Cours-pour-étudiants-du-Chap-1-chimie-pharmaceutique-1-M1-2018-nouveau-programme

Rappel
(Atomes et forces de cohésion interatomique, quelques aspects modernes de la liaison
chimique : Lewis aux orbitales moléculaires, les forces intermoléculaires faibles. Illustration
de la nature des forces).
I-1 Introduction
Dans sa théorie atomique publiée en 1808, DALTON considère que l’atome est une entité
indestructible. Vers la fin du 19ème siècle et début du 20ème siècle, se succèdent un grand nombre
d’expériences qui obligent à réviser la conception de DALTON.
I-2 Modèles planétaire de Rutherford
D’après Rutherford, l’atome est constitué d’un ensemble d’électron au nombre de Z et d’un
noyau au centre. Celui-ci est fixé vu sa masse élevée. Donc Rutherford considère que les électrons
tournent autour du noyau sur des trajectoires circulaires et à chaque instant, l’électron sera soumis à
deux forces F1 et F2.
F1 due à l’attraction du système noyau électrons.
(force de coulomb) F1 = -ZK
2
2
r
e
avec k =
o
41
(k = 9.109 dans SI) et εo : perméttivité du vide
112
0*10.854187,8 
mF
(faraday/mètre)
Pour l’atome d’hydrogène Z = 1 donc F1 = -
2
2
or
e
41
F2 : c’est la force centrifuge qui tend à tirer l’électron vers l’extérieur. D’après la 2ème loi de Newton, si
une particule de masse m, animée d’une vitesse v, tourne autour du noyau, on a :
F2 = m
r
v2
Pour que l’électron soit stable sur une orbitale circulaire, il faut que F1 = - F2
2
2
or
e
41
= m
r
v2
avec Ec =
2
mv2
L’énergie de l’électron se déplaçant sur l’une des orbites de Bohr peut être calculée. En effet,
l’énergie totale est la somme de l’énergie cinétique (Ec) et de l’énergie potentielle (Ep), soit :
ET = Ec + EP
EP = - intégral de F dr EP = -
r
e
41
dr
r
e
412
o
2
2
o
r
ET = Ec + EP =
r2
e
412
o
ET diminue quand
r2
e
412
o
diminue donc
r2
e
412
o
augmente et r diminue.
D’où à un certain moment ET diminue quand r diminue ce qui implique l’électron doit retomber sur le
noyau, ce qui ne se manifeste jamais. Donc l’atome de Rutherford est instable.
Rutherford a considéré que l’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène varie continuellement, ce
qui est en contradiction avec l’expérimentation (spectre de l’atome d’hydrogène est un spectre de
raies discontinues).

I-3 Présentation et caractérisation de l’atome
C’est le constituant élémentaire de la matière et c’est la plus petite quantité de matière qui
peut exister dans une molécule. On peut l’assimiler à une très petite sphère.
I-3 Interprétation du spectre de l’atome d’hydrogène
D’après le spectre qui est un spectre de raies, on démontre que l’énergie de l’électron est
quantifiée (elle prend des valeurs discrètes bien déterminées). Donc l’électron fait des « sauts ». Le
retour de l’électron de l’atome d’hydrogène déjà excité du niveau supérieur j au niveau inférieur i est
accompagné d’une émission de photons d’énergie
 hE
I-4 Relation empirique de Balmer-Rydberg :
)
n1 n
1
(R
12'2
H
 : nombre d’onde
 : longueur d’onde
n : nombre quantique principale
avec n’ > n (nombre entier)
RH (constante de Rydberg) = 10967757,6 m-1.
L’ensemble des raies de Balmer dans le visible constitue la série de balmer.
I-5 Notions de séries :
Il y’a plusieurs séries de raies :
1°) série de Lyman (UV)
n = 1 ; n’ = 2, 3, 4, ……etc
2°) série de Balmer (visible)
n = 2 ; n’> 2
3°) série de Paschen (IR)
n = 3 ; n’ > 3
4°) série de Brackett (Proche IR)
n = 4 ; n’ > 4
5°) série de Pfund (IR lointain)
n = 5 ; n’ > 5
I-6 Quantification de l’énergie
D’après la théorie des quantas :
Ej-Ei = ΔEji = h =
c
h
)
n1 n
1
(R
12'2
H
Si j tend vers  on aura Ej tend vers zéro
On a en valeur absolue Ei =
2
i
H
n
hcR
+ Ej donc on aura en valeur absolue Ei =
2
i
H
n
hcR
Lors de l’émission, l’atome perd de l’énergie donc cette énergie est négative
Ei = -
2
i
H
n
hcR
= -
2
i
n6,13
eV
C’est l’énergie du niveau fondamental de l’atome d’hydrogène. Si l’électron est sur le niveau n = 1
(couche K), cela correspond à une stabilité maximale de l’atome.

