LycéeJanson deSailly Annéescolaire 2016/2017 Devoir surveillé de chimie n°3 ClassedePCSI7 Duréedel’épreuve:2heures(1heurepourchaquepartie) Usagedescalculatrices:autorisé N.B.Uneprésentationsoignéeestexigée;lesréponsesdoiventêtrejustifiées(avecconcision)etles principauxrésultatsdoiventêtreencadrés. Cedevoirestconstituédedeuxpartiesindépendantes, quidevrontimpérativementêtrerédigéessurdescopiesséparées. Chaquepartieseranotéesur10points. Ilestdoncfortementconseillédeconsacreruneheureàchacune. Unefeuilledepapiermillimétréestjointeausujet.Elledevraêtreutiliséepourtracerlesgraphesque l’onjugeranécessairesàlaréponseàcertainesquestions. PARTIEI:Lechrome Découverten1797parlechimistefrançaisLouis-NicolasVauquelin,lechromeestunmétalgris, extrêmementbrillantlorsqu’ilestpoli. Iltiresonnomdugrecchroma(couleur),carlesminérauxquicontiennentcetélémentpossèdentdes couleursvariées. Lemineraiprincipaldechromeestlachromite,deformuleFeCr% O' ,dontl’AfriqueduSudestle premierproducteurmondial,suivieparleKazakhstanetleZimbabwe. Pourobtenirlecorpssimple,onséparel’oxydedeferetl’oxydedechromeduminerai,puisl’oxydede chromeCr% O( estmélangéàdel’aluminiumetconvertienchromemétalliqueparuneréaction d’aluminothermie. Lechromeestutiliséensidérurgie.Ilentredanslacompositiondecertainsaciers,dontilrenforcela duretéetlaprotectioncontrelacorrosion.Lechromeintervientégalementdansdenombreuxautres alliages,notammentassociéaunickeletaucobalt. Lechromeestlepremierélémentdelacolonnen°6delaclassificationpériodique. Quelquesdonnées: Chargeélémentaire:𝑒 = 1,60 ⋅ 10012 C ConstantedePlanck:ℎ = 6,63 ⋅ 100(' J⋅s Vitessedelalumièredanslevide:𝑐 = 3,00 ⋅ 109 m⋅s 01 Configurationélectroniqueettableaupériodique 1) ÉnoncerlarègledeKlechkowski,permettantd’obtenirl’ordrederemplissagedesorbitales atomiquespourétablirlaconfigurationélectroniquedelagrandemajoritédesatomesdansleurétat fondamental. 2) Parapplicationstrictedecetterègle,déduiredelapositionduchromedansletableau périodiquequelledevraitêtresaconfigurationélectroniqueàl’étatfondamental.Quellessontles orbitalesatomiquesdevalenceduchrome? 3) Combiencetteconfigurationélectroniqueprévoit-elled’électronscélibatairespourlechrome? Justifierlaréponseenénonçantlarègleutilisée. Page1sur8 4) Enréalité,lesétudesspectralesmontrentquelesélectronsdevalenceduchromeoccupentbien lestypesd’OAprévus,maisilssonttouscélibatairesdansl’étatfondamental.Laconfiguration électroniqueconstituedoncuneexceptionàlarègledeKlechkowski.Déterminerlaconfiguration électroniquecorrecteduchrome. 5) Ledernierélémentdelacolonneduchromeestleseaborgium(symboleSg).Déterminerle numéroatomiquedecetélément.Pourquoinetrouve-t-onaucunedonnéechimiquesurcetélément danslestablesusuelles? Isotopieetmassemolaire Leprofilisotopiquenaturelduchromeestlesuivant: Isotope Abondancenaturelleen% ;< 4,3 Cr ;% 83,8 Cr ;( 9,5 Cr ;' 2,4 Cr 6) Donnerladéfinitiondelanotiond’isotope.Quelleestlacompositiond’unnoyaudel’isotope ;< Cr? 7) Calculerlamassemolaireduchromenaturel. Énergiesd’ionisationsuccessives Lesvaleursindiquéesci-dessouscorrespondentauxénergiesd’ionisationsuccessivesduchrome (énergiesnécessairespourarracherlesélectronsunàun). ionisation 𝐸> /(eV) 1ère 6,8 2ème 16,5 3ème 31,0 4ème 49,2 5ème 69,6 6ème 90,8 7ème 160 7 𝑖ème ionisation 180 énergie d’ionisation eneV 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 FIG.