Réactions d`ouverture de cyclopropanes et - SAJEC 2003

REACTIONS D’OUVERTURE DE CYCLOPROPANES ET
REARRANGEMENTS SIGMATROPIQUES: APPLICATIONS
SYNTHETIQUES
Christophe MEYER
Laboratoire de Chimie Organique, ESPCI, 10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05
Tél: 01.40.79.46.63, Fax: 01.40.79.46.60, e-mail: [email protected]
Différentes méthodes de synthèse sont étudiées au laboratoire afin d’accéder à des
composés hétérocycliques oxygénés ou de contrôler la configuration de plusieurs centres
stéréogénes en série acyclique. La transformation des dianions de type A en B impliquant
un réarrangement sigmatropique [2,3] de type Wittig a été utilisée pour accéder à des
acides tétroniques C ou leurs dérivés énamines D (G = CO2Et),1 ou encore à des énones
fonctionnalisées E (G = +PPh3).
OH
X
X
G
O
A
[2,3] G
R
R
* *
O
B
X= O ou NR'
G = CO2Et
O
R"CHO
G = +PPh3
NHR'
R
O
O * *
C
O
R
R
O * *
D
* *
R"
E
OP
La synthèse totale d’un antibiotique ionophore, la zincophorine,2 sera également
exposée. L’analyse rétrosynthétique fait intervenir une réaction d’aldolisation entre
l’éthylcétone 1 (fragment C1-C12) et l’aldéhyde 2 (fragment C13-C25). Ces deux
fragments ont été préparés en utilisant respectivement une réaction d’oxymercuration
intramoléculaire de cyclopropylcarbinol3 et un réarrangement [3,3] de Carroll-Claisen.
Aldolisation
O
OH OH OH
3
HO 1
H
OH
7
O
25
22
9
H
11
13
19
16
zincophorine
OTBS
O
O
3
MeO 1
7
O
H 1 H
10
12
O
+ 13
OTBS
18
16
19
22
25
2
Références
(1) Pévet, I.; Meyer, C.; Cossy, J. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5215; Pévet, I.; Meyer, C.; Cossy, J. Synlett
2003, 663.
(2) Danishefsky, S. J.; Selnick, H. G.; Zelle, R. E.; De Ninno, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4368.
(3) Cossy, J.; Blanchard, N.; Defosseux, M.; Meyer, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2144.