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Principes de thermodynamique
• Les êtres vivants sont le siège d’un flux constant
d’énergie.
• Les plantes transforment l’énergie du rayonnement
solaire en énergie chimique contenue dans des
glucides.
• Les plantes et animaux métabolisent ces
substances pour la synthèse des biomolécules, le
maintien de gradients et la contraction musculaire.
• Ces processus transforment l’énergie en chaleur.
La thermodynamique
• Relation entre les différentes formes
d ’énergie et la manière dont l’énergie
influence la matière.
• Echelle macroscopique
• La thermodynamique nous permet de
déterminer si un processus physique ou
chimique est possible.
La thermodynamique permet de
mieux comprendre:
• Repliement des macromolécules,
• Fonctionnement des voies métaboliques,
• Passage des molécules à travers des membranes
biologiques,
• Force mécanique des muscles
• La thermodynamique ne donne pas d’information
sur la vitesse d’une réaction, mais sur sa possibilité
oui ou non.
Système thermodynamique
• Tout ensemble de molécules
• Une cellule vivante
• Un organisme vivant
Système
Environnement
Un système peut être:
• ouvert
• fermé
• isolé
Fonctions d’état
• Un système thermodynamique est caractérisé par
une série de variables qui caractérisent le système
mathématiquement et physiquement:
• Pression (P)
• Température (T)
• Concentration (C)
• Energie (U), Enthalpie (H), Energie libre de Gibbs
(G)
Sont toutes des fonctions d’état
Les fonctions d’état sont
indépendant du chemin
A <===> B + énergie
Fonction d’état 1
A
D
E
C
F
Fonction d’état 2
B
Premier principe de la
themodynamique
• L’Energie se conserve (l’énergie ne peut pas
être ni créée ni détruite) :
Energie + A + B <====> C + D
∆U = Ufinale - Uinitiale = q - w
U = énergie (fonction d’état)
q = chaleur reçue (pas de fonction d’état)
w = travail excercé (pas de fonction d’état)
La loi de conservation de l’énergie
Via le travail vers l’enthalpie
• On définit mathématiquement le travail comme:
w = P∆V + w’
on sait déjà que ∆U = q - w
donc:
qp = ∆U + P∆V
qp est la chaleur absorbée à pression constante.
qp, étant la somme de deux fonctions d’état, est aussi une
fonction d’état: qp = ∆H ou l‘entalpie
∆H = ∆U + P∆V
Dans la plupart des réactions biochimiques
isolées w’ = 0. Aussi il n’y a pas de changement de volume,
donc ∆H et ∆U sont en pratique identique
Réactions exothermiques et
endothermiques
• ∆H < 0 : réaction exothermique. La chaleur
est produite par le système et transférée
au milieu
• ∆H > 0 : réaction endothermique. La
chaleur fournie par le milieu est absorbée
par le système
Tableau 3-1. UnitŽ
s et constantes thermodynamiques
Joule (J)
1 J = 1 kgm2s-2
1 J = 1 Nm (mtre Newton)
1 J = 1 CV (coulomb volt)
Calorie (cal)
1 cal lve la temp
ra ture de 1 g d'eau de 14,5 15,5΅C
1 cal = 4,184 J
Grande calorie (Cal)
1 Cal = 1 kcal
1 Cal = 4148 J
Nombre d'Avogadro (N)
N = 6,0221 x 1023 moleculesmol-1
Coulomb (C)
1 C = 6,241 x 1018 charges d'lectron
Faraday (F )
1 F = N charges d'lectron
1 F = 96.485 Cmol-1 = 96.485 JV-1mol-1
Echelle de tempŽ
rature de Kelvin (K)
0 K = z
r o absolu
273,15 K = 0΅C
Constante de Boltzmann (kB)
kB = 1,3807 x 10 -23 JK-1
Constante des gaz parfaits (R)
R = NkB R = 1,9872 calK-1mol-1
R = 8,3145 JK-1mol-1
R = 0,08206 LatmK-1mol-1
L’Entropie
• Le second principe de la thermodynamique postule
que dans tout processus spontané l’entropie (S) de
l’univers (système plus milieu environnant) s’accroît.
• L’entropie reflète le désordre, le hasard statistique
• Quelle que soit la variation que subit le système,
l’entropie de l’univers (système plus milieu) doit
s’accroître.
∆Ssystème + ∆Senvironnement = ∆Sunivers > 0
• La propension qu’a l’entropie à s’accroître est la
force qui pousse les systèmes à évoluer vers leurs
équilibres
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Organismes vivants
Les organismes vivants, qui sont
particulièrement bien ordonnés,
atteignent cet ordre en provoquant le
désordre des nutriments qu’ils
consomment.
l’Energie libre de Gibbs
• Willard Gibbs a proposé une nouvelle fonction
d’état : la variation d’énergie libre (∆G):
∆G = ∆H - T∆S
T = température absolue
• L’energie libre de Gibbs combine le premier et le
second principe de la thermodynamique
Réactions exergoniques et
endergoniques
• ∆G < 0 : La réaction est spontanée. La réaction est
exergonique.
• ∆G > 0 : La réaction ne peut pas se dérouler
spontanément. La réaction est endergonique.
• ∆G = 0 : La réaction est en équilibre
∆G, ∆G° et ∆G°’
• La ∆G d’une réaction dépend des conditions
de la réaction:
• ∆G°: état standard: 298°K (25°C), 1 atm,
[réactants] à 1M et [H+] = 1 M (pH=0)
(situation non-biologique)
• Situation biologique:
∆G°’: pH=7,0, [H+] = 10-7 M
Influence des [réactifs] sur la valeur de ∆G
Pour un réactif “A”
G = G° + 2,303 RT log[A]
Avec G° = énergie libre standard
R = constante des gaz parfaits
Pour une réaction
A+B
C+D
∆G = ∆G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B]
∆G = ∆G° + 2,303 RT log Keq
Avec ∆G° = variation d’énergie libre
standard
[Réactifs] = 1 M; Pression (gaz) : 1 atmosphère
H2O = fraction molaire = 1;
pH = 0 (∆G°) ; pH = 7 (∆G°’)
∆G° de formation d’un
réactif est indépendant du
chemin.
Les ∆G° peuvent être
mésurés ou calculés
Energies libres de référence pour
l’hydrolyse de l’ATP
Varit
s ioniques pr
d ominantes des r
ac tif s et
des produits
4ATP + H2O -> ADP 3- + HPO42- + H+
ATP 4- + H2O -> AMP2- + HP 2O73- + H+
ΖG΅Υhydrolyse
KJoules mol-1
-30.5
-32.5