Thermodynamique

Thermodynamique - 3
P. Damman
Lab Interfaces & Fluides Complexes
1/40
Outline
7. Equilibre et stabilité
8. Application des critères de stabilité
9. Thermodynamique des transitions de phase
2/40
plément : Démonstration de l’identité thermodynamique
Equilibre thermodynamique
mpérature thermodynamique
le système isolé ci-contre. Il est formé de 2 sous-systèmes de
V1 et V2 , pouvant échanger de la chaleur entre eux. Soient
Ui l’entropie
et l’énergie
Système
isoléinterne, respectivement du système
ous-système i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante.
fixe
U2 ) de U , V1 ,
tale S V
=1S,1V
(U21,, VU
S2 (U(U
estUune
fonction
1+
1) +
2 , V2 )=
équilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doit donc
dU
+
dU
=
0
1
2
xtréma de cette fonction en fonction du seul paramètre libre :
)U,V1 ,V2dU
=0=
se traduit
T dS par
− P dV + µdn
"
"
!
!
∂S1
∂S2
=
.
∂U1 V1
∂U2 V2
paroi diatherme fixe
U1
U2
V1
V2
S1
S2
isolant thermique
ndition d’équilibre
doit être équivalente
la condition
physiquement
intuitive qui est celle de
I Entropie
S = S1à(U
1 ) + S2 (U
2)
températures (cf. le “principe zéro de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que
I i /∂U
déduire que (∂S
équilibre
maximise
Spuisse
(dSpréciser
= 0) la forme de la fonction f (T ) (qui
i )Vi = f (T
i ) sans que l’on
nt être positive d’après la définition de l’entropie, cf. section 1).
en équilibre l’un
ns ensuite que les deux sous-systèmes sont initialement séparés, proches d’être
∂S1 supérieure ∂S
∂S
∂S2 le
avec, par exemple, T2 très
légèrement
à T12) dU
et sont=
mis
en contact 1pour
former
dS
=
dU
+
dU
−
=
2
1
. Chacun des sous-systèmes voit ∂U
son énergie1 interne
à l’état
∂Uet2son entropie varier pour
∂U1arriver∂U
1
2
nal (de dUi et dSi respectivement, i = 1, 2). On a dU1 = −dU2 et dSi = f (Ti ) dUi . L’entropie
otal ne peut qu’augmenter (il est isolé et la transformation est irréversible), ce qui se traduit par
I
dS2 = [f (T1 ) − f Condition
(T2 )]dU1 > 0. Ild’équilibre
est très légitime3 d’imposer dU1 > 0, et donc f (T1 ) > f (T2 ).
à que f est positive, on voit en outre que c’est une fonction décroissante de la température.
∂Ssur2 cette fonction,
1 que1l’on choisit de
c positive et décroissante. On ne peut rien∂S
dire
1 de plus
ou
=
me valant 1/T [d’où le premier terme de la formule=(2)]4 .
ssion
∂U1
∂U2
T1
0
T2
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Idem avec toutes les variables ...
