01 - Hydrocarbures - Chimie

Corrigé exercice 1
HYDROCARBURES
Représentationtopologiqueetnomenclature
1)
Alcanes
2)
Alcènes
3)
Alcynes
2-méthylhexane
C" H$% 4-méthyloctane
C' H&( 2-méthylhex-2-ène
C" H$* 4-méthylidèneoctane
C' H$+ 5-éthyl-2,4-diméthyloctane
C$& H&% 4-isopropyl-5-propyldécane
ou4-(méthyléthyl)-5-propyldécane
C$% H)* 4-(méthyléthylidène)-5-propyldécane
C$% H)& (E)-4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-ène
C$& H&* 6-méthylhept-1-yne
C+ H$* 4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-yne
C$& H&& Chimieorganique
Exercice1
4-éthynyloctane
C$( H$+ Page1sur5
Lebenzène
4)
Lebenzènepeutêtredécritpardeuxformulesmésomèreséquivalentes:
H
H
H
C
C
C
C
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
C
C
H
C
C
H
H
Cesdeuxformulesmésomèressontdemêmereprésentativité,cequirendcomptedel’équivalence
strictedessixliaisonscarbone-carboneducycle;ellesonttoutesrigoureusementdemêmelongueur
etintermédiairesentresimpleetdoubleliaisoncommelemontrentlesdonnéesexpérimentales.
LanotationdeRobinsonetShortlandestunereprésentationtopologique(seuleslesliaisonsC − C
figurent)del’hybridederésonance:le«noyauaromatique»,c’est-à-direlecerclefigurantaucentre
del’hexagonerégulier,représentelestroisdoubletsconjugués,délocaliséssurlessixliaisons
carbone-carbone.
Lecyclopentadiène
5)
Structureducyclopentadiène:
H
H
C
H
C
H
C
C
C
H
H
Lesdeuxdoubletssontconjugués,maistouteautreformulemésomèreferaitapparaîtreune
séparationdechargesetunelacunesurunatomedecarbone:
H
H
H
H
H
H
C C
C C
C C
_
_
+C
C
C
C
C
C+
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
formulestrËspeureprÈsentatives
formulestrèspeureprésentatives
(‡nepasÈcrireapriori!)
(ànepasécrireapriori!)
(
)
Seulelaformulesansséparationdechargesreprésentecorrectementlamolécule,celle-cicontient
doncdeuxliaisonsdoublesettroisliaisonssimplesbiendistinctes:
Lesliaisonsdoublessontpluscourtesquelessimples.
Lamoléculen’estpasaromatique;seulsdeuxdoubletssontconjugués.
6)
EncédantunprotonH - àunebase,lecyclopentadièneesttransforméensabaseconjuguée,
l’anioncyclopentadiényle:
Chimieorganique
Exercice1
Page2sur5
H
H
C
C
H
H
C
C
+
C
H
base
_
B
H
C
C
+
C
C
H _ C
H
H
H
BH
H
anion
anioncyclopentadiényle
cyclopentadiÈnyle
cyclopentadiËne
cyclopentadiène
Onconstatealorsquel’onpeutécrirecinqformulesmésomèreséquivalentesdecetanion:
H
C
H
_ H
C
H
H
C
C
C
C
H
_ C
H
C
C
C
H
H
C
H
C
C
C
H _ C
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H _
C
C
C
C
_
H
H
H
C
H
C
C
C
H
H
Onenconclutquelescinqliaisonscarbone-carbonesontexactementdemêmelongueur.
Lecyclecontienttroisdoubletsconjugués(ondéplacetouràtourdeuxdoubletsdeliaisondouble–
doublets«pi»-etundoubletnonliant)etiladopteunegéométrieplane.Ilrespecteainsilarèglede
Hückel:
Lecyclopentadièneestuncomposéaromatique.
