Travaux Pratiques d`initiation à la microscopie à effet tunnel (STM)
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ANNÉE 2006-2007 Travaux Pratiques d’initiation à la microscopie à effet tunnel (STM) 4.5 nm 2.5 Å BOER-DUCHEMIN Elizabeth DAZZI Alexandre NUTARELLI Daniele SOMMAIRE 1. INTRODUCTION 1 2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT 2 A) Effet tunnel ....................................................................................................................................... 2 B) Déplacement pointe échantillon ....................................................................................................... 3 C) Boucle d’asservissement ................................................................................................................... 4 3. DESCRIPTION DU MATÉRIEL 5 4. RÉALISATION ET INSTALLATION D’UNE POINTE STM 6 5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE 7 A) Installation de l’échantillon ............................................................................................................... 7 B) Approche de la pointe ........................................................................................................................ 8 C) Visualisation des images ................................................................................................................... 9 6. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE 10 7. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE AVEC RÉSOLUTION ATOMIQUE 12 8. SPECTROSCOPIE 13 9. ANALYSE D’UNE SURFACE D’OR 14 10. ANALYSE DE NANOTUBES SUR GRAPHITE 15 11. CONCLUSION 16 1. INTRODUCTION 1 1. Introduction générale Intérêt de la microscopie STM Le microscope à sonde locale ou SPM (Scanning Probe Microscope) est né il y a une vingtaine d'années avec l’invention du microscope à effet tunnel (STM) en 1981. Ses inventeurs, Binnig et Rohrer, chercheurs chez IBM, virent leurs efforts récompensés par l’attribution d’un prix Nobel. La valeur scientifique de cette invention, reconnue à l’époque, a été largement confirmée au cours de ces 20 dernières années. En effet, le nombre de microscopes STM dans le monde a pratiquement doublé chaque année, ce qui montre la forte demande scientifique pour ce genre de dispositifs. D’une manière plus générale, les SPM permettent d’aborder à la fois des études de physique fondamentale et de physique appliquée. Les techniques de microscopie à sonde locale se trouvent tout à fait à l’interface entre ces deux disciplines et montrent que la séparation entre fondamentale et appliquée n’est pas toujours aussi nette. D’autre part, l’étude et la manipulation de systèmes physiques à l’échelle nanométrique et sub-nanométrique, que l’on peut réaliser à l’aide de microscopes à sonde locale, ouvre de véritables horizons interdisciplinaires. L’accès à l’échelle sub-micronique n’est pas permis à la microscopie optique " classique ", limitée par la résolution spatiale qui est de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière visible (critère de Rayleigh). Le caractère très local de l’interaction entre la sonde et l’échantillon en microscopie SPM (distances de l’ordre du nanomètre) donne accès à des résolutions spatiales nanométriques allant jusqu’à la résolution atomique. Physique, chimie, biologie et électronique trouvent des intérêts communs dans les potentialités des SPM, utilisés à la fois comme moyen de caractérisation et de manipulation de systèmes à l’échelle nanométrique. Une pointe de STM peut permettre non seulement d’imager les atomes d’une surface ainsi que les objets déposés dessus, mais aussi, en même temps, de déplacer physiquement ces objets un par un, grâce, entre autres, à l’application de champs électriques entre la pointe et l’échantillon. D’un point de vue des principes fondamentaux de la Physique, les SPM permettent de sonder directement certains effets quantiques. En STM et en microscopie de champ proche optique, le fait que la pointe se trouve à des distances si faibles de l’échantillon (~ nm) permet de sonder directement la partie évanescente de la fonction d’onde associée à l’électron (dans le premier cas) et au photon (dans le deuxième). Déroulement du TP Lors de cette séance de travaux pratiques d’initiation à la microscopie à effet tunnel, nous allons d’abord faire quelques rappels théoriques sur le principe de fonctionnement de ce type de microscope (en faisant référence au cours). Nous verrons aussi comment les principes physiques de base sont mis en application avec des réalisations expérimentales qui permettent d’étudier différents systèmes physiques. Nous aborderons la fabrication de la pointe, ainsi que la description du système électronique qui permet de détecter le courant tunnel entre la pointe et l’échantillon (sans pour autant rentrer dans tous les détails instrumentaux). Nous allons donc "prendre contact" concrètement avec un microscope à effet tunnel commercial en en identifiant les différents éléments et en nous familiarisant avec le logiciel qui permet de le piloter au moyen de l’ordinateur. La deuxième partie du TP sera consacrée à l’utilisation de ce microscope comme outil d’étude de différents types d’échantillons (graphite et or). Nous allons réaliser des images topographiques jusqu’à la résolution atomique, mesurer directement les paramètres de maille du réseau, puis interpréter les résultats obtenus. Nous allons également nous intéresser aux paramètres physiques de ces échantillons par une étude spectroscopique et discuter les résultats. Enfin, si le temps le permet, nous étudierons un échantillon de nanotubes de carbone. 