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Cours-pour-étudiants-du-Chap-1-chimie-pharmaceutique-1-M1-2018-nouveau-programme

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Rappel
(Atomes et forces de cohésion interatomique, quelques aspects modernes de la liaison
chimique : Lewis aux orbitales moléculaires, les forces intermoléculaires faibles. Illustration
de la nature des forces).
I-1 Introduction
Dans sa théorie atomique publiée en 1808, DALTON considère que l’atome est une entité
indestructible. Vers la fin du 19ème siècle et début du 20ème siècle, se succèdent un grand nombre
d’expériences qui obligent à réviser la conception de DALTON.
I-2 Modèles planétaire de Rutherford
D’après Rutherford, l’atome est constitué d’un ensemble d’électron au nombre de Z et d’un
noyau au centre. Celui-ci est fixé vu sa masse élevée. Donc Rutherford considère que les électrons
tournent autour du noyau sur des trajectoires circulaires et à chaque instant, l’électron sera soumis à
deux forces F1 et F2.
F1 due à l’attraction du système noyau électrons.
e2
(force de coulomb) F1 = -ZK 2
r
avec k =
1
(k = 9.109 dans SI) et εo : perméttivité du vide
4 o
 0  8,854187.10 12 F * m 1 (faraday/mètre)
Pour l’atome d’hydrogène Z = 1 donc F1 = -
1 e2
4 o r 2
F2 : c’est la force centrifuge qui tend à tirer l’électron vers l’extérieur. D’après la 2ème loi de Newton, si
une particule de masse m, animée d’une vitesse v, tourne autour du noyau, on a :
F2 = m
v2
r
Pour que l’électron soit stable sur une orbitale circulaire, il faut que F1 = - F2
v2
1 e2
=
m
r
4 o r 2
avec Ec =
mv 2
2
L’énergie de l’électron se déplaçant sur l’une des orbites de Bohr peut être calculée. En effet,
l’énergie totale est la somme de l’énergie cinétique (Ec) et de l’énergie potentielle (Ep), soit :
ET = Ec + EP
EP = -  r 
EP = - intégral de F dr
ET = E c + EP = 
1 e2
1 e2
dr


4 o r 2
4 o r
1 e2
4 o 2r
ET diminue quand 
1 e2
1 e2
diminue donc
augmente et r diminue.
4 o 2r
4 o 2r
D’où à un certain moment ET diminue quand r diminue ce qui implique l’électron doit retomber sur le
noyau, ce qui ne se manifeste jamais. Donc l’atome de Rutherford est instable.
Rutherford a considéré que l’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène varie continuellement, ce
qui est en contradiction avec l’expérimentation (spectre de l’atome d’hydrogène est un spectre de
raies discontinues).
I-3 Présentation et caractérisation de l’atome
C’est le constituant élémentaire de la matière et c’est la plus petite quantité de matière qui
peut exister dans une molécule. On peut l’assimiler à une très petite sphère.
I-3 Interprétation du spectre de l’atome d’hydrogène
D’après le spectre qui est un spectre de raies, on démontre que l’énergie de l’électron est
quantifiée (elle prend des valeurs discrètes bien déterminées). Donc l’électron fait des « sauts ». Le
retour de l’électron de l’atome d’hydrogène déjà excité du niveau supérieur j au niveau inférieur i est
accompagné d’une émission de photons d’énergie E  h
I-4 Relation empirique de Balmer-Rydberg :

1
1
1
 RH ( 2  '2 )

n
n
 : nombre d’onde
 : longueur d’onde
n : nombre quantique principale
avec n’ > n (nombre entier)
RH (constante de Rydberg) = 10967757,6 m-1.
L’ensemble des raies de Balmer dans le visible constitue la série de balmer.
I-5 Notions de séries :
Il y’a plusieurs séries de raies :
1°) série de Lyman (UV)
n = 1 ; n’ = 2, 3, 4, ……etc
2°) série de Balmer (visible)
n = 2 ; n’> 2
3°) série de Paschen (IR)
n = 3 ; n’ > 3
4°) série de Brackett (Proche IR)
n = 4 ; n’ > 4
5°) série de Pfund (IR lointain)
n = 5 ; n’ > 5
I-6 Quantification de l’énergie
D’après la théorie des quantas :
c

