L'UNIVERSITÉ CHOUAIB DOUKKALI FACULTÉ DES SCIENCES DÉPARTEMENT DE CHIMIE, EL JADIDA ANNÉE UNIVERSITAIRE 2018/2019 FILIÈRE: SCIENCES DE LA MATIÈRE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4) Chapitre 7. Solutions réelles Responsable : Anouar RICH Email : [email protected] 22/04/2019 A. RICH 1 7.1. Définition d’une solution réelle Une solution binaire réelle est une solution homogène contenant des constituants purs (1) et (2) sans réaction chimique. La solution réelle pour un binaire (1)-(2) est caractérisée par : Le mélange s’accompagne d’une variation de volume : 𝑽 𝒓é𝒆𝒍 = 𝒏𝟏 𝑽𝟏 + 𝒏𝟐 𝑽𝟐 ≠ 𝑽 𝒄𝒐𝒓𝒑𝒔 𝒑𝒖𝒓𝒔 = 𝒏𝟏 𝑽∗𝟏 + 𝒏𝟐 𝑽∗𝟐 𝑽𝟏 𝐞𝐭 𝑽𝟐 : les volumes molaires partiels de 1 et de 2 dans le mélange 𝑽∗𝟏 et 𝑽∗𝟐 : les volumes molaires des constituants purs 1 et 2 La fabrication du mélange s’accompagne d’un transfert thermique : ∆𝒎é𝒍 𝑯 ≠ 𝟎 les interactions entre molécules différentes peuvent avoir des valeurs très éloignées des interactions entre molécules identiques : les interactions intramoléculaires 1-1, 2-2 et 1-2 sont très différentes 1-1 ≠2-2 ≠1-2 La pression de vapeur au-dessus de la solution est différente de la pression donnée par la relation de Raoult : 𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 ≠ 𝒙𝟏 𝑷∗𝟏 + 𝒙𝟐 𝑷∗𝟐 = 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 22/04/2019 A. RICH 2 7.1. Définition d’une solution réelle A T=Cte, nous distinguons deux types de solutions réelles selon leurs comportement vis-à-vis la loi de Raoult : si la pression 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 est supérieure à celle prévue par la loi de Raoult 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 : 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 > 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 = 𝒙𝟏 𝑷𝟏 + 𝒙𝟐 𝑷𝟐 On parle alors de déviation positive par rapport à la loi de Raoult. si la pression 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 est inférieure à celle prévue par la loi de Raoult 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 : 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 < 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 = 𝒙𝟏 𝑷𝟏 + 𝒙𝟐 𝑷𝟐 On parle alors de déviation négative par rapport à la loi de Raoult. Dans ce cas: Le volume total est supérieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal: 𝑽(𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍) > 𝑽(𝒊𝒅é𝒂𝒍) Le mélange est endothermique ∆𝒎é𝒍 𝑯 > 𝟎 Dans ce cas: Le volume total est inférieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal: 𝑽 𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 < 𝑽 𝒊𝒅é𝒂𝒍 Le mélange est exothermique ∆𝒎é𝒍 𝑯 < 𝟎 Formation de liaison Hydrogène Exemple : Propanone – Chloroforme Butanone – Chloroforme Eau –Ethanol Exemple : Méthanol – Chloroforme Benzène – Ethanol Cyclohexane – Ethanol 22/04/2019 A. RICH 3 7.1. Définition d’une solution réelle 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 Propanone (1)- Chloroforme (2) Acétonitrile (1)- Chloroforme (2) Figure (a) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult ; 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 < 𝒙 𝑷 + 𝒙 𝑷 = 𝑷 𝟏 𝟐 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝟏 𝟐 22/04/2019 La figure (b) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult ; 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 > 𝒙 𝑷 + 𝒙 𝑷 = 𝑷 𝟏 𝟐 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝟏 𝟐 A. RICH 4 7.1. Définition d’une solution réelle 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 Dans les deux diagrammes, nous constatons que dans un grand domaine de 𝑥2 , chaque composé ne suit pas la loi de Raoult. On remarque pour les mélanges voisins de chacun des corps purs : Lorsque 𝒙𝟐 ⟶ 𝟏, 𝑃2 est peu différente de la pression donnée par la loi de Raoult: 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝟐 ≈ 𝑷𝟐 (𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕) = 𝒙𝟐 𝑷∗𝟐 Lorsque 𝒙𝟏 ⟶ 𝟏 (𝒙𝟐 ⟶ 𝟎) , 𝑃1 est peu différente de la pression donnée par la loi 𝒍𝒊𝒒 de Raoult: 𝑷𝟏 ≈ 𝑷𝟏 (𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕) = 𝒙𝟏 𝑷∗𝟏 22/04/2019 A. RICH 5 7.2. Loi de Henry pour le soluté en solutions diluées Lorsque la fraction molaire 𝒙𝟐 du constituant 2 (soluté) tend vers 0 ( 𝒙𝟐 → 𝟎), 𝑷 le rapport 𝟐 tend vers une limite finie constante non nulle notée 𝒌𝑯 𝟐. 