2 2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT Toute la séance se déroulera en "interaction" étroite avec l’enseignant, en faisant référence à la documentation fournie avec le microscope pour les questions concernant les réglages et l’utilisation du logiciel de pilotage du microscope. Un soin particulier est requis dans toute manipulation du microscope et des échantillons, compte tenu de la fragilité du matériel employé. Des logiciels de traitement de texte et de traitement de données sont à disposition pour la rédaction du compte rendu d’expérience et pour la détermination de paramètres expérimentaux via des ajustements de courbes expérimentales enregistrées. 2. Principe de fonctionnement Dans ce document nous ne ferons pas de traitement théorique détaillé de la microscopie à effet tunnel. Nous ferons référence au cours. Nous allons nous limiter à rappeler les éléments essentiels pour le déroulement de la séance de travaux pratiques. A) Effet tunnel Comme son nom l’indique, l’effet fondamental sur lequel repose ce type de microscopie est l’effet tunnel. Lorsque deux systèmes conducteurs (ou semi-conducteurs) se trouvent séparés par de très faibles distances (<1 nm), les électrons, qui se trouvent dans des états occupés de l’échantillon (proche du niveau d’énergie de Fermi), peuvent passer par effet tunnel dans les états vides de l’autre système conducteur en traversant la barrière de potentiel (figure n°1). Si une différence de potentiel V est appliquée entre les deux systèmes (échantillon à étudier–pointe du microscope), un courant tunnel peut être mesuré. E Niveau du vide Pointe Echantillon φ EF EF Métal Isolant Métal z Figure n°1 Pour un système Métal–Isolant–Métal (MIM) et dans le cas où la tension appliquée entre la pointe et l’échantillon est faible, telle que eV<<φ, on peut montrer que le courant tunnel mesuré dépend de cette tension et de la distance pointe-échantillon z (cf. cours) I ∝Vρs (E F )e−k € φz (1) 3 2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT où ρs(EF) est la densité locale d’états de la surface au niveau d’énergie de Fermi et φ le travail d’extraction du matériau, c’est à dire l’énergie minimale nécessaire pour porter un électron du métal massif jusqu’au niveau du vide (pris comme référence des énergies). La constante k =1.024, avec la distance z en Angström et le travail d'extraction en eV. Tableau 1. Valeurs du travail d’extraction dans le vide pour quelques conducteurs. φ(eV) Graphite Au Pt W 4.5 – 4.7 5.5 5.7 4.8 La relation (1) montre donc bien que, une fois la tension fixée, le courant tunnel détecté dépend de la densité locale d’états et de la distance z (distance pointe-échantillon). Dans le cas où l’on étudie un échantillon où ρs(EF) est la même en tout point de la surface (ou les variations de ρ s(EF) sont négligeables par rapport aux variations de topographie), la mesure du courant tunnel donne accès directement à la topographie de l’échantillon. En réalité, pour les systèmes structurés, l’information portée par la valeur du courant tunnel tient compte à la fois de la topographie et des variations de la densité d’états. Dans ce cas, les images obtenues sont difficiles à interpréter et des études de spectroscopie sont nécessaires pour extraire toute l’information. En réalité, lorsque le potentiel appliqué n'est plus négligeable devant le travail d'extraction, la pointe perturbe la fonction d'onde de l'échantillon. Dans ce cas, les niveaux d'énergie des électrons dépendent directement du potentiel appliqué et l'expression (1) n'est plus valable. La dépendance du courant en fonction de la tension appliqué est en suite exponentielle. B) Déplacement pointe échantillon Nous avons vu qu'il y a un courant tunnel entre la pointe et l'échantillon (semi-) conducteur sur application d'une tension. Ce courant ne donne qu’une information locale de l’échantillon. Pour réaliser des images, il est donc nécessaire de faire balayer la sonde (la pointe) au-dessus de l’échantillon. Dans ces conditions, le microscope à effet tunnel fait partie d’une famille plus vaste de microscopes, les SPM (Scanning Probe Microscope) qui englobe notamment les microscopes à force atomique (Atomic Force Microscope) et les microscopes à champ proche optique (Scanning Nearfield Optic Microscope, Photon