ÉNERGIESD’IONISATIONSUCCESSIVESDUCHROME 8) Onobservesurlafigurefournieunebrusqueaugmentationdel’énergied’ionisationlorsque 𝑖 = 7.Interprétercephénomène. 9) Déterminerlalongueurd’ondemaximaledurayonnementlumineuxcapabled’ioniserune premièrefoisunatomedechromeisolé. 10) Quelleestlaconfigurationélectroniquedel’ionCr D obtenuaprèscetteionisation? Page2sur8 Laréactivitéduchrome Enprésenced’unesolutionaqueuseconcentréed’acidechlorhydrique(rappel:contientlesionsH Daq etCl0aq ),lechromeestattaqué,disparaîtpeuàpeu,etonobservel’émissiond’ungaz.Cegazest recueillidansuntubeàessais.Lorsqu’onprésenteuneallumetteenflamméeàlasortiedecetube,ilse produitunepetiteexplosionavecunsonaigucaractéristique(jappement). Enoutre,ondétectelaprésenced’ionsCr %D danslasolutionaprèsréaction. 11) Quelgazestainsimisenévidence? 12) Quellepropriétéchimiqueduchromeestmiseenévidenceparcetteexpérience? 13) Écrirel’équationdelaréaction. Lechromepeutêtreoxydédemanièrepluspousséeentraitantlemétalparledifluorgazeuxà400°C etsousunepressionde250bars.OnobtientalorsunsolidejaunedeformuleCrFI . 14) Àquellefamilled’élémentschimiquesappartientlefluor?Dansquellecolonnedutableau périodiquesetrouvecettefamille? 15) Quelsionstrouve-t-ondanslecorpsCrFI ?Justifierl’obtentiondecesionslorsdecetteréaction. 16) Écrirel’équationdelaréaction. Dansdesconditionsplusdouces,c’est-à-direexposéàl’airouàl’eaupuredansdesconditionsde températureetdepressioncourantes,lechromeresteinattaqué.C’est,entreautres,pourcetteraison quelechromeestutilisépourlaconfectiond’aciersinoxydables. 17) Commentpeut-onexpliquerunetelleinertieduchrome,quisemblecontradictoireavecla réactivitémanifestéedanslesexpériencesprécédentes? 18) Rappelercequ’estunmétalnoble.Est-ilpertinentdequalifierlechromedemétalnoble? Préparationduchromeparaluminothermie Laréactionmiseenjeupourlatransformationdumineraidechromeenchromemétalliqueapour équation: Cr% O( + 2Al → 2Cr + Al% O( 19) Danscetteréaction,quelélémentestoxydé?quelélémentestréduit? Laréaction,bienquefortementexothermique,n’apportepassuffisammentd’énergiepourqueles produitsformés,réfractaires,seséparentcorrectement,pardécantation,àl'étatliquide.Pouréleverla température,unepartiedeCr% O( estremplacéeparuncomposédedegréd’oxydationplusélevé, commeledichromatedepotassiumK % Cr% OO . 20) Àquellefamilled’élémentschimiquesappartientlepotassium,K,denuméroatomique𝑍 = 19? Endéduirel’iondupotassiumprésentdansK % Cr% OO ,puislachargedel’iondichromate. 21) Ledichromatedepotassiumesttrèssolubledansl’eau:écrirel’équationdelaréactionde dissolution. Page3sur8 PARTIE2:Cinétiquedel’oxydationd’unalcool Aprèsunebrèveapproched’unecatalyseenzymatique,onétudielacinétiquedel’oxydationdu propan-2-olparl’anionhexacyanoferrate(III)enmilieubasiqueenprésenced’uncatalyseur,le ruthénium(VI). Catalyseenzymatique OnnoteEl’enzyme,Slesubstrat,PleproduitetESlecomplexeintermédiaire. LemécanismeformeldeMichaelisetMentens’écrit: E + k1 S ES k-1 k2 ES P + E Laconcentrationinitialedel’enzyme,trèsfaibledevantcelledusubstrat,estnotée𝑒< . 1) Ens’appuyantsurunprofilénergétique,expliquerlerôledel’enzymeEentantquecatalyseur pourlaréactionS → P. 2) Rappelerenquoiconsistel’approximationdel’étatquasi-stationnaire(AEQS)etquellessontses conditionsd’application. 