1
1
1
   RH ( 2  '2 )

n
n
Ej-Ei = ΔEji = h = h
Si j tend vers  on aura Ej tend vers zéro
On a en valeur absolue Ei =
hcR H
hcR H
+ Ej donc on aura en valeur absolue Ei =
2
ni
n i2
Lors de l’émission, l’atome perd de l’énergie donc cette énergie est négative
Ei = -
hcR H
13,6
= - 2 eV
2
ni
ni
C’est l’énergie du niveau fondamental de l’atome d’hydrogène. Si l’électron est sur le niveau n = 1
(couche K), cela correspond à une stabilité maximale de l’atome.
Remarque : pour éloigner l’électron du noyau, il faut lui fournir de l’énergie, ce qui revient à dire que
l’énergie de l’électron augmente lorsque sa distance au noyau augmente. Si par convention, on
considère que cette énergie est nulle lorsque l’électron est complètement séparé du noyau, on
comprend pourquoi cette énergie est négative lorsque l’électron s’en rapproche.
I-7 Modèle de Bohr : atome d’hydrogène et hydrogénoïde
Bohr a repris le modèle de Rutherford mais en se basant sur l’interprétation du spectre de
l’atome d’hydrogène (spectre de raies discontinues).
Bohr a considéré le modèle de Rutherford où l’électron tourne autour du noyau sur des trajectoires
circulaires. Pour cela, il a fait appel à la mécanique ondulatoire qui dit que l’énergie de l’électron ne
varie pas continuellement. On a montré par l’effet photoélectrique que l’énergie d’un photon est
transférée à l’électron par « bloc » donc par quantum d’énergie, au retour aux états énergétiques
inférieurs, l’électron doit émettre cette énergie par quantum. Ces remarques ont amenées Bohr à
formuler deux hypothèses fondamentales :
Postulats de Bohr
1°) le moment cinétique mvr ne peut prendre que des valeurs discrètes égales à des multiples entiers
de
h
2
mvr = n
h
avec n = 1, 2, 3, 4, …
2
Il en résulte que seules certaines valeurs de r sont permises.
2°) lorsque l’électron décrit l’une de ces orbites permises, l’atome ne rayonne pas ; ces orbites sont
appelées orbites stationnaires. Sinon, en produisant une énergie électromagnétique, l’électron
tomberait en spirale sur le proton.
3°) un atome n’émet ou n’absorbe de rayonnement lumineux que lorsque l’électron saute d’une
orbite stationnaire à une autre. La fréquence  du rayonnement est donnée par la relation h =E2 –
E1 avec h est la constante de PLANCK
E1 et E2 sont les énergies correspondant respectivement à l’orbite la plus interne et à l’orbite la plus
externe.
En se basant sur ces hypothèses, Bohr a pu retrouver toutes les raies du spectre de l’atome
d’hydrogène et on a démontré que le module du moment cinétique est quantifié.
Démonstration : en terme d’onde électronique, le premier postulat de Bohr signifie que la longueur
d’une orbite stationnaire doit être égale à un nombre entier de longueurs d’onde pour qu’une onde
stationnaire puisse s’établir.
n  2r
h
mv
h
mvr = n
2
or  
h
 2r ou
mv
1
e2
e2
2
2
Ec = mv 
ce qui implique que mv 
4 o r
2
8 o r
d’où n
n 2h 2  o
h
Avec mvr = n
d’où r 
2
e 2m
Comme on a démontré que ET = 
r  n2 * 0,529A
1 e2
1 me 4
ce qui donne E T   2
8 o r
n 8 o2h 2
Si l’électron passe d’un niveau énergétique 2 à un niveau énergétique 1, on aura :
E1  
1 me 4
1 me 4
E


et
2
12 8 o2h 2
2 2 8 o2h 2
c

4
1
me
1 1
  2 3 ( 2  2)
 8 o h c 1 2
avec E2 – E1 = h = h
or
1
1
1
   RH ( 2  '2 )

n
n
me 4
d’où R H 
8 o2h 3 c
I-8 Fonction d’onde (onde associée à une particule)
Equation de Schrödinger
On a V = Vx + Vy + Vz (somme des énergies potentielles par rapport aux trois coordonnées).
d’où
 2   2   2  8 2m(E  V )