Scanning Tunneling Microscope). Deux types de déplacements existent sur notre dispositif. Le premier est dit déplacement grossier. Il consiste à déplacer l’échantillon à l’aide d’un moteur inertiel d’une résolution typique d’une centaine de nanomètres. Le deuxième est dit déplacement fin. Il est réalisé à l’aide de translators piézoélectriques, formant un trièdre xyz, qui déplacent la pointe métallique avec des résolutions inférieures à l’Angström. Les déplacements x et y sont utilisés selon une procédure bien particulière (fig.n°2), pour balayer l’échantillon et permettre ainsi de construire l’image. Dans ces conditions, les dimensions maximales de l’image sont de 500 nm x 500 nm pour notre microscope. Cette caractéristique de fonctionnement permet ainsi d’obtenir plusieurs modes d’images : images dans le sens aller de la pointe, images dans le sens retour, images dans les sens montant et descendant. Tous ces modes d’imagerie seront des informations précieuses à la fois sur la qualité de la pointe, et sur la validité de l’information donnée par la mesure. En ce qui concerne le déplacement selon l’axe z de la pointe, il est directement contrôlé par la boucle d’asservissement. 4 2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT C) Boucle d’asservissement La boucle d’asservissement est un système électronique qui permet à la pointe, via le piézo z, de se positionner audessus de l’échantillon de telle sorte que le courant tunnel détecté soit constant. Le schéma de principe de cette boucle est décrit par la figure n°3. La pointe est reliée à l’entrée V- de l’amplificateur différentiel et la tension du gap (Vg) est connectée sur l’autre entrée. L’ampli étant utilisé en contre-réaction, il impose à V- d’être égal à V+, c'est-à-dire à la valeur de la tension de gap. De cette façon, l’ampli applique indirectement une Figure n°2 différence de potentiel entre la pointe et l’échantillon qui se trouve à la masse. Compte tenu du montage, la tension de sortie Vs de l’ampli est proportionnelle au courant tunnel. Cette tension est ensuite amplifiée (Vc). Si on utilise le montage jusqu’à ce niveau, c'est-à-dire en supprimant l’amplificateur PI et le retour sur l’axe z, il est possible d’obtenir des images. En effet, puisque le signal Vc est directement proportionnel au courant tunnel, il suffit de balayer sur x et y, et de fixer une valeur de z pour obtenir une image à hauteur constante. L’image nous donnera ainsi les densités électroniques de la surface. Un inconvénient de ce type de fonctionnement est qu’il faut que le plan de balayage et la surface de l’échantillon soient parallèles et qu’il n’existe pas d’aspérités trop importantes sur la surface. Sinon, la pointe risque, pendant le balayage, de s’écraser sur la surface. Figure n°3 Si on utilise tout le montage, la tension Vc est alors comparée avec une tension de consigne V0 (choisie par l’utilisateur) par l’intermédiaire de l’ampli PI. Il donnera une tension de sortie Vz sur l’axe z du piézo (modifiant la distance pointe-surface), de telle sorte que Vc (correspondant au courant tunnel) soit égale à la tension de consigne V0 (courant tunnel souhaité par l’utilisateur). La tension Upz reste constante. Elle correspond à la tension nécessaire pour l’approche fine de la pointe (c’est un simple offset). Pendant le déplacement sur les axes x et y, dés que la valeur du courant tunnel va varier, le système va donc déplacer la pointe selon z pour retrouver la valeur de consigne. Pendant le balayage xy, l’information qu’on va alors mesurer et stocker sous forme d’image sera la valeur de la tension Vz. Les images qu’on obtiendra seront donc des images à intensité constante. En résumé, on peut constater qu’il existe deux types d’images. Les images à intensité constante et celles à hauteur constante. 3. DESCRIPTION DU MATÉRIEL 5 3. Description du matériel 1. Câble de connection entre le boîtier de contrôle et l’ordinateur 2. Transformateur 3. Couvercle de protection doté d’une loupe 4. Tête du microscope 5. Boîtier de contrôle 6. Loupes 7. Fils en Pt-Ir 8. Boite de rangement des échantillons 9. Disquette d’installation 10. Porte-échantillon 11. Pince pour manipuler les pointes 12. Câble secteur 13. Marbre anti-vibration Sur la table, se trouvera un capot en plexiglas permettant d’isoler tout l’appareillage pendant l’acquisition des images. La tête du microscope (4) est compacte et positionnée sur la marbre (13). Il faut la manipuler avec le plus grand soin en veillant à ne pas la secouer ni la retourner. Dans cette tête, on peut observer un passage prévu pour glisser le porte-échantillon (10). Au bout de ce passage se trouve les piézos de déplacements de la pointe. Cette pointe est fixée par deux petites lamelles métalliques faisant office de ressort. Le porte-échantillon est un cylindre constitué, à son extrémité, d’un aimant pour y fixer les pastilles métalliques sur lesquelles sont collés les échantillons. La colle employée doit être conductrice, c’est pourquoi on utilise souvent de la laque d’argent. Lorsqu’on place le cylindre dans la tête du microscope, on doit faire attention de ne pas taper sur la pointe ou sur les piézos, ce qui endommagerait immédiatement l’un ou l’autre. Le microscope est relié au boîtier de contrôle (5) qui est alimenté par le transformateur (2). Le boîtier est connecté à l’ordinateur via un câble série (1). 