I
Différentielle de l’entropie
dS =
∂S1
∂S2
∂S1
∂S2
∂S1
∂S2
dU1 +
dU2 +
dV1 +
dV2 +
dn1 +
dn2
∂U1
∂U2
∂V1
∂V2
∂n1
∂n2
I
comme U, V, n sont fixés dU1 = −dU2 , dV1 = dV2 , dn1 = dn2
∂S1
∂S2
∂S1 ∂S2
∂S1 ∂S2
dS =
−
dU1 +
−
dV1 +
−
dn1
∂U1 ∂U2
∂V1
∂V2
∂n1 ∂n2
I
comme
1
=
T
I
∂S
∂U
,
V,n
P
=
T
∂S
∂V
U,n
,
−
µ
=
T
∂S
∂n
U,V
Equilibre
T1 = T2 ,
P1 = P2 ,
µ1 = µ2
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Stabilité de l’équilibre
I
Système isolé
Ut , Vt , nt fixés
(dUt = dVt = dnt = 0)
I
Fluctuations Ui et Vi
(simplification: pas de
fluctuations pour n)
I
Critère de stabilité face aux
fluctuations (2nd principe)
∆St < 0
I
système multiphases
M
X
∆St =
(Si − Si0 )
i=1
M nbre de sous-syst./phases
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I
Développement en série de ∆St (équilibre dS = 0)
X
X
1 2
1 2
d Si < 0
∆St =
dSi + d Si + ... =
2
2
i
i
I
Considérons des fluctuations d’énergie uniquement
X ∂2S X ∂ ∂S 2
2
d S=
dU =
dU 2
∂U 2 i i
∂U ∂U i i
i
i
X ∂ 1
1 X ∂T
2
=
dU = − 2
dU 2
∂U T i i
T
∂U i i
i
i
1 X 1
=− 2
dUi2
T
Cvi
i
I
Critère de stabilité, d2 S < 0 (dUi variables indépendantes !)
1
> 0 ∀i
Cvi
6/40
I
Considérons des fluctuations d’énergie et de volume
∂S
∂S
0
Si = Si +
∆Ui +
∆Vi + ...
∂U i
∂V i
2 2 1
∂ S
∂ S
2
+
(∆Ui ) +
∆Ui ∆Vi + ...
2
∂U 2 i
∂U ∂V i
I
Considérons que
2 2 ∂S
∂ S
∂ S
∆
=
∆U +
∆V
2
∂U
∂U
∂U ∂V
I
Variation totale d’entropie (équilibre, les dérivées 1ère
s’annulent)
1X
∂S
∂S
∆St =
∆
∆Ui + ∆
∆Vi
2
∂U i
∂V i
i
1X
1
P
=
∆
∆Ui + ∆
∆Vi
2
T i
T i
i
puisque dS = dU/T + P/T dV − µ/T dn
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I
Après ré-écriture
∆St = −
I
1 X
[∆Ti ∆Si − ∆Pi ∆Vi ]
2T
i
développons ∆S et ∆P en T, V , plus la relation de Maxell
(∂S/∂V )T = (∂P/∂T )V
"
#
i
1 X
∂S i
∂P
∆St = −
(∆Ti )2 −
(∆Vi )2
2T
∂T V
∂V T
i
I
critère de stabilité ∆St < 0
1
T
∂S
∂T
V
= cv ≥ 0 et −
1
V
∂V
∂P
T
=κ≥0
Rmq. Comme cp ≥ cv , nous avons aussi cp ≥ 0
8/40
Principe de Le Chatelier (1884)
“Lorsque les modifications extérieures apportées à un système
physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un
nouvel état d’équilibre, l’évolution s’oppose aux perturbations qui
l’ont engendrée et en modère l’effet.”
I
I
Stabilité thermique
Si cv > 0, un transfert de chaleur local entraine une élévation
de température et donc un flux de chaleur en sens inverse
pour restaurer l’équilibre (JQ = −k∇T )
Stabilité mécanique
Si un élément de volume augmente, la pression décroit par
rapport à l’extérieur. Cette différence de pression va restaurer
le volume de départ.
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Critères de stabilité pour l’énergie libre F
dF = −SdT − P dV + µdn
I
Stabilité thermique cv > 0
2 ∂ F
∂S
cv
=−
=− <0
2
∂T V
∂T V
T
I
stabilité mécanique
2 ∂ F
∂P
1
>0
=−
=
2
∂V
∂V T
Vκ
T
Pour un système stable, F est une fonction concave de T et
convexe de V
Sinon, le système est instable et une transition de phase est
observée !
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Outline
7. Equilibre et stabilité
8. Application des critères de stabilité
9. Thermodynamique des transitions de phase
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Application: Transition liquide-gaz et point critique
Préambule : Quantité de
liquide/vapeur durant la transition ?