𝒙𝟐 𝒌𝑯 𝟐 est obtenue par extrapolation de la tangente à la courbe réelle quand 𝑥2 → 0 pour le constituant (2) 𝒌𝑯 𝟐 est appelée constante de Henry 𝒌𝑯 𝟐 a la dimension d’une pression 𝒌𝑯 𝟐 dépend de la Température Pour 𝒙𝟐 << 𝟏 (ou 𝒙𝟐 → 𝟎 ou à dilution infinie ), on trouve la loi linéaire: 𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒 La loi de Henry : 𝑷𝟐 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) = 𝒙𝟐 𝒌𝑯 lorsque 𝒙𝟐 ⟶ 𝟎 𝟐 , 22/04/2019 A. RICH 6 7.2. Loi de Henry pour le soluté en solutions diluées On reprend les courbes du mélange binaire (1)-(2), lorsque 𝒙𝒋 du composé 𝒋 est suffisamment faible. Cette partie rectiligne correspond à la loi de Henry, les 2 équations des 2 droites pour les constituants (1) et (2) sont : 𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝟏 𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚 = 𝒌𝑯 𝟏 𝒙𝟏 𝑷𝟐 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) = 𝒌𝑯 𝟐 𝒙𝟐 𝒌𝑯 𝟏 est obtenue par extrapolation de la tangente à la courbe réelle quand 𝑥1 → 0 pour le constituant (1) ∗ 𝒌𝑯 𝒋 < 𝑷𝒋 Déviation 22/04/2019négative par rapport à l’idéalité 𝑘2𝐻 est obtenue par extrapolation de la tangente à la courbe réelle quand 𝑥2 → 0 pour le constituant (2) ∗ 𝒌𝑯 𝒋 > 𝑷𝒋 A. RICH 7 Déviation positive par rapport à l’idéalité 7.3. Allure des diagrammes isotherme et isobare 7.3.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult 𝒍𝒊𝒒 Les courbes d’ébullition 𝑷 = 𝒇 𝒙𝟐 𝒗𝒂𝒑 et de rosée 𝑷 = 𝒇 𝒚𝟐 dans la solution réelle sont tangentes au point azéotrope, noté Az. T= Cte Au point de l’extremum de la pression de vapeur, les compositions de la phase liquide et vapeur pour les constituants (1) et (2) sont égales : 𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑 𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑 𝒙𝟏 = 𝒚𝟏 et 𝒙𝟐 = 𝒚𝟐 Diagramme isotherme pour une solution binaire réelle présentant une déviation positive 𝑃(𝐴𝑧) > 𝑃𝑗∗ 22/04/2019 A. RICH 8 7.3. Allure des diagrammes isotherme et isobare 7.3.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult P=Cte T=Cte Diagramme isotherme (T=Cte) pour une solution binaire réelle présentant une déviation positive 𝑷(𝑨𝒛) > 𝑷∗𝒋 Diagramme isobare (P=Cte) pour une solution binaire réelle présentant une déviation positive, 𝑻(𝑨𝒛) < 𝑻∗𝒋 Il faut noter que si le mélange binaire présente une déviation positive par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope est inférieure à celles des composés purs 𝑻(𝑨𝒛) < 𝑻∗𝒋 22/04/2019 A. RICH 9 7.3. Allure des diagrammes isotherme et isobare 7.3.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult P= Cte T= Cte Diagramme isotherme (T=Cte) pour une solution binaire réelle présentant une déviation négative 𝑷(𝑨𝒛) < 𝑷∗𝒋 Diagramme isobare (P=Cte) pour une solution binaire réelle présentant une déviation négative, 𝑻(𝑨𝒛) > 𝑻∗𝒋 Il faut bien noter que si le mélange binaire présente une déviation négative par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope est supérieure à celles des composés purs 𝐓(𝐀𝐳) > 𝐓𝐣∗ 22/04/2019 A. RICH 10 7.4. Activité et coefficient d’activité L’expression du potentiel chimique 𝝁𝒋 d’1 corps (𝑗) dans une solution idéale: 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 Les mélanges quelconques ne peuvent pas être considérés comme des solutions idéales. L’expression généralisée du potentiel chimique 𝝁𝒋 d’1 corps (𝑗) dans une solution réelle s’écrit sous la forme : 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 𝜸𝒋 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝝁𝒋 : le potentiel chimique du corps 𝑗, à la 𝑇 et sous la 𝑃 de la solution. 