6 4. RÉALISATION ET INSTALLATION D’UNE POINTE STM 4. Réalisation et installation d’une pointe STM La réalisation et l’installation de la pointe feront partie de votre travail. Vous aurez compris que le bon fonctionnement du microscope passe par une bonne qualité de la pointe. Plus la pointe sera fine, plus les images données par le microscope seront acceptables et plausibles. La méthode de fabrication est simple, mais elle demande beaucoup de soin. Il est préférable de nettoyer les pinces et pinces coupantes à l’éthanol avant usage pour éviter de salir le fil de Pt-Ir. Bien sûr, évitez de toucher le fil avec vos doigts, surtout sur la zone que vous couperez. Pour fabriquer une pointe, vous allez, à l’aide d’une pince, maintenir le fil d’un côté, tout en le tirant vers vous, et de l’autre, le couper en biais tout en le tirant vers l’extérieur. Ce geste doit être fait de manière rapide et précise pour obtenir une pointe effilée (fig. n°4). La forme des pointes qu’on peut obtenir avec une telle méthode est représenté par les photos MEB (Microscope à Balayage Electronique) figure n°5. La longueur de la pointe doit mesurer entre 5 mm et 1 cm. Une fois la pointe réalisée, la maintenir avec la pince en évitant de toucher l’extrémité avec les doigts ou d’autres objets. Le reste du fil sera rangé soigneusement dans son emballage. Rangez tout ce qui n’est plus utile. Ensuite, saisissez la pointe avec une autre pince de telle sorte que ses bras soient perpendiculaires à la pointe. Cela permettra de placer plus facilement la pointe dans son logement à l’intérieur de la tête du microscope (4). L’installation se fait en deux étapes. La première consiste à placer la pointe sous les deux lamelles métalliques tout en maintenant la pointe dans la pince (fig.n° 6a) mouvement 1). La deuxième Pt-Ir Figure n°5 consiste à tirer la pointe avec la pince (fig.n° 6a) mouvement 2) pour la faire passer dans la petite gorge prévue à cet effet. Les deux lamelles jouent le rôle de ressort et plaquent la pointe sur le support (fig.n° 6b)). Attention, ce mouvement est très délicat et est souvent la Figure n°4 cause d’endommagement ou de destruction de la pointe. Il faut faire preuve de patience et de persévérance. Il peut être parfois plus facile de faire glisser la pointe si les extrémités de la pince sont proches des deux lamelles. On diminue ainsi l’effet de levier. L’essentiel est que, dans cette partie, vous ne laissiez pas échapper la pointe, prenant le risque de la perdre. Même si elle s’est abîmée, il est souvent possible de la retailler une fois installée.Cette étape réussie, on peut passer à la suite. 7 5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE Figure n°6 5. Approche sur une surface de graphite A) Installation de l’échantillon Les échantillons sont tous collés sur des pastilles métalliques stockées dans une boîte sur un aimant. À l'aide d’une pince, on retire la pastille que l’on souhaite étudier en faisant attention de ne pas mettre les doigts sur l’échantillon. Toute présence de saleté ou graisse sur la surface jouerait le rôle d’isolant et perturberait, voir annulerait la détection d’un courant tunnel. On place ensuite la pastille sur le porte-échantillon cylindrique du côté aimanté. Puis, le porte-échantillon est introduit délicatement dans la gorge du microscope, en prenant soin de laisser 1 cm entre la pointe et l’échantillon (fig n°7). Attention à tous vos gestes, contrôlez vos déplacements. Gardez à l’esprit que le moindre choc sur le microscope ou le porte-échantillon peut écraser la pointe sur l’échantillon, ce qui vous obligerait à tout recommencer... Branchez l’alimentation, mettez sous tension le boîtier de contrôle et vérifiez qu’il est bien relié à l’ordinateur. Démarrer l’ordinateur. Vous devez alors observer la lumière rouge de la petite diode du microscope qui clignote, indiquant la mise sous tension. Double cliquer sur l’icône easyscan se trouvant sur le bureau de l’ordinateur. Une fenêtre s’ouvre. Il s’agit de la fenêtre de contrôle. Tout le pilotage du microscope se fera par l’intermédiaire de cette interface (fig. n°8). Ensuite, l’ordinateur va se connecter au microscope. Pendant cette phase, une boîte de dialogue sera ouverte et vous indiquera le temps restant pour effectuer cette opération. Une fois la connexion établie entre les deux appareils, la lumière de la diode va cesser de clignoter et devenir orange. Ceci, pour vous indiquer que tout est prêt pour l’approche. Mais avant d’utiliser le soft, vous devez avancer l’échantillon vers la pointe pour qu’il