0
x 2 y 2 z 2
h2
(Equation de Schrödinger à l’état stationnaire et dans l’espace à trois dimensions).
d’où  

8 2m(E  V )
0
h2

et H : opérateur hamiltonien. Donc H   E
donc  est une fonction propre de l’hamiltonien et E sa valeur propre.
I-9 Nombres quantiques, orbitales atomiques
L’état quantique de l’électron est défini par quatre nombres quantiques :
1°) n : nombre quantique principal n = 1 ; 2 ; 3 ; …définit les couches (niveau énergétiques)
2°) l : nombre quantique secondaire ou nombre quantique de l’orbite
On a constaté que chaque couche définie par n correspondant aux niveaux énergétiques est
multipliée par n sous-couche faisant des trajectoires elliptiques et ces sous-couches sont définies par
le nombre quantique secondaire l (0  l  n-1).
La forme des trajectoires elliptiques est donnée par ce rapport
a
 l 1
b
3°) –l  m  +l détermine le nombre d’orientations possibles des orbitales par rapport au vecteur
d’induction. Donc pour une sous-couche I de la nième couche, on a (2l+1) orientations.
Ces trois nombres quantiques définissent une case quantique et celle-ci contient deux électrons.
Pour distinguer entre les deux stera, on introduit un 4ème nombre quantique de spin s = 

