Chapitre 16 DIFFRACTION DES RAYONS X hn Guy Collin, 2014-12-29 Diffraction des rayons X Les chapitres précédents traitent de l’interaction entre la lumière et les molécules que ce soit en l’absence ou en présence de champs électrique ou magnétique. On le sait la lumière est un phénomène caractérisé par son aspect ondulatoire comme par exemple dans le cas de la diffraction. À un faisceau de rayons X correspond un comportement ondulatoire. Qu’en est-il lorsqu’un tel faisceau interfère avec la matière ? hn 2014-12-29 La cristallographie hn La cristallographie a pour but de déterminer la symétrie cristalline. Si le réseau est formé d’une seule catégorie d’atomes, l’analyse aux rayons X est terminée lorsqu’on a déterminé la maille élémentaire. Cubique simple Cubique centré Cubique à faces centrées etc. 2014-12-29 Le réseau moléculaire hn Si le réseau est moléculaire on introduit dans la maille un motif composé de l’ensemble des atomes de la molécule. Chacun des atomes du motif et l’ensemble de ses homologues dans le cristal sont aux nœuds d’un réseau simple qui n’est autre que le réseau du cristal. Le cristal peut donc être considéré comme formé par la superposition d’un certain nombre de réseaux simples se déduisant les uns des autres par translation. Le motif moléculaire n’a pas d’influence sur la position des faisceaux diffractés. Il aura son influence sur l’intensité diffractée. 2014-12-29 Motif périodique Réseau motif périodique + Réseau périodique hn 2014-12-29 L’intensité du faisceau diffracté L’intensité du faisceau diffracté est proportionnelle : à une constante qui dépend de la nature des atomes diffusants ou coefficient de diffusion atomique ; à un coefficient géométrique calculable si on connaît la disposition relative des atomes dans la molécule. Le produit de ces deux coefficients est appelé facteur de structure. Le facteur de structure expérimental pourra être comparé à un facteur de structure calculé. hn 2014-12-29 Coefficients de diffusion atomique Les rayons X sont diffusés presque entièrement par les électrons. Pour les petits angles de diffraction l’amplitude totale est proportionnelle au nombre d’électrons. Les facteurs de diffusion atomique peuvent être calculés à partir des fonctions d’onde électroniques. Les résultats sont trouvés dans les tables. hn 2014-12-29 Coefficients de diffusion atomique Échelle arbitraire Cl- = 35 Mg++ = 20 C = 12 hn 0 2 4 nm-1 6 (sin q) / l 2014-12-29 Le facteur de structure hn Le coefficient géométrique peut se calculer. Le facteur de structure est égal au produit de ce coefficient géométrique par le coefficient de diffusion atomique. Le facteur de structure Fhk pour un plan h,k, (indice de MILLER) est tel que : 2 F = hk N cos 2 + i i i = 1 N sin 2 i i i = 1 2014-12-29 Rappel de la loi de BRAGG n l = 2 dhk sin q Faisceau incident q dhk q Faisceau réfléchi ou diffracté Plans cristallins hk hn 2014-12-29 Échantillon de poudre 2q Rayons X + 4rq Le diagramme de poudre r hn Encore appelée la méthode DEBYE-SCHERRER Film 2014-12-29 Le diagramme de LAUE Méthode aussi appelée la méthode du cristal tournant ou oscillant. hn 2014-12-29 Détermination des paramètres moléculaires hn Avec la méthode des poudres, on mesure l’intensité de chaque raie en reliant la raie aux indices h,k, des plans réticulaires. L’intensité d’une raie, Ih,k, est telle que : Ih,k, = k p g(q) Fhk 2 k est un facteur de proportionnalité ; p est un facteur de multiplicité (nombre plans d’indices h,k, différents mais de même distance inter plans) ; g(q) un facteur lié à la polarisation de la lumière X. La concordance entre l’intensité calculée et l’intensité observée permet d’établir la structure recherchée. 2014-12-29 Densités électroniques et méthode de FOURIER La méthode précédente est applicable aux structures les plus simples et nécessite la connaissance de la position des atomes. Une méthode utilisant directement les intensités corrigées, a été proposée par BRAGG et mise au point par PATTERSON : c’est la méthode de FOURIER. Les séries de FOURIER donnent une carte de la densité électronique dans la matière. Aux positions réelles des atomes, la densité électronique sera maximum alors qu’elle sera zéro entre les atomes. hn 2014-12-29 Densité électronique d’une molécule Qui suis- je ? hn 2014-12-29 Densité électronique de la ubiquine C11H14O4 densité : 0,3 densité : 0,2 densité : 0,1 hn 2014-12-29 La molécule LSD N CH3 O hn N H N H 2014-12-29 Conclusion La diffraction X est une méthode très puissante d’analyse des structures. Tout comme la lumière, la diffraction d’un faisceau de rayons X permet d’obtenir des informations précieuses sur les structures, particulièrement des structures cristallines (voir un cours de cristallographie). Il faut se rappeler que la longueur d’onde de ces faisceaux est de l’ordre de grandeur des distances inter nucléaires facilitant ainsi les interactions. hn 2014-12-29