ne reste plus que 1 mm. Cette manipulation doit se faire avec douceur, car si vous déplacez le porte-échantillon trop brusquement, la pointe risque de s’écraser contre la surface. Ce déplacement manuel est très difficile, car un simple tremblement de vos mains risque Figure n°7 8 5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE Figure n°8 également d’être un facteur de destruction. Vous pouvez faire avancer l’échantillon en tapotant délicatement avec une pince sur l’arrière du cylindre. Une fois l’échantillon correctement positionné, vous pouvez couvrir le microscope avec le petit couvercle en plexiglas, en faisant attention de ne pas buter sur le cylindre porte-échantillon. Placez le couvercle de telle sorte qu’on puisse voir la pointe et la surface avec la petite loupe. B) Approche de la pointe La fenêtre du logiciel de commande est divisée en 4 : * Le «Scan Panel» gère les images, la visualisation des données enregistrées par le microscope. * Le «View Panel» gère le type de visualisation d’image et le mode de fonctionnement du microscope. * Le «Feedback Panel» permet de régler les paramètres de gain PI et les valeurs du courant tunnel et de la tension de gap. * Le «Approach Panel» est utilisé pour faire l’approche fine de la pointe. a) Réglage des paramètres de contrôle Avant de faire l’approche, il est nécessaire de régler les paramètres du feedback du microscope. Pour la surface de graphite, les paramètres usuels sont : - «Setpoint», qui correspond à la valeur du courant tunnel, 1 nA - «P_gain», 13 - «I_gain», 12 - «GapVoltage», qui est la tension de gap, 0.1 V b)Description de la fenêtre «Approach Panel» On s’intéresse maintenant à la fenêtre «Approach Panel». Le bouton zéro permet de remettre le compteur à zéro, mais ne déplace en aucun cas la pointe. La flèche du haut permet de reculer 5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE 9 l’échantillon avec le moteur inertiel, c'est-à-dire de s’éloigner de la pointe. La flèche du bas, elle, permet d’avancer. Le bouton «Withdraw» est utilisé pour reculer l’échantillon de manière significative (plusieurs dizaines de pas). Le bouton «Approach» permet de déclencher l’approche automatique de la pointe jusqu’à la détection du courant tunnel demandé par la valeur du «SetPoint» dans le «Feedback Panel». A tout moment, la diode du microscope vous indique son état. Si la couleur est orange, c’est que vous êtes trop loin pour détecter le courant, si elle est rouge c’est que la pointe est en contact avec la surface. Dans ce cas, il faut recouper la pointe. Et si la couleur est verte, c’est que le courant est détecté. c) Votre travail Dans un premier temps, vous devrez, à l’aide de la flèche, approcher l’échantillon le plus près possible de la pointe sans qu’il y ait contact. Pour ça, on s’aidera de la loupe et de la réflexion de la pointe sur la surface de graphite. L’écart entre la pointe et son image est une bonne estimation de la distance. À vous d’optimiser cette distance. Une fois le positionnement de l’échantillon optimisé, vous pouvez cliquer sur le bouton «Approach». Le piézo d’axe z déplace la pointe jusqu’à mesurer la valeur de courant demandée. Dès que cette opération est réussie, une boîte de dialogue vous indique que l’approche est terminée («Approach Done»), cliquez sur «OK». Maintenant, le microscope fonctionne. Vous pouvez passer à la visualisation des images. C) Visualisation des images Le «Scan Panel» est constitué de deux fenêtres de travail, toutes deux commandées par le «View Panel». La sélection d’une fenêtre avec votre souris vous donne accès aux paramètres. En général, la fenêtre de droite est le «Topview», c’est à dire l’image en fausse couleur du balayage de la pointe, et celle de gauche est l’image des lignes de balayages «Lineview». Les différentes fonctions du «Scan Panel» sont les suivantes : «Start» déclenche le démarrage du balayage avec tous les paramètres indiqués par le «View Panel» ainsi que ceux qui se trouvent en bas du «Scan Panel». «Finish» termine l’image en cours «Up» ne donne que des images dans le sens montant de la pointe « Down» ne donne que des images dans le sens descendant de la pointe «Zoom» permet de définir une nouvelle zone de balayage de la pointe à partir de l’image active «Full» permet de faire une image aux dimensions les plus grandes (500 nm x 500 nm). «Move» permet de déplacer le centre de l’image active «Spec» ouvre la fenêtre contrôlant les mesures de spectroscopies «Photo» enregistre l’image de la fenêtre sélectionnée dès que celle-ci est terminée. En dessous du «Scan Panel», on peut trouver de nombreux paramètres : «Z_range» donne l’amplitude de l’échelle sur l’axe z «ScanRange» donne les dimensions x et y de l’image 10 6. