ds5_enonce

Devoir Surveillé n° 5
lejeudi16mars2017
Lemot«menthe»vientdulatinmentha,quidérivelui-mêmedugrecμίνθη/Mínthêouμίνθα/míntha,
dunomdeMinthéquidanslamythologiegrecqueétaitunenymphequePerséphoneamétamorphoséen
cetteplante.Aiméed'Hadès,elleestdélaisséeparledieulorsquecelui-cienlèvePerséphone.
DevoirSurveillé–optionPC
Duréedudevoir:2heures
L’utilisation de la calculatrice est autorisée
rLesexercicessontindépendants;ilspeuventêtretraitésdansunordrequelconqueet
despartiessontindépendantesdanschacun.
r Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions
serontbienreportés.
rUnrésultatquineserapasentouréousoulignéseraignoréparlecorrecteur…
rIln’estpasnécessairedetouttraiterpourrendreunebonnecopie
EXERCICE115min
APPLICATIONSDESRESULTATSDUCOURS
Compléterlesséquencesréactionnellessuivantes:
Séquenceréactionnellea)
Séquenceréactionnelleb)
Séquenceréactionnellec)
Avotredisposition:
Bromoéthane
Iodométhane
Ethanol
Carboglace CH3CH2-Br
CH3-I
CH3CH2-OH CO2(s)
Cyclohexane Magnésiumencopeaux
Acidesulfurique
Eau C6H12
Mg(s)
H2SO4
H2O
Indiquerlaséquenceréactionnellequivouspermettradepréparerleproduitci-dessous.
Lesréactifs,lesolvant,lanaturedelaréaction(AN,SN,Acide/Base,…)sontàprendrecidessus,maispastous!Leschémaréactionnelestattendu.
L’acidepropanoïque
CH3-CH2-COOH
EXERCICE2:15min
R.M.N
Données:
Protons
δ (ppm)
Protons
δ (ppm)
(CH3)4Si
(référence)
-C-CH3
0
-CH-O-
3,5 – 4,5
0,8 – 1
-O-H (alcool)
1 – 6 (large)
-C-CH2-C-
1,3 – 1,5
-CH=CH-
5,0 – 6,8
-CH-C=C-
1,6 – 2,2
-CHO (aldéhyde)
9,5 – 9,9
-CH-C(O)-
2,5 – 2,7
-CO2H
10,5 – 12,5
TABLEAU 1 - Table de déplacements chimiques en RMN-1H
Aucoursd’unesynthèseréactionnelle,lecomposéCsuivantaétéisolé.Sapuretéaété
déterminée par sepctroscopie RMN 1H dans le chloroforme deutéré CDCl3 à 300 MHz.
Les caractéristiques du spectre obtenu sont données dans le tableau 2. Les données
utilessontdansletableau1ci-dessus.
Figure1:lecomposéC
Cette molécule est dessinée dans le document à rendre. Vous pourrez repérer les
protonsdirectementsurcedocument.AttribuerlessignauxdeRMNauxnoyauxquien
sontresponsablesetcommenterleurmultiplicité.
protons
δ (ppm)
multiplicité
intégration
H1
0,01
singulet
6H
H2
0,83
singulet
6H
H3
0,88
singulet
9H
H4
1,21 – 1,29
triplet
2H
H5
1,41
singulet
1 H (large)
H6
1,46 – 1,58
multiplet
2H
H7
3,24
singulet
2H
H8
3,61
triplet
2H
TABLEAU 2
EXERCICE330min
UNESYNTHÈSEDU(-)-MENTHOL
Voiciunesynthèsedu(-)-menthol,dontnousnousproposonsd’étudierquelquesunes
desétapes. (-)-Menthol Synthesis from (-)-beta-Pinene
J.P Bain, R.L. Webb & B.J. Kane
Leréactifdedépartestle(-)-béta-pinène.
1) Repérerlesatomesdecarboneasymétriquesdu(-)-béta-pinène.
L’étape(f)résumelepassagedel’alcoolàl’aldéhyde.C’estuneréactiond’oxydationde
l’alcool primaire. On peut utiliser différents oxydants du laboratoire, comme le
dichromatedepotassiumK2Cr2O7oubienl’hypochloritedesodiumNaClO.
2) Nommerl’alcooldedépart(représentéci-dessous)selonlesrèglesdel’IUPAC.On
nes’intéresserapasaustéréodescripteur.
3) Indiquerlenombred’oxydationdesatomesdechromeetdechloredanscesdeux
oxydants,Cr2O72-etClO-.
4) Indiquer le nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation) du carbone fonctionnel
del’alcooletdel’aldéhyde(repéréparuneflècheci-dessous):
5) Indiquer une séquence réactionnelle (qui comporte donc plusieurs étapes) qui
vous permette d’effectuer la transformation (h). Vous préciserez clairement les
réactifsqu’ilvousfautpourchacunedesétapesquicomposentcetteséquence,et
le solvant. N’inventez pas de réaction! Tout est dans le chapitre abordant les
organomagnésiens.
6) Discuterl’aspectstéréochimiquedevotrepropositiondeséquence.
