Corrigé - Chimie

Corrigé exercice 24
MÉCANISMESSIMULTANÉS
1)
L’énoncésignalequelatempératureestassezbassepourqu’onpuissenégligerlaformation
d’alcènes.Onconsidèredoncqu’iln’yapasd’éliminationetuniquementunesubstitution
nucléophile,d’équation:
CH! -CHBr- CH#
$# -CH!
+ HO' → CH! -CHOH- CH#
$# -CH!
+ Br' 2)
Mélangeinitial:soit𝐶laconcentrationmassiquetotalede2-bromopentadécane.
Soient𝜌+ letauxd’énantiomèreSet 1 − 𝜌+ letauxd’énantiomèreR(depouvoirrotatoirespécifique
−36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ,opposéàceluidu𝑆).
OnappliquelaloideBiotetsonadditivité,afind’exprimerlepouvoirrotatoiremesuré:
𝛼+ = +36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 𝜌+ 𝐶 + −36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 1 − 𝜌+ 𝐶
ℓdésignelalongueuroptiquedelacuve.
Lepouvoirrotatoirespécifiquedumélangeinitialestdéfinipar 𝛼
𝛼
+
+
=
<=
ℓ>
,donc:
= +30,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ = +36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 𝜌+ + −36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 1 − 𝜌+ D’où:
30,0 = −36,0 + 2×36,0𝜌+ 𝜌+ =
66,0
= 0,92
72,0
Mélangeinitial:92%deSet8%deR.
Mélangefinal:soit𝐶laconcentrationmassiquetotaledepentadécan-2-ol.
Soient𝜌C letauxd’énantiomèreSet 1 − 𝜌C letauxd’énantiomèreR.
OnappliquelaloideBiotetsonadditivité,afind’exprimerlepouvoirrotatoiremesuré:
𝛼C = +10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 𝜌C 𝐶 + −10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 1 − 𝜌C 𝐶
Lepouvoirrotatoirespécifiquedumélangefinalestdéfinipar 𝛼
𝛼
C
C
=
<D
ℓ>
,donc:
= −5,95°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ = +10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 𝜌C + −10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 1 − 𝜌C D’où:
−5,95 = −10,3 + 2×10,3𝜌C 𝜌C =
4,35
= 0,21
20,6
Mélangefinal:21%deSet79%deR.
3)
D’aprèsl’équationdu1),laréactionestunesubstitutionnucléophile.
L’halogénoalcaneétantsecondaire,lemécanismepeutaprioriêtreSN 1oubienSN 2.
LemécanismeSN 2conduitàuneinversiondeWalden.Onl’écritparexemplesurl’énantiomère𝑆:
H
O
2
2
_
+
C13H27
3
H 3C
H
S
1
1
HO
Br
4
R
C13H27
4
H
CH
3
3
+
_
Br
Onvérifiequelesordresdeprioriténesontpasmodifiés,ilyadoncégalementuneinversionde
Chimieorganique
Exercice24
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descripteur.Lemécanismeétanténantiospécifique,laréactionsurl’énantiomère𝑅fourniraitde
mêmel’alcooldeconfiguration𝑆.
Parconséquent,sicemécanismeétaitseulàseproduire,onretrouveraitdanslesproduitsles
proportionsinversesdecellesdesréactifs,àsavoir92%d’alcoolRet8%de𝑆,cequin’estpaslecas.
LemécanismeSN 1entraîneuneracémisation,carilyapassageparuncarbocationplan:
C13H27
C13H27
_
+
H3C
H3C
Br
Br
+
H
H
R ou S
_
H
O
H3C
+
C13H27
C13H27
H3C
approchesur
H
l’uneoul’autre
desfacesducarbocation
(lesfacessonticiéquivalentes)
OH
H
R ou S
équiprobable
Sicemécanismeétaitseulàseproduire,onobtiendrait50%d’alcoolR,et50%d’alcool𝑆
(indépendammentdelacompositiondumélangeinitial),cequin’estpaslecas.
Lepourcentaged’alcoolRétantcomprisentre50et91,7%,
onendéduitquelemécanismenepeutêtreuniquementSN 2niuniquementSN 1.
Onpeutendéduirequ’ilseproduitunmécanismeintermédiaireentreSN 2etSN 1:lecarbocation
commenceàseformer,etlenucléophileapprocheàunmomentplusoumoinsavancélorsdecette
formation.
ToutsepassecommesiunepartiedessubstitutionssedéroulaientselonlemécanismeSN 2,etune
autrepartieselonlemécanismeSN 1.C’estcettemodélisationquel’onenvisagedanslaquestion
suivante.
4)
Soit𝑛laquantitédematièretotaledebromoalcaneinitialetd’alcoolfinal.
$
$
-Laquantité𝑛×𝑝subitlaracémisation,etconduità 𝑛𝑝molesd’alcoolSet 𝑛𝑝moles
#
#
d’alcoolR.
-Laquantité𝑛×(1 − 𝑝)subituneinversion:les𝑛N+ 1 − 𝑝 donnentl’alcoolSetles
𝑛O+ 1 − 𝑝 donnentl’alcoolR.
Onobtientdoncunequantitéd’alcoolSégaleà:
1
𝑛𝑝 + 𝑛N+ (1 − 𝑝)
2
1
%𝑆C = 𝑝 + %𝑅+ 1 − 𝑝 2
𝑝
0,21 = + 0,08 1 − 𝑝 2
𝑛OC =
0,13 = 0,42𝑝
Letauxderacémisationestdoncde𝑝 = 0,31 = 31%etletauxd’inversionde69%.
5)
Onpeutjouersurdeuxfacteursessentiels:
-laconcentrationd’hydroxydedesodium.Onsaitquecelle-cin’aaucuneinfluencesurlavitessedu
mécanismeSN 1.Enrevanche,elleintervientàl’ordrepartiel1danslavitessedeSN 2,donc:
enaugmentantlaconcentrationenhydroxydedesodium,onfavorisel’inversion.
Chimieorganique
Exercice24
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-lanaturedusolvant.Laprésenced’unsolvantprotiqueetdissociantfavoriselaformationdesions.
Lorsdelaformationducarbocation(étapecinétiquementdéterminantedeSN 1),l’étatdetransition
quiyconduiteststabiliséparlesolvantalorsqueleréactifestpeuaffecté.L’énergied’activationest
doncabaisséeetlaréactionestplusrapide.
Aucontraire,unsolvantprotiquesolvatefortementl’ionhydroxydeparliaisonshydrogène;comme
l’étatdetransitiondeSN 2estmoinsionique,ilestmoinsaffectéetl’énergied’activationdel’étape
uniquedeSN 2estaugmentée.LemécanismeSN 2estdoncralentiparunsolvantprotique.
Unsolvantaprotiquelaisseenrevanchelenucléophileànucequiexaltelanucléophilieparrapport
àunsolvantprotique.Deplus,laformationdescarbocationsn’estpasspécialementfavoriséedansun
telsolvant.
Parconséquent,onchoisiraunsolvantaprotiquepourfavoriserl’inversion.
Chimieorganique
Exercice24
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