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE «Rotation» permet de faire tourner l’image «Samples» donne le nombre de points de mesures par ligne «Time/Line» donne le temps mis pour faire une ligne «Z_Offset» permet de décaler la valeur en nm de l’axe z. Idem pour x et y avec X_Offset et Y_Offset. «X_Slope» permet d’effectuer une rotation du plan de balayage par rapport à l’axe y «Y_Slope» permet d’effectuer une rotation du plan de balayage par rapport à l’axe x «Measure» donne le type d’image : fowardscan correspond à une image de mesures sur les allers de la pointe, alors que backwardscan correspond aux retours. «ScanDir» contrôle la direction du scan montant, descendant ou les deux (continuous). Pour que les valeurs que vous donnerez soient validées, n’oubliez pas de cliquer sur le bouton «Apply». Si le signal enregistré semble faible ou bruité, il est possible de modifier les paramètres du «Feedback». Par exemple, il est possible d’approcher la pointe plus près de la surface, en augmentant la valeur du «SetPoint». Également, on peut modifier l’efficacité d’arrachement des électrons en augmentant la valeur de «GapVoltage», ou simplement optimiser les valeurs des gains de proportionnalité «P_gain» et d’intégrale «I_gain». Attention, si les valeurs deviennent trop faibles, le feedback ne fonctionnera plus et les chances d’écraser la pointe seront de 99% puisque le système partira en oscillation au dessus de la surface avec une amplitude supérieure au nanomètre. Pour plus d’information sur d’autres paramètres, vous pouvez consulter la documentation en anglais du microscope qui se trouve sur la table. 6. Analyse d’une surface de graphite Le graphite présente une structure macroscopique caractérisée par des plans superposés (voir figure n°9). Nous allons utiliser un type particulier de graphite, du HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) qui présente bien cette caractéristique en feuillet (en effet le charbon n’est pas si ordonné que cela). Préparation de l’échantillon Lorsque l’échantillon de HOPG est stocké à l’atmosphère ambiante, la surface peut présenter une contamination qui rend l’analyse plus difficile. Une manière rapide pour la " purifier " est de cliver les feuillets supérieurs de l’échantillon à l’aide d’un simple morceau de scotch. Les feuillets inférieurs seront ainsi protégés et présenteront moins de contamination. Toutefois, l’eau contenue dans l’air se sera adsorbée rapidement ensuite sur la surface de l’échantillon. La présence d’une couche d’eau de quelques nanomètres d’épaisseur est donc inévitable dans la mesure où on ne travaille pas sous vide. La première analyse que l’on se propose de faire est l’observation de la structure en feuillets superposés du HOPG. ° 2.46 A ° 1.42 A ° 6.7 A ° 3.35 A 120° Figure n°9 11 5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE Figure n°10 Figure n°11 B A 1,4 2Å Figure n°12 2,46 Å Figure n°13 7. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE AVEC LA RÉSOLUTION ATOMIQUE 12 Pour cela, on va utiliser les paramètres d’approche standards pour le graphite (I=1 nA et V=0.1 V) et on va faire un balayage maximum (500 nm x 500 nm voir fig n°10). Tout d’abord, vérifiez que le «ScanRange» est bien au maximum (~500 nm). Sinon, cliquez sur «Full» dans la barre de contrôle du «Scan Panel». Ensuite, cliquez sur «Start». Avant d’obtenir une image complète, regardez la fenêtre du «ZOutput Lineview». Si le signal est une droite et n’est pas aligné avec l’axe, modifiez la valeur du «X_Slope» jusqu’à obtenir un bon parallélisme (fig. n°11 ). Pour faire de même sur l’axe y avec le «Y_Slope», il suffit de modifier la valeur de rotation et de mettre 90°. Lorsque le réglage de parallélisme est optimum, vous pouvez attendre que la pointe balaye complètement l’image. Dans le View Panel option «LineMath», choisissez «Raw» (données brutes). Incluez (d'une façon ou une autre) les réponses aux questions suivantes dans votre compte rendu écrit: Que vous attendez-vous à voir dans l'image? Quels types de structures vous attendez-vous à observer? Comment distinguer le bruit du signal "réel" dans votre image? Que représentent les parties noires de l'image par rapport aux parties blanches/claires? Considérons la fenêtre «ZOutput LineView». Pourquoi est-il important d'optimiser le «Z_range»? Que se passe-t-il physiquement quand on change le X ou Y_Slope? Considérons l'image de courant (mode courant constant). Idéalement, à quoi devrait ressembler cette image? Pourquoi n'observons-nous pas cela? Quels paramètres pourrait-on varier pour se rapprocher du cas idéal? Faites quelques essais avec les différentes possibilités de «Line Math» dans le View Panel sur l'image en hauteur (ZOutput). Quelle option est la plus appropriée quand on mesure une marche sur le graphite? En optimisant les paramètres de balayage, faites une mesure de la hauteur des marches sur le graphite (vue en coupe à l'appui). De combien de feuillets sont-elles constituées? Comment la marche doit-elle être orientée par rapport à la direction de balayage pour faire la meilleure mesure? Commentez la précision de votre résultat. 