2004

SCHAPPLER Fanny
Svetlana Litvinchuk
n-BUTYL-ETHYL-ETHER A PARTIR DU BROMO-1BUTANE ET DE L'ETHOXYDE DE SODIUM
Introduction
But
On veut synthétiser le n-butyl-éthyl-éther en faisant réagir le bromo-1-butane et l'éthoxyde de
sodium.
Schéma de la réaction
Br
+
+
O
ONa
NaBr
Résultats et discussions
Description des étapes de la synthèse
La synthèse du n-butyl-éthyl-éther se fait en 2 étapes. On prépare d'abord l'éthoxyde
de sodium en dissolvant un morceau de sodium dans de l'éthanol. Puis on fait réagir l'éthoxyde
sodium sur le bromo-1-butane ce qui forme le le n-butyl-éthyl-éther.
Mécanisme réactionnel
La première étape consiste en une réaction acide base : le sodium est la base et l'éthanol est l'acide
faible. Cette réaction produit l'ion éthanolate (qui un groupe nucléophile) avec l'ion sodium comme
contre-ion et du dihydrogène gazeux.
2
OH
Ethanol
+
2 Na
2
O
Na
+
H
H
Sodium; ethanolate
Ensuite, la deuxième étape est une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) où l'ion
bromure est le groupe sortant tandis que l'ion éthanolate produit à la première étape fait une attaque
nucléophile sur le carbone électrophile qui porte le brome. C'est un mécanisme concerté, c'est-à-dire
que la liaison entre le carbone et l'atome de brome se casse en même temps que la liaison entre le
carbone et l'atome d'oxygène de l'ion éthanolate se forme.
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O
SN2
Br
+
O
Na
Br
1-Bromo-butane
O
1-Ethoxy-butane
(n-butyl-éthyl-éther)
+
Na Br
Analyse des spectres
Infrarouge (cf. annexes 1,2)
On remarque plusieurs pics qui nous permettent de caractériser les groupements ou types de
liaisons présents dans le produit (ballon 2):
Fréquence théorique du Fréquence expérimentale
Groupement reconnu
-1
-1
pic [cm ]
du pic [cm ]
•
2941
2935.9
Vibration des C-H de la chaîne alkyle
2778
2804.5
Vibration des C-H de la chaîne alkyle
1449
1458.3
Déformation des CH2 de la chaîne alkyle
1370
1378.9
Déformation des CH3 de bout de chaîne
1350
1357.1
Déformation des CH3 de bout de chaîne
1150
1147.8
Vibration de la liaison C-O-C
1110
1119.6
Vibration de la liaison C-O-C
1065
1024.9
Vibration de la liaison C-O-C
970
970.8
?
735
778.1
Déformation des CH2
Dans les 2 ballons, on remarque une forte proportion d'alcool grâce au large pic vers 3440
[cm-1](surtout dans le ballon 1). C'est probablement de l'éthanol présent initialement qui n'a pas
totalement réagi avec le sodium.
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RMN (Cf. annexes 3,4)
Tout d'abord on prend pour référence (zéro) le pic du TMS. On observe à 7,3 ppm un
déplacement correspondant au solvant CHCl3.
•
Sachant que plus le proton se trouve près de l'oxygène (un atome électroattracteur), plus le
déplacement chimique est grand, on peut dire que les 4 protons situés vers 3,45 ppm
correspondent aux 4 protons se trouvant sur les 2 CH2 présent de part et d'autre de l'atome
d'oxygène. Cette valeur est en accord avec la table 3.17 qui prévoit un déplacement de 3,4 ppm
pour des protons méthyléniques rattachés directement à un atome d'oxygène.
•
Ensuite, on peut attribuer les pics de 0,93 ppm au méthyle le plus éloigné de l'oxygène
(l'intégrale vaut en effet 3,3060 ce qui signifie que ce sont 3 protons équivalents). Les pics vers
1,2 ppm correspondent quant à eux à l'autre groupement méthyle qui est plus proche de
l'oxygène ce qui explique pourquoi le déplacement est légérement plus grand. De plus, l'intégrale
valant 3,0860 on sait qu'il s'agit également de 3 protons équivalents. Lorsque l'on étudie la table
3.17, on remarque que des protons méthyléniques sortent vers 0,9 ppm en général (ce qui est
bien le cas pour le CH3 qui se trouve éloigné de l'oxygène). On note également que des protons
de groupes CH3 se trouvant à une liaison de distance d'un atome d'oxygène sortent à 1,3 ppm (ce
qui correspond à peu près au CH3 à l'autre bout de chaîne).
