1 1 H2(g) + O2(g) = H2 O(g) H2(g) + O2(g) = H2 O(l) ; 2 2 1 3 H + N = NH3(g) C(gr.) + O2(g) = CO2(g) ; 2 2(g) 2 2(g) 1 1 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) ; S(s) + O2(g) = SO2(g) 2 2 ThCh002. Réactions endothermique et exothermique (*). Ce photon se situe dans le domaine UV. ThCh010. Enthalpie de précipitation de AgCl (**). 1. La réaction est associée à la formation du précipité à partir des ions en solution : + + Cl− Ag(aq) (aq) = AgCl(s) 2. La solution contient initialement 10 mmol d’ions argent et d’ions chlorure, il se forme donc n = 10 mmol de cristaux d’AgCl. L’énergie libérée par la réaction sert à chauffer le milieu qui est, en première approximation, de l’eau. Pour ce système isolé, le bilan enthalpique s’écrit : meau ceau ∆T n × ∆r H ◦ + meau ceau ∆T = 0 ⇒ ∆r H ◦ = − n Application numérique : 0, 150 × 4, 18 × 103 × 1, 05 ∆r H ◦ = − ⇒ ∆r H ◦ = −65, 8 kJ · mol−1 0, 010 En appliquant la loi de Hess : ? ∆r H1◦ = 2 × (−285, 8) + (−393, 5) − (−74, 87) = −890, 2 kJ · mol−1 (exothermique) ? ∆r H2◦ = −1268 − 6 × (−285, 8 − 393, 5) = 2808 kJ · mol−1 (endothermique) ThCh003. Énergies de liaison et enthalpies standard de réaction (**) 1. On considère la réaction : CH3 − CH2 − CH2 − CH3 → CH3 − CH2 − CH = CH2 + H2 Cette réaction peut être vue comme la rupture d’une liaison C − C, de deux liaisons C − H puis la reconstruction d’une liaison double C = C et de la liaison H − H, ce qui donne pour l’enthalpie de réaction : ∆r H ◦ = E(C − C) + 2E(C − H) − E(C = C) − E(H − H) ⇒ ThCh005. Étude du biogaz de décharge (**) 1. Équation de réaction : CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2 O(g) On obtient l’enthalpie standard de réaction à l’aide la formule de Hess : ∆r H ◦ = 2∆f H ◦ (H2 O) + ∆f H ◦ (CO2 ) − ∆f H ◦ (CH4 ) ∆r H ◦ = 128 kJ · mol−1 ∆r H ◦ = 2 × (−240) − 390 + 110 On considère la réaction : CH3 − CH2 − CH2 − CH3 → CH3 − CH3 + CH2 = CH2 Cette réaction peut être vue comme la rupture de deux liaisons C − C, et d’une liaison C − H puis la reconstruction d’une liaison double C = C et d’une liaison C − H, ce qui donne pour l’enthalpie de réaction : ∆r H ◦ = 2E(C − C) + E(C − H) − E(C = C) − E(C − H) ∆r H ◦ = 2 × 346 − 610 ⇒ E = 4, 52 eV La longueur d’onde d’un photon est reliée à son énergie selon : hc hc 6, 626 × 10−34 × 3 × 108 E= ⇒ λ= = ⇒ λ = 275 nm λ E 7, 24 × 10−19 ThCh001. Réactions standard de formation (*). ∆r H ◦ = 346 + 2 × 414 − 610 − 436 ⇒ ⇒ ∆r H ◦ = −760 kJ · mol−1 2. Initialement le biogaz contient 0, 95n0 mol de CH4 et 0, 05n0 mol de CO2 ; les réactifs étant introduits en proportions stœchiométriques, il y a initialement 1, 9n0 mol de O2 ; enfin la composition de l’air impose la présence de 7, 6 mol de N2 . On obtient pour le tableau d’avancement en considérant la réaction totale : CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2 O N2 0, 95n0 1, 9n0 0, 05n0 0 7, 6n0 0, 95n0 − ξ 1, 9n0 − 2ξ 0, 05n0 + ξ 2ξ 7, 6n0 0 0 n0 1, 9n0 7, 6n0 ∆r H ◦ = 82 kJ · mol−1 2. L’enthalpie de dissociation est évaluée pour une mole ; en divisant par le nombre d’Avogadro, on se ramène au coût pour une entité que l’on compare 1 3. On considère le système chimique dans sa globalité que l’on peut considérer isolé. Lors de cette évolution, ∆H = 0. l’eau selon une réaction d’oxydoréduction formant des ions magnésium et du dihydrogène (gaz inflammable). o E (V) On décompose la transformation en deux étapes : réaction complète à la température T0 