Remarque : pour éloigner l’électron du noyau, il faut lui fournir de l’énergie, ce qui revient à dire que
l’énergie de l’électron augmente lorsque sa distance au noyau augmente. Si par convention, on
considère que cette énergie est nulle lorsque l’électron est complètement séparé du noyau, on
comprend pourquoi cette énergie est négative lorsque l’électron s’en rapproche.
I-7 Modèle de Bohr : atome d’hydrogène et hydrogénoïde
Bohr a repris le modèle de Rutherford mais en se basant sur l’interprétation du spectre de
l’atome d’hydrogène (spectre de raies discontinues).
Bohr a considéré le modèle de Rutherford où l’électron tourne autour du noyau sur des trajectoires
circulaires. Pour cela, il a fait appel à la mécanique ondulatoire qui dit que l’énergie de l’électron ne
varie pas continuellement. On a montré par l’effet photoélectrique que l’énergie d’un photon est
transférée à l’électron par « bloc » donc par quantum d’énergie, au retour aux états énergétiques
inférieurs, l’électron doit émettre cette énergie par quantum. Ces remarques ont amenées Bohr à
formuler deux hypothèses fondamentales :
Postulats de Bohr
1°) le moment cinétique mvr ne peut prendre que des valeurs discrètes égales à des multiples entiers
de
2
h
mvr =
2
h
n
avec n = 1, 2, 3, 4, …
Il en résulte que seules certaines valeurs de r sont permises.
2°) lorsque l’électron décrit l’une de ces orbites permises, l’atome ne rayonne pas ; ces orbites sont
appelées orbites stationnaires. Sinon, en produisant une énergie électromagnétique, l’électron
tomberait en spirale sur le proton.
3°) un atome n’émet ou n’absorbe de rayonnement lumineux que lorsque l’électron saute d’une
orbite stationnaire à une autre. La fréquence  du rayonnement est donnée par la relation h =E2 –
E1 avec h est la constante de PLANCK
E1 et E2 sont les énergies correspondant respectivement à l’orbite la plus interne et à l’orbite la plus
externe.
En se basant sur ces hypothèses, Bohr a pu retrouver toutes les raies du spectre de l’atome
d’hydrogène et on a démontré que le module du moment cinétique est quantifié.
Démonstration : en terme d’onde électronique, le premier postulat de Bohr signifie que la longueur
d’une orbite stationnaire doit être égale à un nombre entier de longueurs d’onde pour qu’une onde
stationnaire puisse s’établir.
r2n 
or
mv
h
d’où
r2
mv
h
n
ou mvr =
2
h
n
Ec =
r8e
mv
2
1
o
2
2
ce qui implique que
r4e
mv o
2
2
Avec mvr =
2
h
n
d’où
me
hn
r2o
22
 A529,0*nr 2
Comme on a démontré que ET =
r
e
812
o
ce qui donne
22
o
4
2
Th8
me
n
1
E
Si l’électron passe d’un niveau énergétique 2 à un niveau énergétique 1, on aura :
22
o
4
2
1h8
me
1
1
E
et
22
o
4
2
2h8
me
2
1
E