Règle du levier
vD = Nl vl + Ng vg
avec vl , vg = vE , vC et Nl , Ng les
fractions molaires en D
Comme Nl + Ng = 1 on a
vD − vg
vl − vD
, et Ng =
vl − vg
vl − vg
vg − vD
Nl
=
Ng
vD − vl
Nl =
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Modèle théorique de la transition L-G, équation de VdW
P+
a
(v − b) = RT
v2
Critères de stabilité P − v
1 ∂v
κ=−
≥0
v ∂P T
∂P
<0
ou bien
∂v T
2 ∂ F
et
>0
∂V 2 T
Domaine instable ! (zone non physique)
13/40
qui est l’aire comprise entre la courbe de Van der Waals et l’horizontale
derecherchée.
P −Pourvannuler
à Fcette−airevet satisfaire ainsi l’égalité des potentiels
chimiques, il suffit d’équilibrer les aires de part et d’autre de l’horizontale.
Ainsi, la construction de Maxwell permet de définir géométriquement la zone
de coexistence dans la diagramme (P, V ).
−P = (∂F/∂v)T ,
−(∂P/∂v) = (∂ 2 F/∂v 2 )
Construction de Maxwell. Courbe de coexistence et courbe spinodale.
Deux phases en équilibre ? (construction de Maxwell)
Si l’on reprend une isotherme de Van der Waals dans la zone de coexistence, on peut également construire la spinodale qui est le lieu des points
représentant les états à la limite de la stabilité. Sous la spinodale, l’équation
d’état de Van der Waals n’est plus valide. Entre la courbe de coexistence
et la spinodale, on retrouve les états métastables de surchauffe et de phase
−P =
surfondue.
Egalité des Pi , Ti , µi
Le gaz de Van der Waals conduit donc à un point critique alors que le gaz
parfait est vierge de toute transition. Ce sont les interactions définies entre
(∂F/∂v)T = (Fl − Fg /vl − vg )
14/40
Domaines stable-metastable-instable
Sur l’isotherme, dT = dN = 0 et donc
Evolution: Minimisation de F , (dF
)T,V < 0 Energie du système
biphasique ?
!
G(2) − G(1) =
V dP
Fl − Fg
(v − vl ) = Nl Fl + Ng Fg
F = Fl +
vl − vg
qui est l’aire comprise entre la courbe de Van der Waals et l’horizontale
recherchée. Pour annuler cette aire et satisfaire ainsi l’égalité des potentiels
vD −
vgd’équilibrer les aires devlpart
− vd’autre
D de l’horizontale.
chimiques,
il suffit
en considérant que Nl =
Ngpermet
= de définiret géométriquement
Ainsi, la construction, deet
Maxwell
la zone
vl − vdans
de coexistence
g la diagramme (P, V ).vl − vg
2
1
Construction de Maxwell. Courbe de coexistence et courbe spinodale.
Mécanismes de la transition de phase: Nucléation - croissance VS
Spinodale
Si l’on reprend une isotherme de Van der Waals dans la zone 15/40
de coexis-
Construction de Maxwell P − v
Cherchons les 2 phases en équilibre, C, G
dµ = −sdT + vdP
Pour une isotherme
Z
µ2 − µ1 =
P2
v(P )dP
P1
Intégration par segments, µC = µG
(équilibre)
0=
ou
→ égalité des aires !
Z
Z
PD
+
PC
PD
PC
−
Z
Z
PE
+
PD
PD
PE
Z
PF
+
PE
PE
=
Z
PF
Z
PG
PF
PG
−
Z
PF
... ou intégration par parties.