𝝁∗𝒋 : le potentiel chimique de référence du corps pur 𝑗, à la même 𝑇 et sous la même 𝑃 de la solution. 𝒂𝒋 : l'activité du constituant 𝑗, on l’écrit sous la forme: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝒙𝒋 : la fraction molaire du corps 𝑗 𝜸𝒋 : un nombre sans dimension appelée le coefficient d'activité du corps 𝑗 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋: mesure l’écart du potentiel chimique du corps (j) entre la solution idéale et la solution réelle 22/04/2019 A. RICH 11 7.4. Activité et coefficient d’activité La valeur du 𝜸𝒋 est quelconque dans le cas général La valeur du 𝜸𝒋 est égal à 1 quand le comportement de la solution tend vers celui d’une solution idéale: 𝜸𝒋 = 1 : Pour une solution idéale 𝒂𝒋 et 𝜸𝒋 sont en fonction de la température 𝑇 et de la fraction molaire 𝒙𝒋 (l’influence de la pression est négligée dans les phases condensées) Le coefficient d’activité 𝜸𝒋 du constituant 𝑗 est déterminé en se référant à deux lois linéaires simples : 1) Loi de Raoult: Etat de référence est le corps pur (lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏): 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝜸𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) 𝒙 𝑷∗ 𝒋 22/04/2019 𝒋 2) Loi de Henry: Etat de référence est une solution infiniment diluée (lorsque 𝒙𝒋 → 𝟎): 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝜸′𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) 𝒙 𝒌𝑯 𝒋 A. RICH 𝒋 12 7.4.1. Etat de référence est le corps pur lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏 (loi de Raoult) Lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏, le corps 𝑗 suit la loi de Raoult, il se comporte comme s’il faisait partie d’une solution idéale, son potentiel chimique est : 𝝁𝒋 (𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) = 𝝁𝟎𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 Lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏 et 𝜸𝒋 → 𝟏, on dit, l’état de référence est l’état du corps pur 𝑗 à la température 𝑇 et la pression 𝑃. L’état de référence standard est l’état du corps pur 𝑗 à T et 𝑃0 =1 bar 𝝁𝒋 (𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝝁𝟎𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 22/04/2019 A. RICH 13 7.4.1. Etat de référence est le corps pur lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏 (loi de Raoult) On reprend la démonstration de la loi de Raoult (𝑷𝒋 = 𝒙𝒋 𝑷∗𝒋 ) mais dans le cas d’une solution réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants. On supposera que cette phase vapeur est un mélange de gaz parfait. Les calculs sont identiques à condition de remplacer 𝒙𝒋 par: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 Le constituant (𝑗) est présent dans la phase vapeur et dans la phase liquide: 𝒋 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 ⇌ 𝒋(𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓) Le potentiel chimique da la phase vapeur: 𝒗𝒂𝒑 𝝁𝒋 Le potentiel chimique dans la phase liquide: 𝝁𝒋 𝒍𝒊𝒒 = 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝝁𝒋 𝟎,𝒍𝒊𝒒 = 𝝁𝒋 𝑷𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝟎 𝑷 𝒍𝒊𝒒 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide 𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑 et vapeur : 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋 22/04/2019 A. RICH 14 7.4.1. Etat de référence est le corps pur lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏 (loi de Raoult) 𝒍𝒊𝒒 𝝁𝒋 𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝝁𝒋 𝒗𝒂𝒑 ⟹ 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝑻 = 𝝁𝒋 𝑻 − 𝝁𝒋 𝑹𝑻 𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝝁𝒋 + 𝒍𝒊𝒒 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 = 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝝁𝒋 𝑷𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝟎 𝑷 𝑷𝒋 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 = 𝒍𝒏 𝟎 − 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 = 𝒍𝒏 = 𝒇(𝑻) 𝒍𝒊𝒒 𝟎 𝑷 𝜸𝒋 𝒙 𝑷 𝒋 Lorsque le corps (𝑗) est pur: 𝒙𝒋 = 𝟏 (liquide pur) 𝑷𝒋 = 𝑷∗𝒋 (pression de vapeur saturante) Donc 𝒍𝒏 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝟎 = 𝒇(𝑻) = 𝒍𝒏 𝑷∗𝒋 𝑷𝟎 D’où, on trouve la loi de Raoult pour la solution réelle: 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝑷∗𝒋 = 𝜸𝒋 𝑷𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) 22/04/2019 A. RICH 15 7.4.