puis échauffement des espèces chimiques présentes en fin de réaction jusqu’à la température finale : → ∆H1 = 0, 95n0 ∆r H ◦ , variation d’enthalpie associée à la réaction à la température T0 pour un avancement final ξf = 0, 95n0 . → ∆H2 = [n0 Cp,m (CO2 ) + 1, 9n0 Cp,m (H2 O) + 7, 6n0 Cp,m (N2 )] ∆T , variation d’enthalpie associée à l’échauffement des espèces présentes en fin de réaction. H H2 0 2+ Mg Mg −2,4 → Les ions magnésium forment alors un précipité d’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2(s) . La constante de précipitation Ks = [Mg2+ ][OH− ]2 = 10−19 assure que la quasitotalité des ions magnésium précipitent. En effet avec [HO− ] = 10−7 mol · L−1 , il suffit d’une concentration en solution [Mg2+ ] = 10−5 mol · L−1 pour assurer la précipitation. Au bilan : 0 = ∆H = ∆H1 + ∆H2 0 = 0, 95n0 ∆r H ◦ + [n0 Cp,m (CO2 ) + 1, 9n0 Cp,m (H2 O) + 7, 6n0 Cp,m (N2 )] ∆T ∆T = − + → On va donc considérer la réaction (1) : 0, 95∆r H ◦ 0, 95 × 760 × 103 = Cp,m (CO2 ) + 1, 9Cp,m (H2 O) + 7, 6Cp,m (N2 ) 45 + 1, 9 × 30 + 7, 6 × 30 Mg(s) + 2H2 O(l) = Mg(OH)2(s) + H2(g) C’est à dire ∆T = 2187 K et donc Tf = 2, 49 × 103 K . (1) → Cette réaction va libérer de l’énergie qui va échauffer l’eau. Inversement connaissant l’augmentation de température de l’eau, on peut accéder à l’énergie libérée donc à la quantité de magnésium consommée et finalement au coût connaissant le cours du magnésium. ThCh006. Thermochimie de la silice (**). L’enthalpie de réaction recherchée est associée à la sublimation de la silice : SiO2(s) → SiO2(g) ∆sub H◦ Mise en équations et calculs → On note nMg le nombre de moles de magnésium solide du dispositif que l’on relie à la masse selon : nMg = mMg /MMg . L’enthalpie étant une fonction d’état, on imagine un cycle utilisant les grandeurs thermodynamiques fournies : ? Étape 1 : SiO2(s) → Si(s) + O2(g) ∆r H◦1 = −∆f H◦ (SiO2(s) ) ? Étape 2 : Si(s) + O2(g) → Si(g) + O2(g) ∆r H◦2 = ∆sub H◦ (Si(s) ) ? Étape 3 : Si(g) + O2(g) → Si(g) + 2O(g) ∆r H◦3 = ∆dis H◦ (O2(g) ) ? Étape 4 : Si(g) + 2O(g) → SiO2(g) ∆r H◦4 = −2∆dis H◦ (Si = O) → On calcule tout d’abord l’enthalpie de réaction (1) : ∆r H ◦ = ∆f H ◦ (Mg(OH)2 ) − 2∆f H ◦ (H2 O) ⇒ ∆r H ◦ = −352 kJ · mol−1 → On effectue alors un bilan enthalpique en considérant que le système constitué de l’eau et de la poudre de magnésium est isolé. La transformation est alors décomposée en deux étapes : réaction totale à la température T0 puis échauffement du système jusqu’à la température finale : neau Cp,m(H2 O) ∆T 0 = nMg ∆r H ◦ + neau Cp,m (H2 O)∆T ⇔ nMg = − ∆r H ◦ ∆sub H ◦ = −∆f H ◦ (SiO2(s) ) + ∆sub H ◦ (Si(s) ) + ∆dis H ◦ (O2(g) ) − 2∆dis H ◦ (Si = O) ∆sub H ◦ = 216 kJ · mol−1 ThCh007. Chauffe-plat (**). avec neau la quantité de matière associée au 400 mL, ceci revient à dire que la quantité de matière d’eau initiale est très supérieure à celle de magnésium et que l’on peut assimiler le système final à l’eau initialement présente. De même le bac en polystyrène expansé relativement léger doit avoir une capacité thermique Présentation du problème → D’après les valeurs des potentiels standard et les indications de l’énoncé, il semble légitime de considérer que le magnésium solide réagit totalement avec 2 ∆dis H◦ (C − C) = 331, 11 kJ · mol−1 nettement plus faible que celle du volume d’eau. Ce qui donne pour la masse de magnésium : meau Cp,m(H2 O) ∆T × MMg mMg = − ∆r H ◦ Meau → Pour l’application numérique, on peut retenir