avec E2 – E1 = h = h
c
)
2
1
1
1
(
ch8me12232
o
4
or
)
n1 n
1
(R
12'2
H
d’où
ch8me
R32
o
4
H
I-8 Fonction d’onde (onde associée à une particule)
Equation de Schrödinger
On a V = Vx + Vy + Vz (somme des énergies potentielles par rapport aux trois coordonnées).
d’où
0
h)VE(m8 zyx 2
2
2
2
2
2
2
2
(Equation de Schrödinger à l’état stationnaire et dans l’espace à trois dimensions).
d’où
0
h)VE(m8 2
2
et
H
: opérateur hamiltonien. Donc
EH
donc est une fonction propre de l’hamiltonien et E sa valeur propre.
I-9 Nombres quantiques, orbitales atomiques
L’état quantique de l’électron est défini par quatre nombres quantiques :
1°) n : nombre quantique principal n = 1 ; 2 ; 3 ; …définit les couches (niveau énergétiques)
2°) l : nombre quantique secondaire ou nombre quantique de l’orbite
On a constaté que chaque couche définie par n correspondant aux niveaux énergétiques est
multipliée par n sous-couche faisant des trajectoires elliptiques et ces sous-couches sont définies par
le nombre quantique secondaire l (0  l  n-1).
La forme des trajectoires elliptiques est donnée par ce rapport
1l
b
a
3°) –l  m  +l détermine le nombre d’orientations possibles des orbitales par rapport au vecteur
d’induction. Donc pour une sous-couche I de la nième couche, on a (2l+1) orientations.
Ces trois nombres quantiques définissent une case quantique et celle-ci contient deux électrons.
Pour distinguer entre les deux stera, on introduit un 4ème nombre quantique de spin s = 
2
1
(s =
 2
1
et s =
 2
1
). Ce nombre est lié à la rotation de l’électron sur lui-même.
D’une manière générale, chaque orbitale
m,l,n
se caractérise par les faits suivants :
- toutes les orbitales
0l
(orbitale s) sont à symétrie sphérique, c'est-à-dire que leur
expression ne dépend que de r (ni de , ni de ).
- L’énergie associée à chaque orbitale ne dépend que de r et est égale à
eV
n6,13
E2
n
I-10 Configuration électronique des éléments et règles de remplissage des orbitales atomiques
Règle de Klechkowski : Suivant cette règle, les électrons sont placés dans la case quantique par ordre
d’énergie 1S 2S 2P 3S 3P 4S 3d 4P 5S 4d 5P 6S 4f 5d 6P 7S 5f 6d 7P

Remplissage des cases quantiques
Principe d’exclusion de Pauli : Deux électrons dans un même atome ne peuvent avoir les mêmes
nombres quantiques. S’ils possèdent les trois mêmes nombres quantiques n, l et m ; ils doivent
obligatoirement différer par leur spin qui est opposé.
Principe de stabilité : les électrons occupent à l’état fondamental les niveaux d’énergies les plus bas.
Règle de Hund : dans une même sous-couche, les électrons tendent à remplir le maximum de cases
quantiques.
I-11 Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques des éléments
Rayon atomique :
C’est la distance qui sépare le noyau d’un atome neutre des derniers électrons de sa couche de
valence (électrons de valence). Le rayon covalent est la moitié de la distance qui sépare les
noyaux des atomes d’une molécule diatomique homonucléaire.
Caractère métallique : est lié à la facilité avec laquelle un atome peut perdre un, deux ou trois
électrons.
Energie d’ionisation : C’est l’énergie qu’il faut fournir à un atome pour lui arracher des électrons.
Affinité électronique : C’est l’énergie mise en jeu lors de l’addition d’un électron à l’atome
gazeux neutre. Cette addition produit un ion négatif selon le schéma :
A (gaz) + é A- (gaz) + énergie ou affinité électronique
Electronégativité : représente l’aptitude d’un élément dans une molécule, à acquérir une charge
négative. L’électronégativité est un concept utile pour décrire d’une manière qualitative le partage
des électrons dans une liaison entre deux atomes différents. L’électronégativité d’un atome ne se
manifeste pas lorsqu’il est isolé mais seulement quand il participe à une liaison chimique avec un
autre élément.
- Selon Pauling, il a eut l’idée de comparer les énergies de liaisons des molécules A-A, B-B et A-B.
Il s’aperçut que DA-B est supérieure à la moyenne géométrique des énergies de liaisons de A-A et B-B.
On a : DA-B > (DA-A * DB-B)1/2 d’où
BBAABA)eV(
2
BA D*DD)(  
si
les énergies de liaisons sont exprimées en eV.
Remarque : Dans le cas où les énergies de liaisons sont exprimées en kJ/mol, l’équation selon
l’échelle de Pauling devient
BBAABABA DDD   *102,0102,0)(
Pauling pose que l’électronégativité de l’hydrogène est H = 2,2 ce qui permet de déterminer le
reste.
- Selon MULLIKEN: pour mesurer l’électronégativité x d’un atome, il a choisi la
moyenne arithmétique :
)(
2
1
*AIKx M
avec I : énergie d’ionisation et A : affinité électronique
l’électronégativité étant une grandeur sans dimension, KM = 1 eV-1 si l’énergie d’ionisation et
l’affinité électroniques sont exprimées en électronvolts. Pour se rapprocher de
l’électronégativité selon Pauling (H = 2,2), on prend KM = 0,317 eV-1