7. Analyse d’une surface de graphite avec la résolution atomique A l'échelle microscopique, le graphite présente une géométrie plane à réseau hexagonal ou "nid d'abeille" (hybridation sp2 du carbone). Les deux réseaux consécutifs sont décalés horizontalement (voir figure n°12). Nous allons augmenter la résolution des images jusqu’à la résolution atomique (voir figure n°13). Attendez plusieurs images pour vérifier la reproductibilité de ce vous voyez. Lorsque l’image est stable, vous pouvez diminuer les dimensions de l’image, en utilisant le zoom ou en modifiant la valeur du «ScanRange». Réalisez une image de 100 nm x 100 nm. Vérifiez que le parallélisme de balayage est toujours bon. Lorsque vous sélectionnerez votre zone, veillez à ne pas choisir une zone possédant des défauts. Choisissez la zone la plus plate et la plus propre possible. Si les images sont stables, vous pouvez continuer votre zoom jusqu’à la visualisation des densités électroniques. Les zooms doivent être progressifs. Il est conseillé de balayer la surface avec une vitesse rapide et avec un échantillonnage correct mais pas trop élevé (par ex: «Samples»=128) et de laisser le microscope se stabiliser (faire balayer plusieurs images). Dans le View Panel «LineMath» choisissez «Plain» (soustraction d'un plan). 13 8. SPECTROSCOPIE (sur échantillon de graphite) Rmq : si vous avez du mal à arriver à la résolution atomique, vous pouvez essayer d'imager dans une goutte de solvant. Que vous attendez-vous à observer dans l'image? Que représentent les parties noires de l'image par rapport aux parties blanches/claires? (cf Section 6). Si votre image est distordue ou présente une autre différence par rapport à ce que vous attendiez, comment vérifier que ce que vous voyez est "réel"? Si cet effet ne vient pas de la "réalité", y a-t-il un paramètre qui permettre de réduire cet effet? Quelles sont les sources possibles de cette distorsion? Quantifiez-les si possible! Expliquez les consignes sur la vitesse de balayage et l'échantillonnage. Mesurez le pas de maille que vous voyez. Est-il conforme à ce que vous attendiez? Pourquoi ou pourquoi pas? Expliquez les éventuelles différences. Faites une image en mode hauteur constante (P-gain=0, I-gain=1). Que voyez-vous dans l'image z (ZOutput)? Quels sont les avantages et désavantages de ce mode de fonctionnement? 8. Spectroscopie (sur échantillon de graphite) Dans la troisième partie de l’analyse du graphite, nous allons nous intéresser aux paramètres physiques. A l’aide des outils spectroscopiques, nous allons enregistrer des courbes I(z) et I(V). Pour accéder au mode spectroscopie, il suffit de cliquer sur le bouton «Spec» du «Scan Panel». Aussitôt, une nouvelle fenêtre s’ouvrira (fig.n°14). Figure n°14 9. ANALYSE D’UNE SURFACE D’OR 14 La fenêtre est séparée en trois parties. La première partie contrôle ce qui permet de déclencher et de stopper les mesures ainsi que de choisir si la mesure sera en un point ou sur une ligne (control). La deuxième permet d’afficher les résultats des mesures (data display). Et la troisième permet de choisir les paramètres de mesures (parameter fields). «Output» permet de choisir : «GapVoltage» qui donnera la mesure de I(V) ou «Z_axis» qui donnera la mesure de I(z). «From» correspond à la valeur minimale de la mesure (ex -1V pour I(V) fig.n°14). «To» correspond à la valeur maximale. «Averages» est le nombre de fois que la mesure est faite. «Tim.Mod.» est le temps de mesure d’une courbe «Samples» est le nombre de points pour représenter la courbe I(V) ou I(z). Si les paramètres ne sont pas corrects et que la mesure n’est pas réalisable, un message d’alerte apparaît dans la zone du parameter fields. A l’aide de l’enregistrement et de l’analyse de la courbe I(z), répondez aux questions suivantes: Expliquez la forme de la courbe que vous trouvez. Quelle valeur du travail d’extraction obtient-on pour le HOPG? (Montrez votre calcul.) Cette valeur est-t-elle comparable à celle tabulée (dans le vide) de 4.6 eV? Discutez les éventuelles différences. (voir par exemple http://www.research.ibm.com/journal/rd/305/ibmrd3005D.pdf) A l’aide de l’enregistrement et de l’analyse de la courbe I(V), répondez aux questions suivantes: Expliquez la forme de la courbe que vous trouvez. Déterminez le caractère (métallique etc.) du HOPG. La gamme de tension que vous avez choisie inclut-elle des valeurs pour lesquelles V>>φ ? Estimez la gamme du courant où l'expression (1) est valable. Est-ce que cette gamme varie avec z, la distance pointe-échantillon (courbes I(V) à l'appui)? 