16/40
Loi des états correspondants
Guggenheim (utilisation des Tc , vc , Pc pour créer des variables sans
dimensions
T
v
P
ρ
, ṽ = , P̃ =
, ρ̃ = ,
Tc
vc
Pc
ρc
Courbes de coexistence
T̃ =
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Equation de VdW - Théorème des états correspondants
P+
a
(v − b) = RT
v2
Point critique
∂P
=0
∂v T
2 ∂ P
=0
∂v 2 T
Système d’équations:
Pc =
a
,
27b2
vc = 3b,
Tc =
8a
27bR
18/40
3
P̃ + 2
ṽ
(3ṽ − 1) = 8T̃
19/40
Outline
7. Equilibre et stabilité
8. Application des critères de stabilité
9. Thermodynamique des transitions de phase
20/40
Cas général : Système thermodynamique : différentes
phases
21/40
I
I
Critères d’évolution
pour T, P
(dG)T,P,n < 0
pour T, V
(dF )T,V,n < 0
ou dµ < 0
Critères de stabilité
c ≥ 0 et κ ≥ 0
2 v 2 ∂ F
∂ F
<
0
et
>0
∂T 2 V
∂V 2 T
I
Lors d’une transition de phase (équilibre)
T1 = T2 = ...,
P1 = P2 = ..., et µ1 = µ2 = ...
22/40
Diagrammes de phase “classiques” S-L-G
I
3 grandeurs intensives (Pression, Température et Volume
molaire)
Diagramme P-v-T
I
Plutôt illisible !
→ Utilisation de plans de coupe P-V ou P-T
23/40
24/40
diagramme de phase P, T
25/40
Construction du diagramme de phase S-L-G
I
Variables T, P Potentiel G, µ
dµ = −Sm dT − Vm dP
I
Critère d’évolution : minimisation de µ
∂µ
∂T
P
= −Sm
S , SL , SG ?
Sm
m
m
∂µ
= Vm
∂P T
VmS , VmL , VmG ?
(Eau ∆Hf us = 330, ∆Hvap = 2260
J/g)
Evolution avec P ?
26/40
Evolution avec P Solide-Liquide
Patineurs sur glace !
27/40
Transition de phase du 1er ordre (discontinuité de la dérivée
première de G, F, ...)
∂G f
∂G i
∆S = Sf − Si =
−
∂T P
∂T P
∆H = Gf + T Sf − Gi − T Si = T ∆S
Chaleur latente de transition
28/40
I
Transition de phase continue (discontinuité d’une dérivée
d’ordre supérieur de G, F, ...)
Changement de symétrie du système
I
1er ordre :
pas de relation entre les symétries
I
Continue :
brisure continue de symétrie
(cfr Théorie de Landau-Ginzburg)
29/40
Règle des phases
I
Système : C constituants, φ phases en équilibre
diagramme P, T : énergie libre de Gibbs G, pour chaque
phase,
K
X
j
j
j
j
j
dG = −S dT + V dP +
µji dnji
i=1
I
Variables indépendantes ?
F =K +2−φ
En considérant, l’équilibre des phases (T, P, µ) et les variables
extensives à éliminer (φ).
30/40
F =K +2−φ
Fixe le nombre max de phases en
équilibre !
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Courbes de coexistence : équation de Clapeyron-Clausius
Co-existence : T, P, µ égaux
µα (T0 , P0 ) = µβ (T0 , P0 )
µα (T, P ) = µβ (T, P )
→ dµα = dµβ
32/40
I
Potentiel chimique
dµ = −Sm dT + Vm dP = −sdT + vdP
I
équilibre dµf = dµi
v f dP − sf dT = v i dP − si dT
I
Courbe de coexistence définie par
sf − si
∆s
dP
= f
=
i
dT coex v − v
∆v
I
avec la chaleur latente (∆h = T ∆s),
équation de Clapeyron-Clausius
dP
∆h
=
dT coex T ∆v
33/40
I
Courbe d’ébullition (P V = RT )
∆h
∆h
P ∆h
dP
=
'
=
dT coex T ∆v
T vg
RT 2
I
Par intégration (ln P/P0 = −∆h/R(1/T − 1/T0 ))
P = P0 e−∆hvap /RT
Augmentation exponentielle
de P avec T !
idem pour la sublimation,
ln
P
∆hsub 1
1
=−
( − )
P0
R
T
T0
mesure de ∆hsub !
