BACCALAUREAT TECHNOLOGIQUE STL – CHIMIE DE LABORATOIRE ET PROCEDES INDUSTRIELS SESSION 2012 CHIMIE ORGANIQUE – CORRIGE I. SYNTHESE DE LA PHENYLALANINE 1. Etape 1 1.1. Alkylation de Friedel-Crafts : 1.2. 1.3. A : méthylbenzène (nomenclature IUPAC) ou toluène Catalyseur : trichlorure d’aluminium AlCl 3 Electrophile : carbocation plan 1.4. H C H H 2. Etape 2 2.1. 2.2. B : chlorométhylbenzène (nomenclature IUPAC) ou chlorure de benzyle Substitution électrophile aromatique (SEA) sur le benzène monosubstitué : régiosélectivité régie par les règles de Hollemann Le groupe méthyle oriente la SEA en position ortho et para, la position para est favorisée car il y a moins d’encombrement stérique. La bromation de A conduit donc majoritairement à l’isomère para : CH3 Br 3. Etape 3 3.1. Synthèse d’un organomagnésien : 3.2. Conditions opératoires : • Absence d’eau (pour éviter la destruction de l’organomagnésien) : solvant anhydre (éther), magnésium séché à l’étuve, garde à CaCl2… • Introduction du dérivé halogéné goutte à goutte à l’aide d’une ampoule de coulée (pour éviter le couplage de Würst entre le dérivé halogéné et l’organomagnésien) • Montage à reflux (réaction fortement exothermique) 4. Etape 4 4.1. Réactions mises en jeu : • Addition électrophile : • Hydrolyse acide : 4.2. Structure de D : 4.3. Classe de l’alcool : alcool primaire (carbone fonctionnel lié à un seul autre carbone) 5. Etape 5 5.1.1. Test à la liqueur de Fehling positif : apparition d’un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre (I) Cu2O 5.1.2. Mise en évidence de la fonction aldéhyde (propriétés réductrices) 5.2. Demi-équations électroniques : • Réduction des ions dichromate : Cr2 O72− + 14 H + + 6e − = 2Cr 3+ + 7 H 2 O • Oxydation de l’alcool en aldéhyde : ( PhCH 2 CH 2 OH = PhCH 2 CHO + 2 H + + 2e − )x3 Equation-bilan : Cr2 O72− + 3PhCH 2 CH 2 OH + 8 H + → 2Cr 3+ + 3PhCH 2 CHO + 7 H 2 O 6. Synthèse de la phénylalanine 6.1 6.2. Réactif : ion amidure NH 2− Substitution nucléophile II. SYNTHESE DE L’ASPARTAME 1. Etude de l’acide aspartique 1.1. 1.2. Acide 2-aminobutanedioïque Le carbone n°2 est asymétrique (quatre substituants différents) : cet acide α-aminé est donc chiral, il existe sous forme de deux énantiomères (R) et (S) Pour déterminer la configuration absolue d’un carbone asymétrique : • On classe les substituants par ordre de priorité décroissante a, b, c, d en utilisant les règles CIP : − NH 2 > −COOH > −CH 2 COOH > − H • On regarde le sens de rotation a, b, c tel que le groupe minoritaire d soit dirigé vers l’arrière : sens des aiguilles d’une montre (R), sens inverse (S) 2. Etude du dérivé de la phénylalanine, un acide α-aminé 2.1. 2.2. pK a1 = 2,6 : acide carboxylique –COOH pK a 2 = 9,2 : amine –NH2 Diagramme de prédominance : • pH < 2,6 : forme cationique ammonium − NH 3+ et acide carboxylique − COOH • 2,6 < pH < 9,2 : forme neutre ammonium − NH 3+ et carboxylate − COO − 2.3. pH > 9,2 : forme anionique amine − NH 2 et carboxylate − COO − pH < 1 : forme cationique 2.4. Réaction d’estérification : • 2.5. 2.6. Caractéristiques de la réaction d’estérification : • Réaction lente augmentation de la vitesse de réaction par chauffage et ajout d’un catalyseur (milieu acide) • Réaction non totale augmentation du rendement par ajout d’un excès de réactif (méthanol) : la réaction est déplacée dans le sens direct d’après le principe de modération de Le Châtelier Spectroscopie infra-rouge : • Disparition des bandes de vibration correspondant à la fonction acide carboxylique : élongation de la liaison C=O (1700-1725 cm-1) et de la liaison O-H (2500-3200 cm-1) • Apparition de la bande de vibration d’élongation de la liaison C=O de l’ester (17351750 cm-1) 3. L’aspartame 3.1. Groupes caractéristiques : 3.2. Formation d’un groupe amide par réaction entre la fonction amine de la phénylalanine et la fonction acide carboxylique de l’acide aspartique.