1
(s =
2
1
1
 et s =   ). Ce nombre est lié à la rotation de l’électron sur lui-même.
2
2
D’une manière générale, chaque orbitale  n,l,m se caractérise par les faits suivants :
-
toutes les orbitales  l  0 (orbitale s) sont à symétrie sphérique, c'est-à-dire que leur
expression ne dépend que de r (ni de  , ni de  ).
-
L’énergie associée à chaque orbitale ne dépend que de r et est égale à E n  
13,6
eV
n2
I-10 Configuration électronique des éléments et règles de remplissage des orbitales atomiques
Règle de Klechkowski : Suivant cette règle, les électrons sont placés dans la case quantique par ordre
d’énergie 1S 2S 2P 3S 3P 4S 3d 4P 5S 4d 5P 6S 4f 5d 6P 7S 5f 6d 7P
Remplissage des cases quantiques
Principe d’exclusion de Pauli : Deux électrons dans un même atome ne peuvent avoir les mêmes
nombres quantiques. S’ils possèdent les trois mêmes nombres quantiques n, l et m ; ils doivent
obligatoirement différer par leur spin qui est opposé.
Principe de stabilité : les électrons occupent à l’état fondamental les niveaux d’énergies les plus bas.
Règle de Hund : dans une même sous-couche, les électrons tendent à remplir le maximum de cases
quantiques.
I-11 Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques des éléments
Rayon atomique :
C’est la distance qui sépare le noyau d’un atome neutre des derniers électrons de sa couche de
valence (électrons de valence). Le rayon covalent est la moitié de la distance qui sépare les
noyaux des atomes d’une molécule diatomique homonucléaire.
Caractère métallique : est lié à la facilité avec laquelle un atome peut perdre un, deux ou trois
électrons.
Energie d’ionisation : C’est l’énergie qu’il faut fournir à un atome pour lui arracher des électrons.
Affinité électronique : C’est l’énergie mise en jeu lors de l’addition d’un électron à l’atome
gazeux neutre. Cette addition produit un ion négatif selon le schéma :
A (gaz) + é
A- (gaz) + énergie ou affinité électronique
Electronégativité : représente l’aptitude d’un élément dans une molécule, à acquérir une charge
négative. L’électronégativité est un concept utile pour décrire d’une manière qualitative le partage
des électrons dans une liaison entre deux atomes différents. L’électronégativité d’un atome ne se
manifeste pas lorsqu’il est isolé mais seulement quand il participe à une liaison chimique avec un
autre élément.
- Selon Pauling, il a eut l’idée de comparer les énergies de liaisons des molécules A-A, B-B et A-B.
Il s’aperçut que DA-B est supérieure à la moyenne géométrique des énergies de liaisons de A-A et B-B.
On a : DA-B > (DA-A * DB-B)1/2
d’où ( A   B ) 2   ( eV )  D A B  D A  A * D B B si
les énergies de liaisons sont exprimées en eV.
Remarque : Dans le cas où les énergies de liaisons sont exprimées en kJ/mol, l’équation selon
l’échelle de Pauling devient (  A   B )  0,102   0,102 D A B  D A A * DB  B
Pauling pose que l’électronégativité de l’hydrogène est H = 2,2 ce qui permet de déterminer le
reste.
- Selon MULLIKEN: pour mesurer l’électronégativité x d’un atome, il a choisi la
1
moyenne arithmétique : x  K M * ( I  A )
2
avec I : énergie d’ionisation et A : affinité électronique
l’électronégativité étant une grandeur sans dimension, KM = 1 eV-1 si l’énergie d’ionisation et
l’affinité électroniques sont exprimées en électronvolts. Pour se rapprocher de
l’électronégativité selon Pauling (H = 2,2), on prend KM = 0,317 eV-1
Chapitre 1 : Consolidation des notions de base sur la liaison chimique (4
semaines)
I-12 Liaisons chimiques
Certains atomes se lient pour former ce qu’on appelle « des molécules » et ces molécules elles
mêmes sont liées par des liaisons intermoléculaires qui assurent la cohésion de la matière. Pour
expliquer la formation des liaisons chimiques, on fait appel à la mécanique ondulatoire d’où la
résolution de l’équation de schrodïnger nous donne l’énergie et les orbitales moléculaires. On
désigne par liaison toutes les interactions mises en jeu pour maintenir les atomes ensemble formant
ainsi des molécules stables.
Règles intervenant dans la formation des liaisons chimiques :
1°) un système est stable quand son énergie est minimale
exemple : F. + F.
F2 + ΔE
E1
E2
Il y’a formation de F2 car cette molécule est à un niveau énergétique minimum.
E1 > E2
ce qui implique E1 – E2 = ΔE
ΔE : c’est la différence d’énergie entre les deux systèmes donc c’est l’énergie de liaison.
2°) Se sont les électrons des couches périphériques (électrons de valence) qui interviennent dans la
formation des liaisons chimiques.
3°) les gaz rares sont les éléments les plus stables du tableau périodique (nS2 nP6) et delà, on déduit
la règle de l’octet.
Règle de l’octet : elle dit que chaque atome participant à la formation de la molécule doit acquérir la
structure externe d’un gaz rare.
VI-1 Liaison covalente : c’est la mise en commun d’un couple d’électrons. Chacun des deux atomes
fournit un électron pour la formation de la liaison chimique.
 3H.  NH3
Exemple : N
Du point de vue électronégativité, ces atomes qui se lient pour former la liaison covalente ont une
électronégativité voisine. Le doublet électronique est au milieu (à distance égale des deux atomes)
ce qui implique une symétrie.
Pour cette molécule, la règle de l’octet est vérifiée. Généralement, pour les liaisons covalentes, la
règle de l’octet est vérifiée.
Diagramme de Lewis : (modèle de la liaison de valence)
Ce modèle est commode pour représenter simplement la molécule. Il ne considère que les électrons
de valence qui participent effectivement aux liaisons.
H
exemple :
N
H
H
la liaison covalente est symbolisée par un tiret.
Moment dipolaire :
Soit une molécule AB. Si B est plus électronégatif que A, la densité électronique est plus élevée dans
la région de B que de A. Le doublet de liaison est inégalement partagé entre A et B. tout se passe
comme si était concentré sur B une charge - et sur A une charge +.
r
A
+
B
-
r
 est inférieure à la charge de l’électron car B attire vers lui le nuage électronique de A mais ne
l’accapare pas complètement. La molécule AB est équivalente, du point de vue électrique, à un

dipôle caractérisé par un moment  .


