Juin 2013 - Université de Bourgogne

1
2012-13
Université de Bourgogne
Licence Sciences de la Vie et de la Terre- L2 – Semestre 3 – Chimie Organique 1
Examen de Chimie Organique- 2nd session
Lundi 24 juin 2013 – 15h -17h- amphi Galilée
Les temps sont donnés à titre indicatif. L'utilisation de téléphones portables est interdite. La calculatrice
est autorisée.
1) Caractère acido-basique des molécules organiques (20 mn)
La chloroquinine 1 est un analogue synthétique de la quinine, et qui est utilisée pour le traitement du
paludisme:
HN
N
N
Cl
1
2
N
pKa 4,9
a) Cette molécule possède trois sites basiques. Ecrire les trois couples acide-base.
b) Le pKa de l'azoté porté par l'hétérocycle de la chloroquine est de 8,5, alors que pour la quinoline 2, le
pKa est de 4,9.
Expliquer cette augmentation de la basicité par les effets électroniques ou l'écriture des formes
mésomères s'il y a lieu.
II) Synthèse d’un médicament, l’Arildone (25 min)
L’Arildone est un médicament antiviral contre les virus de la polyomyélite ou de l’herpès. Il est obtenu
par la séquence réactionnelle suivante :
Cl
OH
a)
+ NaOH
B + H2O
C
D
+ NaBr
C13H18ClOBr
A
O
O
b)
+ NaOH
F
+ H2O
E
c)
D + F
G (Arildone)
+ NaBr
C20H29ClO3
1) Donner la formule semi-développée du 1,6-dibromohexane noté C.
2) Retrouver la structure des composés B, D, F et G.
2) Donner le mécanisme de la réaction conduisant de B à D.
3) L’hepta-3,5-dione (E) réagit avec la soude pour donner F. Justifier cette réactivité.
4) Donner le nom des réactions à chacune des étapes.
2
III) Hydrolyse (20 mn)
Le composé 1 est hydrolysé. Ecrire la réaction complète et donner la structure du produit obtenu sachant
que la réaction procède selon un mécanisme de type SN1 :
1
Cl
En plus du produit majoritaire d’hydrolyse, on obtient un alcool primaire. Représenter ce produit et
justifier sa formation par l'écriture du mécanisme.
IV) RMN (25 mn)
Un composé A de masse moléculaire 137 a pour composition centésimale: C 35,06%; H 6,62%; Br
58,32% (avec C: 12, H= 1 et Br= 80)
Le spectre RMN de A est représenté ci-dessous :
1) Retrouver la formule brute du composé A
2) Calculer le nombre d’insaturation (DBE).
3) Interpréter le spectre RMN 1H (attribution et multiplicité des différents signaux) et donner la formule
semi-développée et le nom de A.
V) Réactivité (30min)
Compléter les réactions suivantes en donnant la stéréochimie dans le cas des réactions 1) et 4).
Justifier la régiosélectivité des réactions 3, 5 et 6.
1) O3
H2O2/ AcOH
1)
HOCl
3)
2)
2) Zn, H2O
4) Ph
Ph
Δ
+
OCH3
CH3COCl
H2SO4 conc
5)
6)
AlCl3
Université de Bourgogne
2012-13
Licence Sciences de la Vie et de la Terre- L2 - Semestre 3 - Chimie Organique
Examen de Chimie Organique-
1
2nd session
Lundi 24 juin 2013 - I5h -I7h- amphi Galilée
Les temps sont donnés à titre indicatif. L'utilisation de téléphones portables est interdite. La calculatrice
est autorisée.
1) Caractère acìdo-basique des molécules organiques (20 mn)
La chloroquinine 1 est un analogue synthétique de la quinine, et qui est utilisée pour le traitement du
paludisme:
m ~ co
HN~N~
CI
N
1
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N
pKa4,9
2
a) Cette molécule possède trois sites basiques. Ecrire les trois couples acide-base.
b) Le pKa de l'azoté porté par I'hétérocycle de la chloroquine est de 8,5, alors que pour la quinoline 2, le
pKa est de 4,9.
Expliquer cette augmentation de la basicité par les effets électroniques ou l'écriture des formes
mésomères s'il y a lieu.
II) Synthèse d'un médicament, l'Arildone (25 min)
L' Arildone est un médicament antiviral contre les virus de la polyomyélite ou de l'herpès. Il est obtenu
par la séquence réactionnelle suivante:
CI
OH
c
a)
D
+ NaBr
C13H1sCIOBr
O
b)
O
+NaOH
~
F
E
c)
l)
t. f-.éJp) 2)
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~
... G (Arildone)
+ NaBr
C20H29CI03
l
01,J
D + F --
Donner la formule semi-développée du 1,6-dibromohexane noté C.
Retrouver la structure des composés B, D, F et G.
Donner le mécanisme de la réaction conduisant de B à D.
L'hepta-3,5-dione (E) réagit avec la soude pour donner F. Justifier cette réactivité.
4) Donner le nom des réactions à chacune des étapes.
III) Hydrolyse (20 mn)
rJ!)
2
Le composé 1est hydrolysé. Ecrire la réaction complète et donner la structure du produit obtenu sachant
que la réaction procède selon un mécanisme de type SN1 :
1
En plus du produit majoritaire d'hydrolyse, on obtient un alcool primaire. Représenter ce produit et
justifier sa formation par l'écriture du mécanisme.
IV) RMN (25 mn)
Un composé A de masse moléculaire 137 a pour composition centésimale: C 35,06%; H 6,62%; Br
58,32% (avec C: 12, H= 1 et Br= 80)
Le spectre RMN de A est représenté ci-dessous:
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4.2
4:0
3.8
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III
3.6
3.4
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3.0
1.3
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2.4
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Retrouver la formule brute du composé A
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3) Interpréter le spectre RMN IH (attribution et multiplicité des différents signaux) et donner la formule
1./
semi-développée et le nom de A.
()(~ VLM
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V) Réactivité (30min)
Compléter les réactions suivantes en donnant la stéréochimie dans le cas des réactions 1) et 4).
Justifier la régiosélectivité des réactions 3, 5 et 6.
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3
HOCI
4)
Ph
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OCH3
CH3COCI
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