Cetanionestunpentagonerégulier.OnutiliseégalementlanotationdeRobinsonetShortlandpourle
décrire,enyajoutantlacharge–aucentre:
_
Quelquesdérivésazotésdubenzène
7)
Danstouteslesmoléculesdecettequestion,legroupeC% H. désignelegroupephényle,c’est-àdirelesubstituantdérivédubenzène,quel’onpeutnoterdedifférentesfaçons:
C6H5
semi-développée
semi-dÈveloppÈe
C
H
H
X
C
C
H
H
topologique
C
C
C
X
H
C
C
C
Ph
H
C
C
H
ou
H
H
développée
dÈveloppÈe
X
X
C
H
X
X
X
RobinsonetShortland
Afindenepasrépéteràchaquefoislesdeuxformulesmésomères,toutengardantunebonnelisibilité
Chimieorganique
Exercice1
Page3sur5
ducyclebenzénique,onchoisiticilanotationdeRobinsonetShortland.Onpeutainsiseconcentrer
surl’écrituredusubstituantXselonLewis,quiestvisiblementl’objectifdecettequestion.
+
N
nitrobenzène
nitrobenzËne
O
+
N
O _
O _
O
H
N
aniline
H
+
N
ion ion
benzènediazonium
benzËnediazonium
N
8)
Danslenitrobenzène,letypeVSEPRautourdel’azoteestAX ) .
Lagéométrieestdonctriangulaireplane.Lesanglesnevalentpasexactement120°,carilyadeux
typesdeliaisons:
-laliaisonsimpleC − N;
-lesdeuxliaisonsN − Oparfaitementéquivalentes(carlamoléculeestl’hybridedesdeuxformules
mésomèreséquivalentes),intermédiairesentreunesimpleetunedoubleliaison,doncplusrépulsives
quelaliaisonsimpleC − N.
L’angleONOestdonclégèrementsupérieurà120°(valeurexpérimentale:123,2°):
O
a
Ph
b
N
a
O
𝛼 < ~120°et𝛽 > ~120°
Dansl’aniline,letypeVSEPRautourdel’azoteestAX ) E$ .
Lagéométrieestdoncunepyramideàbasetriangulairedesommetl’azote.
Ledoubletnonliantétantaprioriplusrépulsifquelesliaisonssimples,onpourraits’attendreàdes
anglesCNHetHNHmesurantmoinsde109°.Enréalité,cettevaleurestsupérieure!
Cecas(difficile!)s’expliqueparlefaitqueledoubletlibredel’azoteestpartiellementdélocaliséavec
lesdoubletsducyclearomatiquevoisin:
_
H
+ H
N
N
H
H
_
+ H
N
H
_
+ H
N
H
Lestroisformulesdedroitesonttrèspeureprésentativesdel’anilinecarilyauneséparationde
charges.Onnelesécritdoncpasentempsnormal.Maiscestroisformulesonttoutdemêmeunepetite
contributiondansl’hybride.Ordanscestroisformules,iln’yapasdedoubletnonliantautourde
l’azote,lesanglesdevraientdoncyêtrede120°!
Chimieorganique
Exercice1
Page4sur5
Endéfinitive,l’anglemesuréestlégèrementsupérieurà109°(lavaleurexacteestdifficileàmesurer
enraisond’oscillationsdelamolécule):
Ph
N
H
>109∞ H
>109°
Dansl’ionbenzènediazonium,letypeVSEPRestAX & .Lagéométrieestlinéaire.
+
180°
180∞
Ph
N
N
Lenaphtalène
9)
Commedanslebenzène,onpeutdéplacer(surlepapier)lesliaisonsmultiplesconjuguées,dans
lecyclededroiteoudanslecycledegauche:
10) Chacunedesformulesmésomèresprécédentescontribueprobablementàpeuprèsautantàla
descriptiondelamolécule.Ons’aperçoitainsiqu’ilyadeuxtypesdeliaisonsdanslenaphtalène:
-celles(engrasci-dessous)quisontsimplesdansdeuxformulesmésomèressurtroiset
doublesdanslatroisièmeformule;
-cellesquisontdoublesdansdeuxformulesmésomèressurtroisetsimplesdanslatroisième.
Lesliaisonsengrasontdoncdavantageuncaractèredeliaisonsimplequedeliaisondouble:ellessont
doncpluslongues(141,0,142,1et142,5pm)quelesautresqui,aucontraire,sontplusprochesd’une
liaisondoublequed’uneliaisonsimple(136,1pm).
Chimieorganique
Exercice1
Page5sur5