Par définition, le moment dipolaire est le vecteur    * r
Il est dirigé arbitrairement du centre des charges négatives vers le centre des charges positives, r
représente la distance internucléaire.
Unité de moment dipolaire : on utilise le debye (abréviation D) du nom de l’éminent physicochimiste P. DEBYE (1884 – 1966). Un debye vaut 3,3.10-30 C.m (coulomb mètre).
Caractère ionique partiel (C.I.)
Le pourcentage de caractère ionique partiel (%C.I.) d’une liaison AB est défini par le rapport :
%C.M . 
(  AB ) exp .
 AB ) ion.
x100
(AB)exp. : moment dipolaire expérimental de la liaison AB
(AB)ion. : moment dipolaire théorique de A+ B+ avec (AB)ion. = e d
e : valeur de la charge élémentaire (électron) et d : distance internucléaire
Structure moléculaire : Règle de Gillespie ou la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion)
A partir du diagramme de Lewis, la méthode VSEPR permet de prévoir rapidement la structure
moléculaire d’une entité chimique.
Entité chimique du type AXnEm
La lettre A représente l’atome (ou l’ion) central et X les atomes lié par une liaison simple de
covalence. Leur nombre (X) est donné par n.
La lettre E représente un doublet non liant de la couche de valence de A ; leur nombre est donné par
m. La présence de doublets non liants dans la couche de valence de la molécule modifie les angles
de liaisons à cause des interactions doublet liant-doublet non liant et doublet non liant-doublet non
liant.
Le choix de la représentation spatiale de la molécule à appliquer dépend de n et m. cela correspond
aux figures données par le tableau ci-dessous en se limitant à n = 6.
n+m
Formule
Géométrie de base
Hybridation de A
2
AX2
Linéaire
sp
3
AX3 AX2E
Triangulaire plane
sp2
4
AX4
AX3E
AX2E2
Tétraédrique
sp3
5
AX5 AX4E AX3E2 AX2E3
Bipyramide trigonale
sp3d
6
AX6
AX5E
AX4E2
octaédrique
sp3d2
Orbitales moléculaires monoélectroniques
Dans l’atome, chaque électron est décrit par une orbitale atomique Ψ. Dans la molécule, chaque
électron sera décrit par une fonction d’onde  qui est une orbitale moléculaire. La théorie des
orbitales moléculaire repose sur les principes suivants analogues à ceux qui se rapportent aux
atomes.
1°) le carré du module 
2
représente la densité de probabilité de présence de l’électron. La
  d  1
fonction  doit de plus être normée.
*
2°) A chaque fonction d’onde  correspond une énergie bien définie.
3°) le principe d’exclusion de PAULI s’applique à tout système électronique tant atomique que
moléculaire.
Remarque : la résolution rigoureuse de l’équation de Schrodïnger est possible pour un système
monoélectronique, mais le problème est beaucoup plus difficile que celui de l’atome d’hydrogène à
cause de la perte de la symétrie sphérique et les calculs sont considérablement plus conséquents. A
défaut d’une solution exacte du problème, nous cherchons une solution approchée. Parmi ces
méthodes d’approximations, nous choisissons la méthode générale L.C.A.O. (Linear Combinations of
Atomic Orbitals). L’étude de l’ion moléculaire H 2 va nous permettre d’introduire simplement les
notions fondamentales d’orbitales liantes et antilliantes.
b)
Traitement de l’ion H 2 par la méthode L.C.A.O.
Nous supposerons que la fonction d’onde  , qui décrit l’électron dans H 2 , est une combinaison
linéaire des orbitales atomiques A etB de deux atomes d’hydrogène isolés, A et B.
On a   c A A  c B B et chacune des fonctions A etB est une orbitale atomique 1S. Les
coefficients réels CA et CB sont inconnus ; d’où H  E
Avec H est l’hamiltonien monoélectronique et E l’énergie de l’électron dans l’ion moléculaire. En
multiplions les deux membres de l’équation par la fonction  et en intégrant dans tous l’espace :
 Hd  Ed  E d puisque E = constante.
 Hd  /    (c   c  )H(c
A
D’où E 

