Examen 2009 1 - Département de chimie

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) − Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n°1 − Corrigé
1. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des énamines.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Indiquez clairement toutes les étapes nécessaires et nommez-les. Les mécanismes ne sont pas demandés !
O
O
?
Ph
R1
O
1) R1R2NH
R2
N
R1
2) PhCH2I
N
R2
O
3) H2O
Ph
Ph
H+
(pas obligatoire)
hydrolyse de l'iminium
alkylation d'une énamine
formation d'une énamine
2. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Indiquez clairement toutes les étapes nécessaires et nommez-les. Les mécanismes ne sont pas demandés !
Bonus si vous indiquez une variante pour la transformation demandée.
O
O
?
O
THP
H
O
O
t-Bu
HS
H
HS
BF3
ou H+
S
S
t-Bu
H
nBuLi ou NaH
S
THP
S
SO
S
X
THP
t-Bu
t-Bu
X = Cl, Br, I ...
O
Hg2+
S
S OH
t-Bu
- formation duthioacétal (acétalisation)
- déprotonation du thioacétal
- alkylation du thioacétal
- déprotection
O
HCl
S
t-Bu
SO
THP
Hg2+
t-Bu
O
O
THP
3. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (1 point). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible pour toutes les étapes (8 points).
Br
O
Ph3P
CH2CH3
A
NaH
Réaction de Wittig
Ph3P
HH
Ph3P
Na+ H-
Ph3P
O
Ph Ph
P Ph
O
PPh3
O
- Ph3P O
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (3 points). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes à partir de la cétone de départ de la manière la plus détaillée possible (6 points).
O
H2NNH2, KOH, Δ
HO
Ph
O
R. de Wollf-Kischner
A
OH
Ph
H
N H
O
HO
NHNH2
H2NNH2
H H
HO
O
O
H
N
OH-H2O
NH
N
H
NH
N
N
H
N
OH-
H
NH
HO
O
O
H
N
5. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
I
1) KNH2
Ph3P
5.1.
A
2) CH3 CHO
1) n-BuLi
S
5.2.
1) O3
2) H2O2
5.3.
OH
O
C
3) H2SO4 (cc)
HO
O
O
O
O
H2N
H
B
2) n-C5H11Br
3) Ni Raney
S
5.4.
H3C
OMe
N
D
H+
O
N
HN(CH2CH3)2
5.5.
OMe
E
HOAc/KOAc
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par sous-question) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
H2, Pd
6.1.
+
HO
O
A
O
6.2.
OH
H
6.3.
Ph Si
B
OH
Ph
O
O
O
OH
1) 2 équiv. PhMgI
2) H+, H2O
O
A'
KF
O
HO
O
+
C'
C
6.4.
N
H+, H2O
D
N
H
O
O
6.5.
O
Ph SiF
O
Zn(Hg)
HCl aq.
HO
E
H
OH
H
7. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par sous-question) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
O
1) O3
7.1.
A
2) CH3SCH3
O
O
7.2.
O
H
PPh3
B
(excès)
H
H
OMe
OH
7.3.
O
C
HCl (g)
OH
H
O
7.4.
1)
N
Br
NH
2) H3O+
O
D
O
O
7.5.
O
Me
HCl
Me
+
OO
E
H
H2O
D'
HO
H
O
OH
8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à D) (2 points par réponse) de la réaction de Wittig suivante,
le même alcène pouvant être préparé par deux réactions de Wittig impliquant des réactifs différents.
Expliquez la préparation d'un des deux ylures (au choix) au départ du dérivé halogéné (RX) correspondant (2 points).
Les mécanismes ne sont pas demandés.
PPh3
+
Réaction de Wittig
O
B
ylure A
PPh3
+
D
ylure C
X
X = Hal
Réaction de Wittig
O
+
PPh3
PPh3 X
B
1 point pour la préparation du sel de phosphonium
1 point pour la déprotonation du sel de phosphonium
PPh3
9. Question de raisonnement (10 points)
Écrivez un mécanisme détaillé pour les réactions suivantes (5 points pour 9.1., 5 points pour 9.2.).
Dessinez toutes les structures.
9.1.
H+
O
O
O
O
OH
HO
OH
H
- H+
D
C
O
H
OH
O
O
O
O
HO
HO
NH2
9.2.
HO
O
+ Et
NH2
H+
Et
N
Et
Et
O
O
Et
N
O
Et
OH
NH
NH2
écrire mécanisme détaillé
Et
Et
N
N
Et
NH2
N
Et
O
OH
10. Question de raisonnement (10 points)
Décrivez comment il serait possible de préparer les composés suivants (5 points pour 10.1., 5 points pour 10.2.).
Ecrivez toutes les réactions (plusieurs étapes peuvent être nécessaires) pour préparer le produit et mentionnez
de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs à utiliser (par exemple : "étape de réduction de
Clemmensen : réduction d'une cétone en alcane, réactifs : Zn(Hg), HCl"). Dessinez toutes les structures.
Les mécanismes sont facultatifs et ne seront pas notés.
OH
10.1.
Ph
O
à partir de :
OH
OH
Ph
O
OH
OH
Ph
1) 2 MeMgBr
OH
Ph
2) H+
PCC
OH
OH
OH
Ph
1) 2 MeMgBr
Ph
2) H+
O
O
O
PCC
OH
Ph
Ph
O
1) 2 MeMgBr
2) H+
OH
OH
Ph
N
10.2.
NHPh
à partir de :
Ph
OH
Ph
[O]
O
Ph
OH
Ph
PhNHNH2
(H+)
N
Ph
NHPh