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée (loi de Henry) Détermination expérimentale de 𝜸′𝒋 en se référant à la solution infiniment diluée On obtient donc une méthode de détermination expérimentale de 𝜸′𝒋 en se référant à l’état standard par extrapolation à la solution infiniment diluée, c’est-à-dire le corps 𝐣 suit la loi de Henry: 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝜸′𝒋 = 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) 𝜸′𝒋 = 22/04/2019 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝒍𝒊𝒒 𝒙𝒋 𝒌 𝑯 𝒋 A. RICH 16 7.4.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée (loi de Henry) On considère une solution réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants: 𝒋 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 ⇌ 𝒋(𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓, 𝒈𝒂𝒛 𝒑𝒂𝒓𝒇𝒂𝒊𝒕) On supposera que cette phase vapeur est assimilable à un mélange idéal de gaz parfaits. Le constituant (𝑗) est donc présent dans la phase vapeur sous la pression 𝒍𝒊𝒒 partielle 𝑷𝒋 et dans la phase liquide avec la fraction molaire 𝒙𝒋 . Le potentiel chimique da la phase vapeur: 𝒗𝒂𝒑 𝝁𝒋 Le potentiel chimique dans la phase liquide : 𝝁𝒋 𝒍𝒊𝒒 = 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝝁𝒋 𝟎,𝒍𝒊𝒒 = 𝝁𝒋 𝑷𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝟎 𝑷 𝒍𝒊𝒒 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide 𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑 et vapeur : 𝝁𝒋 = 𝝁 𝒋 22/04/2019 A. RICH 17 7.4.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée (loi de Henry) A l’équilibre, on a déjà démontré que la différence de potentiel chimique dans la phase liquide et vapeur s’écrit sous la forme: 𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝝁𝒋 − 𝝁𝒋 𝑷𝒋 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 = 𝒍𝒏 𝟎 − 𝒍𝒏 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 = 𝒍𝒏 = 𝒇(𝑻) 𝒍𝒊𝒒 𝟎 𝑹𝑻 𝑷 𝜸′𝒋 𝒙 𝑷 𝒋 Lorsque 𝒙𝒋 → 𝟎, le corps 𝑗 suit la loi la valeur de 𝜸′ 𝒋 ⟶ 𝟏 𝒍𝒊𝒒 de Henry: 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) = 𝒌𝑯 𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝟎 Donc 𝒍𝒏 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝟎 = 𝒇 𝑻 = 𝒍𝒏 ⟶ 𝒌𝑯 𝒋 𝑷𝟎 𝒌𝑯 𝒋 𝑷𝟎 D’où, on trouve la loi de Henry pour la solution réelle: 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝒌𝑯 𝒋 = 𝜸′𝒋 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) 22/04/2019 A. RICH 18 7.4. Activité et coefficient d’activité L’activité 𝒂𝒋 et le coefficient d’activité 𝜸𝒋 du constituant 𝑗 est déterminé en se référant à deux lois linéaires simples : 1) Loi de Raoult: Etat de référence est le corps pur (lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏): 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝜸𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) 𝒙 𝑷∗ 𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝒋 𝑷𝒋 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝑷∗𝒋 = 𝒂𝒋 𝑷∗𝒋 22/04/2019 2) Loi de Henry: Etat de référence est une solution infiniment diluée (lorsque 𝒙𝒋 → 𝟎): 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝜸′𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) 𝒙 𝒌𝑯 𝒋 𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝑯 𝑷𝒋 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 = 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝒌𝑯 𝒋 = 𝒂′𝒋 𝒌𝒋 A. RICH 19 7.5. Application de la relation de Gibbs-Duhem aux activités et aux coefficients d’activité On sait que la relation de