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Chap 16

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Chapitre 16
DIFFRACTION DES
RAYONS X
hn
Guy Collin, 2014-12-29
Diffraction des rayons X
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

Les chapitres précédents traitent de l’interaction entre la
lumière et les molécules que ce soit en l’absence ou en
présence de champs électrique ou magnétique.
On le sait la lumière est un phénomène caractérisé par son
aspect ondulatoire comme par exemple dans le cas de la
diffraction.
À un faisceau de rayons X correspond un comportement
ondulatoire.
Qu’en est-il lorsqu’un tel faisceau interfère avec la matière ?
hn
2014-12-29
La cristallographie


hn
La cristallographie a pour but de déterminer la symétrie
cristalline.
Si le réseau est formé d’une seule catégorie d’atomes,
l’analyse aux rayons X est terminée lorsqu’on a déterminé
la maille élémentaire.
Cubique simple
Cubique centré
Cubique à faces centrées
etc.
2014-12-29
Le réseau moléculaire
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

hn
Si le réseau est moléculaire on introduit dans la maille un
motif composé de l’ensemble des atomes de la molécule.
Chacun des atomes du motif et l’ensemble de ses
homologues dans le cristal sont aux nœuds d’un réseau
simple qui n’est autre que le réseau du cristal.
Le cristal peut donc être considéré comme formé par la
superposition d’un certain nombre de réseaux simples se
déduisant les uns des autres par translation.
Le motif moléculaire n’a pas d’influence sur la position
des faisceaux diffractés.
Il aura son influence sur l’intensité diffractée.
2014-12-29
Motif périodique
Réseau
motif périodique
+
Réseau périodique
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2014-12-29
L’intensité du faisceau diffracté



L’intensité du faisceau diffracté est proportionnelle :
 à une constante qui dépend de la nature des atomes
diffusants ou coefficient de diffusion atomique ;
 à un coefficient géométrique calculable si on connaît la
disposition relative des atomes dans la molécule.
Le produit de ces deux coefficients est appelé facteur de
structure.
Le facteur de structure expérimental pourra être comparé à
un facteur de structure calculé.
hn
2014-12-29
Coefficients de diffusion atomique




Les rayons X sont diffusés presque entièrement par
les électrons.
Pour les petits angles de diffraction l’amplitude
totale est proportionnelle au nombre d’électrons.
Les facteurs de diffusion atomique peuvent être
calculés à partir des fonctions d’onde électroniques.
Les résultats sont trouvés dans les tables.
hn
2014-12-29
Coefficients de diffusion atomique
Échelle arbitraire
Cl- = 35
Mg++ = 20
C = 12
hn
0
2
4
nm-1
6
(sin q) / l
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Le facteur de structure



hn
Le coefficient géométrique peut se calculer.
Le facteur de structure est égal au produit de ce
coefficient géométrique par le coefficient de
diffusion atomique.
Le facteur de structure Fhk pour un plan h,k,
(indice de MILLER) est tel que :
2
F
=
hk
N 
    cos  2 +
i
  i
i = 1
N 
    sin  2
i
  i
i = 1
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Rappel de la loi de BRAGG
n l = 2 dhk sin q
Faisceau incident
q
dhk
q
Faisceau réfléchi
ou diffracté
Plans cristallins hk
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Échantillon
de poudre
2q
Rayons
X
+
4rq 
Le diagramme de poudre

r
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Encore appelée la méthode
DEBYE-SCHERRER
Film
2014-12-29
Le diagramme de LAUE
Méthode aussi appelée
la méthode du cristal
tournant ou oscillant.
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Détermination des paramètres
moléculaires
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

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Avec la méthode des poudres, on mesure l’intensité de
chaque raie en reliant la raie aux indices h,k, des plans
réticulaires.
L’intensité d’une raie, Ih,k, est telle que :

Ih,k, = k p g(q) Fhk 2
 k est un facteur de proportionnalité ;
 p est un facteur de multiplicité (nombre plans d’indices
h,k, différents mais de même distance inter plans) ;
 g(q) un facteur lié à la polarisation de la lumière X.
La concordance entre l’intensité calculée et l’intensité
observée permet d’établir la structure recherchée.
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Densités électroniques et
méthode de FOURIER




La méthode précédente est applicable aux structures les
plus simples et nécessite la connaissance de la position des
atomes.
Une méthode utilisant directement les intensités corrigées,
a été proposée par BRAGG et mise au point par
PATTERSON : c’est la méthode de FOURIER.
Les séries de FOURIER donnent une carte de la densité
électronique dans la matière.
Aux positions réelles des atomes, la densité électronique
sera maximum alors qu’elle sera zéro entre les atomes.
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2014-12-29
Densité électronique d’une molécule
Qui suis- je ?
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2014-12-29
Densité électronique de
la ubiquine C11H14O4
densité : 0,3
densité : 0,2
densité : 0,1
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2014-12-29
La molécule LSD
N
CH3
O
hn
N H
N
H
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Conclusion
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La diffraction X est une méthode très puissante
d’analyse des structures.
Tout comme la lumière, la diffraction d’un
faisceau de rayons X permet d’obtenir des
informations précieuses sur les structures,
particulièrement des structures cristallines (voir
un cours de cristallographie).
Il faut se rappeler que la longueur d’onde de ces
faisceaux est de l’ordre de grandeur des distances
inter nucléaires facilitant ainsi les interactions.
hn
2014-12-29
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