Quid de la fusion ?
34/40
Diagramme de phase P − V (de Clapeyron)
I
isothermes P (v) (pente ∂P/∂v < 0, critère de stabilité)
I
discontinuité de v (transitions 1er order L-G, S-G)
I
Point critique C
35/40
36/40
Transition liquide-Gaz, la cavitation
Physics and Control of Cavitation
Figure 2: Travelling Bubble Cavitation on the Suction
37/40
1
Vapour Pressure
he development of cavitation in a liquid flow is characterized by a phase change from liquid to vapour at
most constant temperature. In the pressure / temperature chart of the fluid schematically shown in Figure
the red curve is the vapour pressure curve of the fluid which separates the liquid phase (in the upper left
rt of the diagram i.e. at low temperature and high pressure) from the vapour one (in the lower right part
high temperature and low pressure).
Nucléation d’une phase - Interfaces !
I
transition de phase
I
Figure 1: Schematic Phase Diagram of Water.
création
de surfaces !
avitation is typically represented by a vertical path at constant temperature in this diagram contrary to
assical boiling which corresponds to a horizontal path at constant pressure. This is a major difference
3
2
tween cavitation and boiling. For boiling, the driving phenomenon for phasevchange is an increase in
mperature whereas phase change is caused by pressure reduction in the case of cavitation.
4
∆G = πr ∆G + 4πr γ
3
I areSurfusion,
cavitation,
verglas,
evertheless, there
similarities between
cavitation and boiling.
Figure ...
2 presents a typical visualization
travelling bubble cavitation on a foil section in a hydrodynamic tunnel. Cavitation appears here in the
I
Favoriser
la
transition
?
nucléation
rm of separate bubbles which grow on the suction side of the foil and which are hétérogène
similar to some extend
bubbles produced by a boiling liquid on a heated wall.
38/40
Physics and Control of Cavitation
Nucléation hétérogène
I
I
Noyaux : microbubbles (gaz
dissous + vapeur)
Physics and Contr
any nucleus characterized by a given value of K, Equation (9) allows the co
équilibre de pression (P Laplace, For
equilibrium radius R for any pressure p . The corresponding equilibrium curve is show
Second semestre !)
∞
Figure 9: Microbubble in a Liquid.
2γ
a liquid is submitted to a low pressure (as for instance if it is degassed by vacuum), microb
Pg + Pv = When
P formed.
+ They contain non condensable gas (oxygen and nitrogen for instance) and also vapo
are ∞
R
partial pressure of non condensable gas inside the bubble is denoted p g and the partial pressure of
is assumed to be equal to the vapour pressure. This means that thermodynamic equilibrium is assu
I
the microbubble
interface.3
gaz dissous, gaz pft,
Pg = K/R
The equilibrium of pressure on both sides of the interface requires that the following condition is sat
2γ
K
2S
p g + pv = p ∞ +
+ Pv = P∞ +
3
R
R
R
This
Kequation2means
γ that the total pressure inside the bubble pg + pv is larger than the pressure
P∞ = Pv +liquid3outside
− p∞ because ofA surface
remarkable
feature Sof. the equilibrium curve is the existence of a minimum defined
tension
values of radius and pressure:
R
R
s
3K
2.2 Critical Pressure
R =
2S
noyaux critiques The problem addressed here is the determination of the 3K
4γ
equilibrium pradius
R4 Sas a function of the
= p −P −
Rc =
; Pc =
3 Rv
pressure
transition pour R >
Rcp∞ .
2γ
3Rc
Figure 10: Radius of Equilibrium of a Microbubble as a Function of Pressur
I
c
c
v
c
These values are called critical for reasons which will become clear from the consideratio
A given nucleus is characterized by a given mass of non condensable gas which is assumed c
39/40
whatever may be the evolution of the nucleus. Transfer of mass by diffusion through the
interface
... et les fougères !
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