Effets des hauts-champs magnétique en RMN des solides

Effets des hauts-champs
magnétique en RMN des
solides
Centre Commun de
Mesures RMN de l’USTL
Julien Trébosc
UCCS/USTL/ENSCL
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Liquide Solide Zeeman
• Dépl. Chimique isotrope
• Couplage J
Zeeman
• Dépl. Chimique isotrope
• Couplage J
• Dépl. Chimique anisotrope
• Dipolaire
• Quadripolaire
• Dépl. Chimique anisotrope
• Dipolaire
• Quadripolaire
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Anisotropie de déplacement chimique (CSA – Chemical Shift Anisotropy)
Les électrons qui entourent le noyau créent un champ magnétique
secondaire sous l’effet du champ principal B0. Ce champ local
contribue au champ total vu par le noyau. C’est le phénomène
d’écrantage du nuage électronique.

⋅B
HCSA = μ
eff
Beff = B0 – Bloc = B0 (1 – σ)
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Déplacement Chimique (CS) en fonction des valeurs principales de σ 1
ωcs ( θ, φ) = −ω0 σiso − ω0 ∆{3cos 2 θ −1 + η sin2θ cos 2φ }
2
termes :
isotrope
anisotrope
Mouvements rapides (par ex. liquides) : < 3cos2θ – 1 > = < cos 2φ > = 0
Raies de résonance étroites observées à ω0(1­σiso)
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectres CSA statique
à 9.4T et 18.8T
B0=9.4 T (101MHz – 13C)
B0=18.8 T (202MHz – 13C)
σiso = 0
∆ = 200ppm
η =1
1
ωcs ( θ, φ) = −ω0 σiso − ω0 ∆{3cos 2 θ −1 + η sin2θ cos 2φ }
2
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectres CSA statique (ppm)
σiso = 0
B0=9.4 T (101MHz – C)
13
∆ = 200ppm
B0=18.8 T (202MHz – 13C)
F  ppm=
F  Hz −F ref
F ref
η
6
10
=
1
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectres CSA en
rotation MAS
σiso = 0
∆ = 200ppm
η
=1
B0=9.4 T (161MHz – 31P)
B0=18.8 T (322MHz – 31P)
80000
40000
0
­40000
­80000 Hz
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectres CSA en rotation (ppm)
σiso = 0
B0=9.4 T (161MHz – 31P)
∆ = 200ppm
B0=18.8 T (322MHz – 31P)
η =1
100
50
0
­50
­100
ppm
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
ZOOM (ωR > ∆)
σiso = 0
∆ = 200ppm
B0=9.4 T (161MHz – 31P)
B0=18.8 T (322MHz – 31P)
η =
1
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Interactions Dipolaires (homo­ et hétéronucléaire)
L’interaction dipolaire provient du couplage par l’espace entre le
moment magnétique (µ=γ Ι) de 2 noyaux.
Bloc
J
k
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Fréquence en fonction de RjkD 2
ωD(θ) ∝ ± RDD
(3cos
θ­1)
jk
terme :
anisotrope
• Pas de terme isotrope
• Dépend seulement de l’angle θ entre l’axe de liaison des 2 noyaux couplés et le champ magnétique B0
• Indépendant de l’intensité du champ statique :
R DD
jk =
μ0 γ j γ k
4π r 3jk
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Exemple sur la glycine
400 MHz
800 MHz
20 15 10 5 0 ­ 5 [ppm] Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Interaction quadripolaire
Interaction en la distribution de charge électrique du noyau et le gradient de champ électrique dans le noyau
eQ : mesure l’écart à la symétrie sphérique de la distribution de
charges électriques
eq : gradient de champ électrique
ω Q1=f 1 eQ , eq , I , α , β ,γ  Indépendant de B0 au 1er ordre
1
ω Q2=
f 2 eQ , eq , I , α , β ,γ  Dépendance en 1/B0 au 2nd ordre
ω0
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectre d‘un échantillon statique
(monocristal)
HQ(1)
Hz
HQ(2)
ω0
ω0
ω0
ω0
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectres en rotation MAS (1er ordre)
400MHz
800MHz
100000 50000 0 ­ 50000 ­ 100000 [Hz]
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Effet du champ B0 sur l’interaction quadripolaire et l’effet induit
spectre 27Al de l'AlPO4 VPI­5
800 MHz
400 MHz
60 40 20 0 ­ 20 [ppm]
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Spectres en rotation MAS :exemple
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Noyaux Quadripolaires 11B
BO4
B MAS (9.4 T)
400MHz
11
B MAS (14.2 T)
600MHz
11
BO3
20
15
10
5
0
B frequency / ppm
­5
­10
20
11
15
10
5
0
­5
­10
B frequency / ppm
11
Zeyer et al. Thesis Jena (2003)
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Noyaux quadripolaires et distributions
S. K. Lee, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 67, No. 9, pp. 1699–1709,
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Noyaux quadripolaires 17O
900 MHz
17
O
800 MHz
CaTiSiO5
600 MHz
400 MHz
Stebbins et al. ss NMR 21 (2002) 105
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Noyaux quadripolaires MQMAS
Al 3QMAS
AlPO4 VPI­5
27
F1 [ppm]
10 400 MHz
0 F1 [ppm]
800 MHz
40 20 0 50 90 40 80 70 30 60 20 100 MHz
F2 [ppm]
100 0 ­ 100 ­ 200 F2 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Noyaux basse fréquence
29
39
Mg
K
Stebbins et al. ss NMR 21 (2002) 105
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Effets combinés et problèmes pratiques
Rot = 13kHz
RMN 51V 14.1T
NH4 (VO2)2PO4
CSA domine
9.4T
7.1T
Quad domine
2.4T
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Relaxations
T1ρ et T1z
Fréquence du mouvement analysé : temps de corrélation c:
≈ ordre de grandeur de fréquence de Larmor
T1z
≈ mouvements lents (quelques kHz)
T1ρ
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Relaxations
en fonction du temps de corrélation
1 GHz
500 MHz
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Effets combinés et problèmes pratiques
Le CSA est le problème majeur des hauts champs
Il peut parfois être éliminé complètement en utilisant des vitesses de rotation plus grandes.
Mais ce n’est pas toujours possible (limitation technique des sondes) Quelques expériences sensibles au CSA où il ne faut aucune bande de rotation pour éviter les couplages parasites qui faussent la mesure :
Correlation 2D (INADEQUATE)
REDOR sélectif
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Problèmes liés aux hautes vitesses
Nécessité de tourner plus vite pour éliminer le CSA :
800 MHz
MAS 5kHz
400 MHz
250 MAS 2.5kHz
200 150 100 50 [ ppm]
Polarisation croisée : •efficacité de la CP plus faible
• condition de HH plus étroite
Techniques synchronisées sur la période du rotor :
• C7 : nécessite un champ RF 7 fois plus grand que la vitesse
• REDOR : nombre de pulses proportionnel à la vitesse
Limitations due au caractéristiques RF des sondes
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007
Conclusion
• Gain en sensibilité (très fort sur quadripolaire)
• Gain en résolution :
• fort si cristallin à très fort si quadripolaire
• si distribution de CSA : pas de gain
• Perte de temps due à la relaxation en T1
• Problèmes quand le CSA est très fort (31P)
• Limitations dues à la rotation / champ RF de la sonde
Formation RMN solide/liquide 11/06/2007