9. Analyse d’une surface d’or L'échantillon d’or dont nous disposons consiste en une couche mince sur du mica. Ce dépôt a été réalisé par la technique d'évaporation. Un creuset contenant une faible quantité d'or est chauffé par l'effet Joule sous vide et les atomes évaporés se déposent sur le substrat à proximité. On vous propose, dans cette partie, de remplacer tout d’abord l’échantillon de HOPG par celui comportant la couche d’or. Si la pointe est assez longue, vous pouvez la retailler pour éviter de travailler avec une pointe polluée par le graphite. Puis, vous allez refaire une approche en vérifiant que le «SetPoint» est toujours d’environ 1 nA. Par contre, vous devez modifier le «GapVoltage» et le mettre entre 0.3 et 0.5 Volts. Lorsque vous ferez le scan de l’image, vérifiez également que le «Z_Range» est assez élevé, c'est-à-dire proche de 50 nm. Pour obtenir une image stable, vous pouvez aussi augmenter le «Time/Line» à 0.3 s. Quand vous aurez obtenu des images correctes et stables de la couche d’or, enregistrez l’image qui vous parait la plus représentative. Commentez et expliquez ce que vous voyez (images à l’appui). Pour votre image en z, sélectionnez «Derive» (dérivé) dans «LineMath» (View Panel). Comparez l'image qui en résulte avec l'image en courant. Discutez. Choisissez une zone assez plate pour faire un zoom, jusqu'à obtenir une dimension de 5 nm x 5 nm. Est-ce que vous arrivez à avoir la résolution atomique? Sinon, pourquoi pas? 10. ANALYSE DE NANOTUBES SUR GRAPHITE 15 10. Analyse de nanotubes sur graphite Les nanotubes de carbone ont été découverts par S. Iijima au Japon en 1991. Comme les Fullerènes (C60, C70, etc), ils font partie des formes exotiques sous lesquelles peut se présenter le Carbone en hybridation sp2 (même hybridation que le graphite). Ces nouveaux matériaux, de dimensions nanométriques, présentent des propriétés électroniques intermédiaires qui se situent entre des propriétés atomiques et des propriétés macroscopiques de la matière. Ils se trouvent donc à la transition entre les états microscopiques et macroscopiques des systèmes physiques. Lorsqu’on soumet le graphite à des conditions extrêmes (décharge électrique, impulsion laser intense), des feuillets peuvent s’enrouler autour d’un axe en donnant ainsi naissance à des tubes ayant des dimensions transverses nanométriques et des longueurs pouvant atteindre quelques dizaines de microns (fig.n°15). Plusieurs feuillets peuvent s’enrouler les uns autour des autres en conduisant à des tubes «multi Figure n°15 parois» concentriques dont les diamètres successifs diffèrent d’environs 7 Angströms (2 fois la distance entre deux plans successifs de graphite). En fonction de leur type et des conditions d’enroulement (symétrie etc.), les nanotubes de carbone présentent des propriétés différentes, comme par exemple la conductivité électrique (les nanotubes peuvent être conducteurs ou semiconducteurs). Il est assez difficile d’obtenir des échantillons de nanotubes très purs et bien connus en termes de diamètre, de symétrie et de type mono ou multi parois (cf.TP nanotubes et microscopie électronique). Les échantillons se composent donc souvent d’un mélange de plusieurs "classes" de nanotubes. Une analyse avec des résolutions spatiales nanométriques est ainsi nécessaire pour identifier ces différentes classes. Plusieurs méthodes d’investigation sont employées dans l’étude de nanotubes, comme les microscopies électroniques et la spectroscopie Raman, qui permettent d’accéder, directement ou indirectement, à bon nombre de ces propriétés. Parmi ces différentes techniques, la microscopie à effet tunnel a l’avantage de donner un accès direct aux paramètres géométriques et à la conductivité des nanotubes. Dans cette dernière partie du TP, nous allons donc étudier un échantillon de nanotubes monoparois déposés sur un substrat de HOPG. Cet échantillon est un peu moins «standard» que ceux étudiés auparavant et nécessite donc quelques précautions particulières : 1) Les nanotubes ont tendance à s’assembler en cordes de quelques dizaines de tubes, formant ainsi des objets dont la taille peut être assez importante (plusieurs dizaines de nm). Il faut donc adapter les paramètres d’approche et de balayage de la pointe afin de ne pas l’abîmer ou déplacer des tubes. 2) Dans les échantillons préparés, les nanotubes ne sont pas distribués de manière uniforme sur la surface du substrat et il peut y avoir des zones importantes qui ne contiennent pas de tubes du tout. De plus, comme la zone de balayage maximum n’est que de 500 nm x 500 nm, la chance que l’on "tombe" sur des nanotubes à la première approche est assez faible. Ainsi, il sera sûrement nécessaire de répéter 10. ANALYSE DE NANOTUBES SUR GRAPHITE 16 plusieurs fois l’approche, en ayant pris soin de se placer ailleurs sur l’échantillon. Lorsque des tubes seront localisés, il faudra optimiser les paramètres de balayage et d’asservissement, afin d’étudier progressivement la topographie des tubes jusqu’à la résolution atomique. Vous mesurerez donc les dimensions des tubes et mettrez en évidence le réseau hexagonal du nanotube. Vous le comparerez à celui observé sur le HOPG. En dernier lieu, vous mesurerez les propriétés de conductivité des tubes via la courbe I(V) et les comparerez à celles du HOPG. 11. Conclusion Vous pourrez dans la conclusion faire le bilan des différentes expériences et discuter des difficultés rencontrées.