•
Enfin les 2 groupes de pics significatifs restant qui se trouvent à 1,37 et 1,56 ppm correspondent
respectivement aux CH2 situés en 5ème et 4ème position sur la chaîne carbonée. Cette
affirmation est vérifiée par les intégrales qui valent 2,0279 et 2,000 respectivement (soit 2
protons équivalents à chaque fois). Si l'on se réfère à la table 3.17, on voit que des protons de
groupement CH2 entouré de radicaux alkyles sont typiquement attendus vers 1,4 ppm ce qui est
le cas pour le CH2 situé en 5ème position. Pour l'autre CH2 (situé en 4ème position) on voit que
cette valeur est légèrement plus grande à cause de l'atome d'oxygène qui se trouve plus près.
•
On remarque qu'il y a encore quelques impuretés dans notre échantillon par la présence de petits
pics autour de 1,5, 1,7, 1,82 et 3,35 ppm.
•
Si l'on observe l'annexe 4, on remarque que globalement les pics sont les mêmes que pour
l'annexe 3. Il y a juste un pic isolé à 2,29 ppm qui pourrait témoigner de la présence d'éthanol
dans le produit final.
•
•
•
Pureté
Le produit synthétisé n'est pas très pur compte tenu de la forte proportion d'alcool qui est resté.
Cependant, le spectre RMN (annexe 3) semble bien confirmer la présence du n-butyl-éthyl-éther
grâce au déplacement des divers protons le long de la chaîne alkyle.
Rendement
La masse finale de produit est de 1,5181 g or on devrait avoir 10,45 g. Ce qui nous fait donc un
rendement de 14,53 %.
C'est très faible, surtout si l'on considère que la théorie prévoit un rendement de 89 %. Plusieurs
faits sont à prendre en compte pour expliquer cela :
- le sodium doit normalement être précoupé sur les bords (en effet les bords s'oxydent au contact
de l'oxygène de l'air)
- le sodium doit normalement être coupé dans le cyclohexane afin d'éliminer les traces de
paraffine (liquide dans lequel le sodium est conservé) et aussi pour éviter qu'il soit coupé à l'air
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et qu'il s'oxyde.
- ensuite la dissolution du sodium dans l'éthanol doit normalement se faire sous atmosphère
inerte
Conclusion
On peut considérer cette expérience comme réussie puisque le n-butyl-éthyl-éther a été synthétisé.
Cependant, le faible rendement laisse entendre que plus de précautions doivent être prises lors des
manipulations (Cf. ci-dessus) pour permettre d'éviter qu'il reste de l'éthanol à la fin de l'expérience.
Il est également possible d'obtenir un éther directement à partir de l'alcool sans utilisation
d'alkoxyde. Il suffit de traiter l'alcool par de l'acide sulfurique et la réaction se fait soit par SN1 soit
par SN2. [1]
H2SO4
H
OH
O
H
- H2O
OH
O
Partie expérimentale
•
On ajoute avec précaution des petits morceaux de sodium (Na – 4g – 174 mmol) dans 100 mL
d'éthanol absolu et on agite vigoureusement. On place un condenseur au-dessus du ballon et on
place également le ballon dans un bain de glace afin de modérer la température. On laisse cette
opération se dérouler durant la nuit car le sodium se dissout difficilement.
•
Une fois que le sodium semble totalement dissout, on verse le bromo-1-butane (C4H9Br – 14 g –
17,78 mL – 102 mmol) et on chauffe à reflux pendant 1h30.
•
On refroidit la solution obtenue et on ajoute 40 mL d'eau à 0°C.
•
On effectue une extraction de la phase organique (phase supérieure) que l'on lave à 35 mL d'eau.
•
On sèche sur sulfate de magnésium anhydre (MgSO4) car il n'y a pas de chlorure de calcium
disponible (CaCl2). On filtre sur Büchner.
•
On distille ce qu'il reste de produit. Le produit doit normalement passer entre 90 et 92°C mais il
passe d'abord une fraction entre 55°C et 50°C (ballon 1) puis la seconde fraction passe entre 43°
C et 40°C (ballon 2).
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Annexes
•
•
•
•
1 : spectre IR du produit obtenu expérimentalement (ballon 1)
2 : spectre IR du produit obtenu expérimentalement (ballon 2)
3 : spectre RMN du produit obtenu expérimentalement (ballon 1)
4 : spectre RMN du produit obtenu expérimentalement (ballon 2)
Références
•
[1] : March's advanced organic chemistry; Michael B. Smith, Jerry March; (2001), 10, 479-480.
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