Gibbs-Duhem est donnée par : 𝒙𝒋 𝒅𝒁𝒋 = 𝟎 𝒋 𝒁𝒋 : Grandeur molaire partielle relative au constituant 𝑗 𝒙𝒋 : fraction molaire du constituant j Or, le potentiel chimique s’écrit sous la forme: 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋∗ + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 ⟹ 𝒅𝝁𝒋 = 𝑹𝑻 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝒋 La relation de Gibbs-Duhem relative aux activités : 𝒙𝒋 𝒅𝝁𝒋 = 𝟎 𝒋 ⟹ 𝒙𝒋 𝑹𝑻𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝒋 = 𝟎 𝒋 ⟹ 𝒙𝒋 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝒋 = 𝟎 𝒋 Comme: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 , donc la relation de Gibbs-Duhem relative aux coefficients d’activité à température et pression données est : 𝒙𝒋 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝒋 = 𝟎 𝒋 22/04/2019 A. RICH 20 7.5. Application de la relation de Gibbs-Duhem aux activités et aux coefficients d’activité Exemple : Cas d’un mélange binaire (1) et (2), on peut écrire : 𝒙𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = 𝟎 En intégrant la relation de Gibbs-Duhem entre 𝒙𝟐 (𝒓é𝒇) et 𝒙𝟐 , on obtient : 𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟐 𝒙𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = − 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝒙 𝒍𝒏 𝜸𝟐 (𝒓é𝒇) 𝒙𝟐 (𝒓é𝒇) 𝟐 Si on prend : 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟎 : Etat de référence une solution infiniment diluée (𝜸′𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟏) : Si on prend, 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟏: l’état de référence le corps pur (𝜸𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟏) : 𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟐 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = − 𝒍𝒏 𝟏=𝟎 22/04/2019 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 𝒍𝒏 𝜸′𝟐 𝒙𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝒙 =𝟏 𝟐 𝒍𝒏 𝟏=𝟎 A. RICH 𝒙𝟐 𝒅 𝒍𝒏 𝜸′𝟐 = − 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 𝒙𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝜸′𝟏 𝒙 =𝟎 𝟐 21 7.6. Influence de la pression sur l’activité et le coefficient d’activité On sait que : 𝝁𝒋 = Ou 𝑽𝒋 = 𝝁∗𝒋 𝑽∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 + 𝑹𝑻 𝝏𝑷 ⟹ 𝝏𝝁𝒋 𝝏𝝁∗𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 = + 𝑹𝑻 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷 ⟹ 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝑽𝒋 − 𝑽∗𝒋 ∆𝑽𝒋 = = 𝝏𝑷 𝑹𝑻 𝑹𝑻 ∆𝑽𝒋 = 𝑽𝒋 − 𝑽∗𝒋 Comme: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝒙𝒋 est indépendante de la pression P Donc : 22/04/2019 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 ∆𝑽𝒋 𝑽𝒋 − 𝑽∗𝒋 = = = = 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝑹𝑻 𝑹𝑻 A. RICH 22 7.7. Influence de la température sur l’activité et le coefficient d’activité On a : 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 ⟹ 𝝁∗𝒋 𝝁𝒋 𝒍𝒏 𝒂𝒋 = − 𝑹𝑻 𝑹𝑻 ⟹ 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝟏 𝝏 𝝁𝒋 𝝏 𝝁∗𝒋 = − 𝝏𝑻 𝑹 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 On applique la relation de Relation de Gibbs-Helmholtz 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝟏 𝝏 𝝁𝒋 𝝏 𝝁∗𝒋 = − 𝝏𝑻 𝑹 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 Donc, Comme 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 ∆𝑯𝒋 =− 𝟐 𝝏𝑻 𝑹𝑻 Avec, ∆𝑯𝒋 = 𝑯𝒋 − 𝑯𝒋∗ 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝒙𝒋 est indépendante de la température 𝑇 d’où : 22/04/2019 𝑯𝒋 𝑯∗𝒋 𝟏 = − 𝟐+ 𝟐 𝑹 𝑻 𝑻 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 ∆𝑯𝒋 = = =− 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑹𝑻𝟐 A. RICH 23 7.8. Grandeurs d’excès des solutions réelles Soit une grandeur thermodynamique 𝒁 La grandeur de mélange réel est définie par la différence ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍 entre la valeur de (𝒁) en solution réelle et à l’état pure (𝒁∗ ): ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍 = 𝒁 𝒋: 