3) Enappliquantl’AEQSaucomplexeES,exprimersaconcentrationenfonctiondesconstantesde vitesse𝑘1 ,𝑘01 et𝑘% ,delaconcentration S dusubstratetde𝑒< . Indication:Aucoursdumécanisme,l’enzymeapportéeserépartitendeuxespèces:E(enzymelibre) etES(enzymecomplexée),onadoncàchaqueinstant:𝑒< = E + ES . 4) ExprimerlavitessedeformationdePenfonctiondelaconcentrationdeS,de𝑒< etdes constantesdevitesse. 5) Cetteréactionadmet-elleunordre? 6) Montrerquedansdeuxcasparticulierslaréactionadmetunordre(respectivementzéroetun). Analyserbrièvementlasignificationchimiquedecesdeuxcasparticuliers. Oxydationdupropan-2-ol L’équationdelaréactionpeuts’écrire: CH3-CHOH-CH3 + 2 Fe(CN)63- + 2HO- CH3-CO-CH3 + 2 Fe(CN)64- + 2 H2O LecatalyseurestRuO%0 ' .Parlasuite,onnedésigneralescomposésduruthéniumqueparlenombre d’oxydationdecemétal,ainsiRu(VI)représenteRuO%0 ' . Onopèreà30℃.L’évolutiondelaconcentrationenanionhexacyanoferrate(III)Fe CN (0 I estsuivie parspectrophotométrieàunelongueurd’ondede420nm,longueurd’ondeoùseulcetanionabsorbe defaçonnotable. Lesconcentrationsinitialessont: ruthénium(VI): 𝑒 = 4,0 ⋅ 100I mol⋅L01 propan-2-ol: 𝑎 = 5,0 ⋅ 1001 mol⋅L01 anionhexacyanoferrate(III) 𝑐< = 8,0 ⋅ 100' mol⋅L01 anionhydroxyde: 𝜔 = 1,0 ⋅ 1001 mol⋅L01 Lemécanismeproposéestlesuivant: Page4sur8 k1 CH3-CHOH-CH3 + Ru (VI) complexe k-1 k2 complexe Fe(CN)63- + Ru (IV) Fe(CN)63- + Ru (V) CH3-CO-CH3 + Ru (IV) + 2 H+ k3 Fe(CN)64- + Ru (V) k4 Fe(CN)64- + Ru (VI) H+ + HO- H2O équilibre quasi-instantané Leterme«complexe»désigneunintermédiaireréactionneldontonnes’intéressepasàlastructure danslecadredeceproblème. L’expériencemontreque𝑘' ≫ 𝑘( . Àuninstant𝑡,onnote𝑐laconcentrationenanionhexacyanoferrate(III)Fe CN (0 I . LaloideBeer-Lamberts’écrit𝐴 = 𝜖 ⋅ ℓ ⋅ 𝑐,où𝐴estl’absorbancedelasolutioncontenantl’anion hexacyanoferrate(III). Danslesconditionsdel’expérience,ℓ = 1,00cmet𝜖 = 1,0 ⋅ 10( L⋅mol01 ⋅cm01 . 7) Proposer,enquelqueslignes,uneméthodeexpérimentalededéterminationprécisedu coefficientd’extinctionmolaireε. Expérimentalement,onconstatequel’absorbance𝐴vérifielarelationsuivante: - dA A = dt ka + k b A Desrésultatsexpérimentauxsontrassemblésdansletableauci-dessous: 𝑡/min 𝐴 d𝐴 − /min01 d𝑡 0 0,75 2 0,57 3 0,48 4 0,41 6 0,28 8 0,17 10 0,10 12 0,05 0,096 0,086 0,080 0,074 0,059 0,043 0,028 0,016 8) Vérifierquecesrésultatssontbienconformesàlaloiprésentée,etdéterminerlesvaleursdes constantes𝑘k et𝑘l . 9) Dansquellesituationcinétiqueseplace-t-onauregarddesconcentrationsinitiales?Qu’en déduit-onquantàl’évolutiondecertainesconcentrations? 10) Montrerque,comptetenudesconditionsexpérimentalesetenappliquantl’approximationde l’étatquasi-stationnaireaucomplexe,àRu(IV)etàRu(V),onpeutécrire: - k5c dc = dt k 6 + k 7 c …où𝑘; ,𝑘I et𝑘O sontdesconstantes,quel’onexprimeraenfonctiondesconstantesdevitessedes actesélémentairesdumécanismeetdecertainesconcentrationsinitiales. Indication:Commedanslaquestion3,ilserautilederelierlaconcentrationapportée𝑒enruthénium àlaconcentrationdetouteslesespècesquiencontiennentlorsdumécanisme… 11) Cetteloidevitesseesttrèsprochedecellerencontréeencatalyseenzymatique.Montrerquel’on retrouvedeuxcasparticuliersoùlaréactionadmetunordre,donnerlasignificationchimiquede chacundecesdeuxcasparticuliers. 12) Exprimer𝑘k enfonctiondesconstantesdevitessedesactesélémentairesdumécanisme,de certainesconcentrationsinitialeset,éventuellementde𝜖etdeℓ. 13) Mêmequestionpour𝑘l . 14) Déterminerlavaleurdelaconstantedevitesse𝑘( . Page5sur8 Page6sur8 NOM: Page7sur8 Page8sur8