 d

  / 
=

A
B
B
A
A  c B B )d

 (c
A
A  c B B )(c A A  c B B )d

  /   c 2A  A / A   c B2  B / B   2c A c B  A / B 
avec s   A / B  mesure l’importance du recouvrement entre les orbitales.
D’où   /   c 2A  c B2  2c A c B s
Puisque A etB sont normés donc  A / A   1   B / B 
  /    c 2A  A / A   c B2  B / B   c A c B  A / B   c B c A  B /  A 
on pose  A / A    AA   B / B    BB
et  A / B    AB   B / A    BA à cause de la symétrie
on a donc   /    c 2A  AA  c B2  BB  2c A c B  AB
d’où E 
c 2A  AA  c B2  BB  2c A c B  AB
c 2A  c B2  2c A c B s
Les meilleures valeurs des coefficients CA et CB seront celles qui minimisent l’énergie E car les états
moléculaires trouvés doivent être des états stables.
Remarque : comme toute combinaison linéaire de A etB donne un niveau d’énergie associé,
inférieur au niveau énergétique des atomes d’hydrogène pris séparément, l’extremum de E sera un
minimum par rapport à CA et CB, et la condition mathématique s’écrira :
E
E
 0 et
0
c A
c B
Ce calcul, appelé calcul des variations, conduit à deux valeurs du rapport
cA
:
cB
cA
c
 1 et A  1
cB
cB
d’où    c A ( A  B ) et    c A ( A  B )
La résolution de l’équation de Shrodïnger donne deux valeurs d’énergies
 AA   AB
   AB
et E   AA
1 s
1 s
1
1
et c A 
; cB 
2(1  s)
2(1  s)
E 
et les orbitales moléculaires sont :   
1
2(1  S)
( A  B ) fonction symétrique (orbitale
moléculaire liante)
 
1
2(1  S)
( A  B )
fonction
antisymétrique
(orbitale
moléculaire antiliante)
 2
A2  B2
 2
A2
B2
A
B
B
 2 : probabilité de présence de l’électron
 2 : probabilité de présence de l’électron
ou densité électronique
ou densité électronique
A
Interprétation physique des deux fonctions d’onde :
Pour l’orbitale moléculaire liante, le carré de la fonction moléculaire liante est plus grand que
A2  B2 entre les noyaux ; ce qui signifie que la probabilité de trouver l’électron entre les noyaux
est plus grande si les orbitales atomiques interagissent en comparaison du cas où il n’y a pas
d’interaction. La condition d’une liaison entre les atomes est donc réalisée.
En comparant  2 et A2  B2 , on voit que la probabilité de trouver l’électron entre les noyaux est
plus faible si les orbitales atomiques interagissent que s’il n’y a pas d’interaction.
Après calcul, on a trouvé que l’énergie des orbitales antiliantes est supérieure à celles des orbitales
liantes.
E-
orbitale atomique
E+
Niveau énergétique des orbitales liantes et antiliantes de l'ion H2+
La représentation des orbitales   et   en coordonnées sphérique montre que ces orbitales
moléculaires n’ont plus la symétrie sphérique des orbitales atomiques mais présentent toutes deux
la symétrie cylindrique de révolution autour de l’axe des noyaux.
plan nodale
+
.
.
1
 
2(1  S)
-
( A  B )
-
+
.
.
orbitale 1S
orbitale 1S
+
.
.
+
 
1
2(1  S)
( A  B )
Orbitales liante et antiliante .
Représentation en coordonnées sphériques de la partie angulaire.
Orbitales moléculaires  et π
Aucune orbitale atomique ou moléculaire ne peut contenir plus de deux électrons (principe de
PAULI), il s’ensuit que :
N orbitales atomiques forme N orbitales moléculaires.
L’examen détaillé de l’expression qui donne l’énergie d’une orbitale moléculaire montre que deux
orbitales atomiques A etB se combinent si :
c)
leurs énergies sont voisines
d)
elles peuvent se recouvrir de façon appréciable
e)
elles ont même symétrie par rapport à l’axe A-B de la molécule.
Les orbitales P ou d, comme les orbitales S, sont susceptibles de former des orbitales
moléculaires.
Suivant la symétrie, on distingue :
f)
les orbitales. Elles s’obtiennent par recouvrement axial de deux orbitales
atomiques ; elles présentent la symétrie cylindrique de révolution autour de l’axe de la
molécule.
g)
Les orbitales π. Elles s’obtiennent par recouvrement latéral de deux orbitales
atomiques ; elles ne présentent plus la symétrie cylindrique de révolution. Elles possèdent
un plan nodal qui contient l’axe de la molécule (un plan nodale est un plan où Ψ et  2
sont nuls).
Suivant les valeurs de l’intégrale de recouvrement s, on distingue :
h)
les orbitales liantes pour s > 0
i)
les orbitales antiliantes pour s < 0
j)
les orbitales non liantes pour s = 0.
Remarque :
k)
les signes + et – indiquent le signe de l’orbitale dans la région de l’espace considérée
et les astérisques désignent les orbitales antiliantes (* et π* ).
l)
Quand des électrons occupent une orbitales liante , ils forment une liaison .
m)
Quand des électrons occupent une orbitale liante π, ils forment une liaison π.
n)
La formation des orbitales moléculaire obéit au principe de recouvrement maximal
pour une distance internuclaire donnée.
2P
2PA

