Examen 2007 1 - Département de chimie

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n°1 - mercredi 14 février 2007 (15h30-17h20)
Cet examen est d'une durée de 110 minutes. Inscrivez votre nom, prénom et code d'étudiant sur chacun des cahiers
d'examen que vous utilisez. Cet examen comporte 10 questions. Il est noté sur 100 points (10 points par question) et
constitue 30 % de la note globale du cours. Dans le cas des questions 5 et 7, retranscrivez clairement vos réponses
dans votre cahier d'examen. À la fin de l'examen, rendez vos cahiers et gardez le questionnaire.
1. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (3 points). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes à partir de la cétone de départ de la manière la plus détaillée possible (6 points).
H2NNH2, KOH, Δ
O
HO
A
OH
O
Réaction de Wolff-Kischner
Mécanisme (les 2 méthyles ne sont pas représentés) :
O
H2NNH2, KOH, Δ
HO
A
OH
O
H
N H
O
HO
H2NNH2
NH
N
NHNH2
N
OH-OH -
NH
H H
N
NH
HO
O
O
H
N
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-19078
Question 2
H
O
O
1) O3
2) réducteur

réducteur = Zn/CH3CO2H ou S(CH3)2
ozonide initial
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
S
O
O
O
O O
H
R1
O
O
O
ozonide secondaire
R2
R3
O
R4
3. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Indiquer clairement toutes les étapes nécessaires. Les mécanismes ne sont pas demandés ! Bonus si vous indiquez
une variante (mais passant aussi par la méthode des thioacétals) pour la transformation demandée.
O
O
?
O
THP
H
THP
O
O
HS
H
HS
S
nBuLi ou NaH
S
S
S
SO
S
X
THP
H
BF3
ou H+
X = Cl, Br, I ...
O
Hg2+
O
S OH
S
HCl
S
SO
THP
Hg2+
O
O
THP
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible
pour les 3 étapes (8 points).
I
1) Ph3P
2) KH
3)
Ph3P
Ph3P
I
A
O
H
Na+ H-
Ph3P
Ph3P
O
Ph Ph
P Ph
O
- Ph3P O
PPh3
O
5. Question de théorie (10 points)
Donnez les pKa des produits suivants (2 points par réponse). Le H impliqué dans la dissociation acide-base est indiqué
par une flèche. Recopiez les valeurs dans votre cahier d'examen.
5.1.
pKa de :
S
Et
S
H
5.2.
31
I
N
10-11
H
5.3.
5.4.
Bu
5.5.
CO2H
4,7
H
25
OH
17
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
H2, Pd
6.1.
A
OH
O
OH
O
6.2.
H
H
1) 2 équiv. CH3MgI
2) H+
B
OH
O
6.3.
O
O
O
Si t-Bu
HCl
O
C
O
H
H2O
Si t-Bu
O
6.4.
N
O
6.5.
O
H+, H2O
Zn(Hg)
HCl aq.
D
E
HN
H
OH 2 points
HO
OH
HO
O
1 point
7. Questions à choix multiples (10 points)
Donnez la bonne réponse (une seule bonne réponse par question) (2 points par question).
Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
7.A. La protection d'un alcool ROH sous forme de RO-THP :
1) entraîne parfois la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
2) entraîne la création de deux carbones asymétriques dans la molécule
3) entraîne toujours la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
4) n'entraîne jamais la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
5) entraîne la perte d'un carbone asymétrique dans la molécule
7.B. Un aldéhyde peut être obtenu par oxydation d'un alcool primaire :
1) si l'oxydation est effectuée avec un sel de chrome (Cr+VI) dans des conditions aqueuses
2) si l'oxydation est effectuée avec un sel de manganèse (Mn+VII) dans des conditions aqueuses
3) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu anhydre
4) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu aqueux basique
5) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu aqueux acide
7.C. L'hémiacétalisation d'un dérivé carbonylé avec une mole d'alcool doit se faire dans des conditions :
1) basiques
2) neutres
3) acides
4) acides ou basiques
5) oxydantes
7.D. La réaction de transacétalisation :
1) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique dépendant des cas
2) doit être effectuée en milieu acide aqueux
3) doit être effectuée en milieu acide anhydre
4) peut être effectuée en milieu acide
5) peut être effectuée en milieu basique
7.E. La réaction de Clemensen est globalement une réaction :
1) d'oxydation
2) de réduction
3) acide-base
4) d'acétalisation
5) sans changement du niveau d'oxydation
8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
8.1.
O
O
H2SO4
O
Et
Et
8.2.
2)
B
O
I
C
BF3•OEt2
OH
1)
N
8.4.
MeO2C
CO2Me
8.3.
HO
O
ou
OMe
MeO2C
HO
O
H2O
1) CH3MgBr
OH
O
A
O
CO2Me
O
I
O
D
2) H3O+
O
NO2
8.5.
Br
NH2
H
E
Br
N
NO2
H
OH
9. Question de raisonnement (10 points)
Écrivez un mécanisme détaillé pour la transformation du 4-hydroxypentanal A avec 1 équivalent de CH3OH.
Si le 4-hydroxypentanal A est enrichi en oxygène-18 (18O), prédisez-vous que l'oxygène-18 va se retrouver dans
l'acétal cyclique B ou dans l'eau ? Expliquez de la façon la plus détaillée possible au moyen du mécanisme.
OCH3
OH
H
+
CH3OH
HCl cat.
O
+
H2O
18O
A
B
Voir le mécanisme de la formation d'un acétal. L'oxygène -18 va se retrouver dans l'eau : H218O.
10. Question de raisonnement (10 points)
Décrivez comment il serait possible d'effectuer les transformations suivantes.
Écrivez toutes les réactions (plusieurs étapes peuvent être nécessaires pour passer d'une structure à une autre !)
pour préparer les produits et mentionnez de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs à utiliser
(par exemple : "étape de réaction de Wittig : conversion d'un dérivé carbonylé en alcène, réactifs : Ph3P=CR2").
Au total, 4-5 étapes peuvent être nécessaires pour passer de la structure A à la structure C en passant obligatoirement
par B. Les mécanismes sont facultatifs et ne seront pas notés.
OH
Br
HO
Br
O
A
formation du
Grignard
B
O
C
2 moles Mg
O
BrMg
MgBr
2 moles
OMgBr
BrMgO
addition du Grignard
sur une cétone (2 X)
HCl aq.
OH
HO
ozonolyse suivie d'un traitement
oxydant ou réducteur
O
acétalisation
O
HCl anhydre
O
1) O3
2) H2O2 ou CH3SCH3
OH
HO
protonation de l'alkoxyde