une température initiale de 20◦ C pour l’eau. 0, 4 × 75, 2 × 60 mMg = − × 24, 3 ≈ 7 g −352 × 103 × 18 Avec un cours de 2 euros/kg on obtient finalement un coût en magnésium par dispositif certainement inférieur à 2 centimes d’euros. ∆dis H◦ (C = C) = 2∆f H◦ (C(g) ) + 4∆f H◦ (H(g) ) − 4∆dis H◦ (CH) − ∆f H◦ (C2 H4(g) ) ∆dis H◦ (C = C) = 589, 7 kJ · mol−1 2. L’enthalpie de formation d’un alcane correspond à la réaction de formation de cet alcane à partir du carbone graphite et du dihydrogène : nC(gr.) + (n + 1)H2(g) = Cn H2n+2(g) ∆f H◦ (n) Pour réaliser cette transformation, on peut envisager le cycle suivant : Analyse du résultat ? formation du carbone et de l’hydrogène à l’état gazeux : ∆r H◦1 = n∆f H◦ (C(g) ) + 2(n + 1)∆f H◦ (H(g) ) Cette somme est très modeste, le magnésium ne constitue donc pas le coût principal du dispositif. ? construction des (n − 1) liaisons C − C et des (2n + 2) liaisons C-H : ∆r H◦2 = −(n − 1)∆dis H◦ (C − C) − (2n + 2)∆dis H◦ (C − H) Lors du calcul, on a supposé l’eau en large excès ce qui semble raisonnable car neau = 400/18 = 22 moles et nMg = 7/24, 3 = 0, 3 mole. On en déduit : ∆f H ◦ (n) = n × 716, 68 + 2(n + 1) × 218 − (n − 1) × 331, 11 − (2n + 2) × 415, 82 ThCh014. Enthalpies de liaison (***). ∆f H ◦ (n) = (−64, 53 − 10, 07 × n) kJ · mol−1 1. L’enthalpie de rupture homolytique de la liaison C − H est associée à la réaction suivante : CH4(g) → C(g) + 4H(g) ∆r H◦ = 4∆dis H◦ (C − H) Il s’agit d’établir l’enthalpie de réaction à l’aide des données en suivant les étapes suivantes : — CH4(g) → C(gr.) + 2H2(g) ∆r H◦ = −∆f H◦ (CH4 ) ; — C(gr.) → C(g) ∆r H◦ = ∆f H◦ (C(g) ) ; — 2H2(g) → 4H(g) ∆r H◦ = 4∆f H◦ (H(g) ). ThCh047. Énergie de liaison (***) L’eau oxygénée a pour structure : H − O − O − H ; la réaction qui conduit à sa décomposition homolytique et fait apparaître les énergies de liaison (on casse deux liaisons O − H et une liaison O − O) s’écrit : H2 O2(g) → 2H(g) + 2O(g) Cette réaction peut se décomposer en trois étapes utilisant les données : — H2 O2(g) → H2(g) + O2(g) ∆r H◦ = −∆f H◦ (H2 O2(g) ) ; — H2(g) → 2H(g) ∆r H◦ = E(H − H) ; — O2(g) → 2O(g) ∆r H◦ = E(O = O) ; On en déduit : 4∆dis H◦ (C − H) = −∆f H◦ (CH4 ) + ∆f H◦ (C(g) ) + 4∆f H◦ (H(g) ) ⇔ ∆dis H◦ (C − H) = On en déduit une première relation : −∆f H◦ (CH4 ) + ∆f H◦ (C(g) ) + 4∆f H◦ (H(g) ) 4 Application numérique : ∆dis H◦ (C − H) = ∆r H◦ = 2E(O − H) + E(O − O) 2E(O − H) + E(O − O) = −∆f H◦ (H2 O2(g) ) + E(H − H) + E(O = O) −(−74, 60) + 716, 68 + 4 × 218 4 L’énergie de la liaison O − H étant inconnue, il faut exploiter les données sur l’eau. On considère de la même façon la décomposition homolytique de l’eau : ∆dis H◦ (C − H) = 415, 82 kJ · mol−1 H2 O(g) → 2H(g) + O(g) Avec des cycles similaires, on en déduit : ∆dis H◦ (C − C) = 2∆f H◦ (C(g) ) + 6∆f H◦ (H(g) ) − 6∆dis H◦ (CH) − ∆f H◦ (C2 H6(g) ) ∆r H◦ = 2E(O − H) Cette réaction peut se décomposer en trois étapes utilisant les données : — H2 O(g) → H2 O(l) ∆r H◦ = −Lvap ; 3 1 — H2 O(l) → H2(g) + O2(g) ∆r H◦ = −∆f H◦ (H2 O(l) ) ; 2 1 — H2(g) + O2(g) → 2H(g) + O(g) ∆r H◦ = E(H − H) + E(O = O)/2 ; 2 On en déduit une seconde relation : 2E(O − H) = −Lvap − ∆f H◦ (H2 O(l) ) + E(H − H) + E(O = O)/2 En combinant les deux relations, on élimine E(O − H) et on en déduit : E(O − O) = Lvap + ∆f H◦ (H2 O(l) ) + E(O = O) − ∆f H◦ (H2 O2(g) ) 2 Application numérique : E(O − O) = 40, 7 + (−285, 8) + 493, 6 − (−136, 4) ⇒ E(O − O) = 138 kJ · mol−1 2 4