2P* 2P*
2PA
2P 2P
2P

2S
2SA
2SA
2S
1S

1SA
1SA
1S
Niveau d'énergie des orbitales moléculaires diatomiques homonucléaires
Concerne la majorité des molécules diatomiques homonucléaires formées à partir des éléments
des premières et des deuxièmes périodes.
Caractère liant global (ou bien ordre de liaison)
Le caractère liant global est équivalent aux liaisons auxquelles participent des doublets
électroniques. Le nombre de liaisons par doublets électroniques existant dans un système
moléculaire donné est égal à la différence entre le nombre d’électrons appartenant à des
orbitales liantes et le nombres d’électrons appartenant à des orbitales antiliantes. On divise le
caractère liant global par deux de manière à conserver l’idée des liaisons par des doublets
électroniques.
Donc caractère liant global = (nombres d’électrons liants – nombres d’électrons antiliantes) / 2
Remarque :
o) Le caractère liant global va donc nous renseigner sur le nombre de liaisons covalentes mises
en jeu lors de la formation d’une molécule diatomique.
p) En effet, dans les molécules légères telles que  2 , N2B2, …, l’orbitale 2P a une énergie un
peu plus élevée que celle des deux orbitales liantes 2Pπ. Les électrons 2P et 2S ont tendance
à occuper la même région de l’espace ; ils se repoussent. Il en résulte une augmentation de
l’énergie 2P. cet effet persiste dans N2 mais disparaît dans les molécules plus lourdes O2 et F2.
Exemple :
électrons liants
N
N
électrons non liants
Propriétés magnétiques (paramagnétisme et diamagnétisme)
Suivant leurs comportement dans un champ magnétique, on peut classer les substances en : substances paramagnétiques
- substances diamagnétiques
Si l’échantillon est attiré par le champ magnétique, il est dit paramagnétique tandis qu’un
échantillon diamagnétique est repoussé hors du champ (principe de la balance de GOUY).
Remarque : en considérant le diagramme énergétique d’une molécule :
q)
si une molécule possède des électrons célibataires de spin parallèles ce qui implique
molécule paramagnétique.
r)
Si dans une molécule, tous ces électrons sont appariés (couplés), cette molécule est
dite diamagnétique.
Structure des molécules hétéronucléaires
On considère le cas général d’une molécule AB où B est supposé plus électronégatif que A.
on suppose aussi que les orbitales de valences de A et de B comportent des orbitales S et P. si B
est plus électronégatif que A, les orbitales S et P de B seront placées plus bas que les orbitales S
et P de A. on suppose qu’il s’agisse des orbitales 2S et 2P.
2P
2PA

2P* 2P*
2PB
2P
2P 2P

2S
2SA
2SB
2S
1S

1SA
1SB
1S
Niveau d'énergie des orbitales moléculaires diatomiques hétéronucléaires
Prenons l’exemple de la molécule de fluorure d’hydrogène
L’orbitale 1S de l’hydrogène ne se recouvre ni avec l’orbitale 1S du fluor, ni avec l’orbitale 2S,
parce que les électrons sont très liés au noyau du fluor fortement chargé et concentré à son
voisinage.
L’orbitale 1S de H et les orbitales 2P de F ont des énergies voisines. Une des orbitales 2P se
combinera avec l’orbitale S pour former un couple d’orbitale liante-antiliante.
1SA
2PB
2SB
1SB
Description de la molécule HF
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