corrge du probleme

Chimie CCP MP 2008
A Etude des atomes et des molécules intervenant dans la réaction de formation du trioxyde de soufre.
A.1. En utilisant les règles classiques on obtient :
Pour l’oxygène : 1s 2 2s 2 2 p 2
Pour le soufre : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 4
A.2.
A.2.1. On peut écrire trois formes mésomères de SO2. Deux respectent la règle de l’octet. La forme encadrée
avec expansion de la couche de valence est symétrique et de charge formelle nulle et c’est la plus plausible.
O
S
O
On a donc une formule VSEPR type AX2E.
A.2.2. On a donc une molécule plane coudée :
O
S
O
A.2.3. La répulsion entre le doublet non liant et les doublets liants des liaisons S=O est prédominante sur la
répulsion entre les deux liaisons doubles S=O. L’angle doit être plus petit que 120°. La valeur correspondant
est 119,5°.
A.2.4.
A.2.4.1. Les réactions de dissociation s’écrivent :
H 2 SO3  H 2 O  HSO 3-  H 3 O  et HSO 3-  H 2 O  SO32-  H 3 O 
A.2.4.2. L’électroneutralité s’écrit :
HSO  HO  2SO   H O 

3
2
3


3


 
A pH=2,5 HO - et SO32 sont négligeables devant les autres espèces chimiques. On a donc HSO3-  H 3 O 
Les constantes d’acidité nous donnent à l’équilibre :
H 2 SO3   H 3O
HSO  et SO   K HSO 
K
H O 


3
a1
2
3

3
a2

3
On obtient :
-3
-1
-4
-1
-8
-1
HSO3  3,16 10 mol.L puis H 2 SO3   6,3 10 mol.L et SO32  6.3 10 mol.L .



Remarque. On peut aussi faire cela sans approximations...
Les constantes d’acidité nous donnent à l’équilibre :
-1-


HSO   K HHOSO  et SO   K

3
a1
2
3

2
3
a1 K a 2
H 2 SO3 
H O 
 2
3
3
En reportant dans l’électroneutralité on obtient : H 2 SO3   6,3 10-4 mol.L-1 puis avec les constantes
d’acidités : HSO3  3,16 10-3 mol.L-1 et SO32  6.3 10-8 mol.L-1.




A.3.
A.3.1. On écrit UNE représentation de Lewis de la molécule de trioxyde de soufre.
On peut écrire les formes mésomères qui respectent la règle de l’octet :
On peut aussi écrire les quatre formules avec expansion de la couche de valence :
La forme la plus plausible est encadrée.
O
S
O
O
On a un type AX3.
A.3.2. La molécule est plane en forme de triangle équilatéral.
O
O
S
O
A.3.3. Toutes les liaisons sont équivalentes. L’angle vaut 120°.
B. Utilisation des sulfates en chimie analytique.
B.1. La réaction de dosage s’écrit :
Ba 2  SO42  BaSO4
C’est une réaction quantitative K 
1
 10 9.97
Ks
B.2.
B..2.1. Avec la constante d’acidité on obtient à l’équilibre :
B.2.2. Oui !
-2-
HSO   H O  qui vaut 10-5 à pH=7.
SO  K

4
2
4

3
a3
B.2.3. À l’équivalence du dosage les ions sulfates et les ions baryum ont été introduits en quantité
stoechiométrique. On a donc : C b1 
C 0Veq
Vb1
 4.10 3 mol .L1 .
B.2.4. A l’équivalence la solution est une solution saturée de sulfate de baryum on a donc :
Ba 2   SO42   K s  10 5 mol.L1 .
B.2.5. Il reste en solution 0,35% des ions baryum initiaux
C Étude de la réaction d’oxydation du dioxyde de soufre.
C.1.
C.1.1. D’après la loi de Hess :  r H 0 (T0 ) =-197 800 J.mol-1.
C.1.2. De même on obtient  r S 0 (T0 ) =-188,2 J.mol-1, et :
 r G 0 (T0 )   r H 0 (T0 )  T0  r S 0 (T0 ) =-141 690 J.mol-1
  r G 0 (T0 ) 
 =6,6 1024.

RT0


C.1.3. Par la relation de Gulberg et Waage on obtient : K 0 T0   exp 
C.2. On a
d r H 0
  r C 0p d’où :
dT
 r H 0 (T1 )   r H 0 (T0 )   r C 0p (T1  T0 )  197800  3,4T
=-196 260 J.mol-1
C.3. L’augmentation de température à pression constante déplace l’équilibre dans le sens endothermique (loi
de Van’t Hoff, principe de modération). Ici on a donc déplacement dans le sens indirect avec formation de
dioxyde de soufre.
C4. D’après la loi de Chatelier (principe de modération), une augmentation de pression à température
constante déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution du nombre de moles de gaz. On a donc un
déplacement dans le sens direct : formation de trioxyde de soufre. Le taux de conversion augmente.
C.5. Par la relation de Gulberg et Waage on obtient :
-1
 r G 0 (T1 )   RT1 ln K 0 T1  =-57 465 J.mol
C.6.
C.6.1. Écrivons un tableau d’avancement.
2SO2
+ O2 = 2SO3 N2 Total gaz
EI
100
50
0
0
150
E 100-2ξ1 50- ξ1
2 ξ1
150- ξ1
EF
4
2
96
102
C.6.2.
On a PSO3  x SO3 P1 
96
2
P1 , PO2  xO2 P1 
P1
102
102
et PSO2  x SO2 P1 
C .6.3. La constante d’équilibre est définie par K T1  
0
-3-
2
PSO
P
3
2
PSO
P
2 O2
4
P1
102
 x SO3

 x SO
2

2

P

on en déduit P1=2,94 bar.
 x O P1
2

C.7.1.
C.7.1.1. Écrivons un tableau d’avancement.
2SO2 + O2 =
2SO3
EI
8
12
0
E 8-2 ξ2 12- ξ2
2ξ2
E F 0,16
8,08
0,98*8=7,84
N2 Total gaz
80
100
80 100- ξ2
80
96,08
C.7.1.2.
L’avancement est donné par ξ2=3,92.
C.7.1.3. et C.7.1.4. On suppose l’équilibre atteint. On procède comme à la question C.6. La température
étant de 750K on a toujours la constante d’équilibre égale à 10 050. On obtient P 2=2,84 bar.
C.7.1.5. A pression constante Q   2  r H 0 (T1 ) .
C.7.2.
C.7.2.1. On a ξ3=2,4
2SO2 + O2 =
2SO3
EI
8
12
0
E 8-2 ξ3 12-ξ3
2 ξ3
E F 3,2
9,6
0,6*8=4,8
N2 Total gaz
80
100
80 100- ξ3
80
97,6
C.7.2.2.
Le système est adiabatique. La chaleur dégagée sert à chauffer le mélange final.
T2
 3  r H T1   (3,2C 0pSO  9,6C 0pO  4,8C 0pSO  80C 0pN )dT  0   3  r H 0 T1   3154T2  T1   0

0
2
2
3
2
T1
D’où T2=900K.
C.7.2.3. Le quotient réactionnel est donné par :  
2
PSO
P
3
2
PSO
P
2 O2
 x SO3

 x SO
2

2
 P

avec P=P°=1bar.
 xO P
2

On a  =22,9
C.7.2.4. Par la relation de Gulberg et Waage et après avoir calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à
  r G 0 (T2 ) 
 =53,3.

RT
2


T2, on obtient : K 0 T2   exp  
C.7.2.5. On constate que K 0 T2    ; le système observé n’est donc pas en équilibre, il évolue dans le sens
direct.
-4-