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 − 𝒁∗ 𝒋: 𝒑𝒖𝒓 Si la solution est idéale, la grandeur de mélange devient : ∆𝒁𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 = 𝒁 𝒋: 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 − 𝒁∗ 𝒋: 𝒑𝒖𝒓 Définition: La différence entre ces deux grandeurs de mélange ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍 et ∆𝒁𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 , s’appelle grandeur thermodynamique d’excès ∆𝒁𝒆𝒙𝒄è𝒔 : ∆𝒁𝒆𝒙𝒄è𝒔 = ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 − ∆𝒁𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 22/04/2019 A. RICH 24 7.8.1. Enthalpie libre d’excès de mélange ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒆𝒔 L’enthalpie libre d’excès de mélange pour un système binaire (1) et (2) donné: ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒔 = ∆𝑮𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 − ∆𝑮𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 On a : ∆𝑮 = 𝑮 − 𝑮∗ ∆𝑮 = 𝒙𝟏 𝑮𝟏 + 𝒙𝟐 𝑮𝟐 − 𝒙𝟏 𝑮∗𝟏 + 𝒙𝟐 𝑮∗𝟐 ∆𝑮 = 𝒙𝟏 𝑮𝟏 − 𝑮∗𝟏 + 𝒙𝟐 𝑮𝟐 − 𝑮∗𝟐 ∆𝑮 = 𝒙𝟏 ∆𝑮𝟏 + 𝒙𝟐 ∆𝑮𝟐 ∆𝑮 = 𝒙𝟏 ∆𝝁𝟏 + 𝒙𝟐 ∆𝝁𝟐 Or, ∆𝝁𝒍𝒊𝒒 𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) = 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 ⟹ ∆𝑮𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝒙𝟐 𝒍𝒊𝒒 ∆𝝁𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 𝜸𝒋 ⟹ ∆𝑮𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟐 Donc ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 Dans le cas général, on a donc : ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝒋 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒋 22/04/2019 A. RICH 25 7.8.2. Le volume d’excès (∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 ) A partir de la relation de Gibbs-Duhem : ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 = On a: On déduit pour le système binaire: Dans le cas général, on a donc : −𝑻𝟐 𝝏 ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 𝝏𝑻 𝑻 𝑷 ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 ∆𝑯𝒆𝒙𝒄é𝒆𝒔 = ∆𝑯𝒆𝒙𝒄é𝒆𝒔 = −𝑹𝑻𝟐 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 𝝏𝑻 𝝏𝑻 −𝑹𝑻𝟐 𝒙𝒋 𝒋 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝝏𝑻 𝑷 𝑷 7.8.3. Enthalpie d’excès de mélange (∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 ) 𝝏∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒆𝒔 Le volume d’excès ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 est égal au dérivé de ∆𝑽 𝒆𝒙𝒄è𝒆𝒔 = 𝝏𝑷 l’enthalpie libre d’excès ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 par rapport à la pression 𝑃 : Pour un système binaire, on a : Dans le cas général: ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 = 𝑹𝑻𝒙𝟏 ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝒋 𝒋 22/04/2019 A. RICH 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏𝑷 + 𝒙𝟐 𝑻,𝒏𝒋 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝝏𝑷 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒋 𝑻,𝒏𝒋 26 𝑻,𝒏𝒋 7.8.4. Entropie d’excès de mélange (∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠 ) A partir de ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 = ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 ∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = − ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 + 𝑻 𝑻 Pour un système binaire, on a donc : ∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = − 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 − 𝑻 ∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = −𝑹 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 Dans le cas général, 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟐 + 𝒙𝟐 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟐 − 𝑹𝑻 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 𝝏𝑻 𝝏𝑻 ∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = −𝑹 𝒙𝒋 𝒍𝒏 𝜸𝒋 − 𝑹𝑻 𝒋 22/04/2019 𝑹𝑻𝟐 𝒙𝟏 A. RICH 𝒙𝒋 𝒋 𝑷 𝑷 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝝏𝑻 𝑷 27