7) Représenterle(-)-mentholdanssaconformationlaplusstable.
EXERCICE460min
SYNTHÈSEDELAJUVABIONE
Données
Numérosatomiques:
H:1;Li:3;C:6;N:7;O:8;Mg:12:Al:13;P:15;Cl:17;Zn:30
Lors de l’écriture de mécanismes, une représentation simplifiée des espèces
réagissantesestadmise.
Lajuvabioneestundérivédeterpènequel'onpeutextrairedecertainesplantes.
Elleagitsurlesprocessusdemétamorphosedesinsectes.Depuislafindesannées60,
plusieurs synthèses totales plus ou moins stéréosélectives en ont été publiées. On va
s'intéresser en particulier à l'une des premières, proposée par MORI et MATSUI
(Tetrahedron24,3127,1968).
juvabione
Schémadelasynthèse:
Dans la suite, Et désigne le groupe éthyle (C2H5) et Me représente le groupe méthyle
(CH3).BrCH2CO2Etestle2-bromoéthanoated’éthyle.
1. KOH
O
O
2. H2O, H+
1. BrCH2CO2Et, Zn
H2SO4
H2, Ni
3. SOCl2
2. H2O, H+
→ 1’ ⎯⎯⎯⎯
→ 2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 3
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 1 ⎯⎯⎯⎯
O
LiAlH(OEt)3
Me2NH
3 ⎯⎯⎯⎯⎯
→ 4 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 5:
O
O
?
5 ⎯⎯→ 6:
OH
O
1. Li, NH3
2. H2O, H+
⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 7:
OH
chlorure d'éthanoyle
H2 , Pd
HCN
pyridine
7 ⎯⎯⎯⎯→ 8 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 10
→ 9 ⎯⎯⎯⎯
CN
POCl3
pyridine
10 ⎯⎯⎯⎯⎯→ 11:
O
O
1. KOH
2. H2O, H+
Cr(VI)
⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 12 ⎯⎯⎯⎯→ 13
CH2N2
13 ⎯⎯⎯⎯→
juvabione
Le zinc réagit avec les halogénoalcanes (dérivés R-Br ici) de façon analogue au
magnésiumetformedescomposésditsorganozinciquesdontlaréactivitéestanalogue,
maisplusfaible,àcelledesorganomagnésiens.
1) Ecrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledumagnésium(Z=12)etcelle
duzinc(Z=30).JustifiercetteanalogiederéactivitédeMgetZn.
2) Donner le bilan de la réaction entre le magnésium et le 2-bromoéthanoate
d'éthyle.Endéduirelaformuledel’organozinciqueobtenuparréactionentrele
zincetle2-bromoéthanoated'éthyle.
3) Quel solvant peut-on envisager? Quelles doivent être ses deux propriétés
requises?Précisersonrôle.
4) Donnerlastructureducomposé1etproposerunschémamécanistiquepoursa
formation par analogie avec les réactions impliquant les organomagnésiens
mixtes.
Aprèssonobtention,1subitunedéshydratationet1’obtenuesttransforméen2.Onne
cherchepasàélucider2.
La réaction impliquant 2 et KOH est une réaction de saponification. Après passage en
milieuacide,onobtientlechlorured’acyleparactionduchloruredethionyleSOCl2.
Arrêtons-nousuninstantsurlepassage4à5
5) L’anionAlH(OEt)3–estintéressantensynthèsecarilfournitdesionshydrureH-.
Cet ion hydure a-t-il des propriétés acides ou basiques? Nucléophiles ou
électrophiles?
Une étape importante sur laquelle nous allons nous attarder un peu plus est celle
permettantlepassagede5à6:
6) Proposer un réactif, et la séquence réactionnelle adéquate, pour obtenir le
composé6àpartirde5.
7) Discuter de la stéréochimie de la méthode proposée: la séquence que vous
proposezest-ellestéréosélective?
L'associationdePOCl3àlapyridinepermetuneréactiondedéshydratation.
8) Proposer une représentation de LEWIS pour POCl3. Quelle est la géométrie
autourdel’atomedephosphore?
Lesstructuresde12etde13sontlessuivantes.
9) QuelestlerôleduCr(VI)dansl'étape12"13.Donnerlastructurede13.
10)Proposer deux formes mésomères pour CH2N2. Montrer que l’une d’elle justifie
quelecarbonepossèdedespropriétésbasiques.
La réaction entre la base CH2N2 et l’acide carboxylique 13 que l’on pourra noter
RCOOHest:
RCOOH+CH2N2=RCOO-+CH3-N2+
Alafindecettepremièreréactionacide/base,unedernièreréactiontransforme13
enjuvabione.
11)Sachant que la réaction 13 " juvabione s’accompagne un dégagement gazeux,
quelleestlanaturedelaréactionobservée?Quelleestlanaturedudégagement
gazeux?
12)Indiquerlesatomesdecarboneasymétriquedelajuvabione.Combienexiste-t-il
destéréoisomèresdeconfigurationdelajuvabione?
FINDUDEVOIR