précisions sur Lubrizol n°6 - Association Toxicologie-Chimie

20.02.2013 DOCUMENT ATC 2013 n°01b ASSOCIATION TOXICOLOGIE-­‐CHIMIE MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS http://atctoxicologie.free.fr Lubrizol, suite Le plan particulier d’intervention (PPI) qui imposait un contrôle de toute information sur Lubrizol par les services de la préfecture a pris fin le 6 février 2013. Un coin du voile commence enfin à se lever sur les conditions de l’accident industriel du 21 janvier. Selon nos informations, le Diester dialkyldithiophosphate de zinc présent dans la cuve de neutralisation était en solution dans une Huile minérale. Une Huile minérale est un mélange issu de la distillation de certains combustibles fossiles. Du point de vue chimique, ce liquide est composé principalement d’Alcanes en C15-­‐C40 (contenant environ 15-­‐40 atomes de Carbone). Nous ignorons actuellement la composition exacte de l’huile dont il est question. Nous avons par ailleurs appris que les Alkylthiols (ou Mercaptans) émis lors de l’emballement de la réaction seraient un mélange de composés à trois atomes de Carbone C3 (des Propylthiols) ou à 6 atomes de Carbone, C6 (des Hexylthiols), contrairement aux informations diffusées initialement1, qui faisaient état de la présence de « Méthylmercaptan » (composés à 1 atome de Carbone). Comment peut-­‐on expliquer la formation d’Alkanethiols (Alkylmercaptans) à partir du mélange initial ? Pour expliquer le passage d’un Composé organique possédant une liaison Carbone-­‐Oxygène comme dans un Ester de type Diester alkylé dithiophosphate de zinc à un Composé organique présentant une liaison Carbone-­‐Soufre comme dans un Alkylthiol (R-­‐SH), on peut entre autre, envisager des réactions radicalaires 2 ou des réactions de substitutions ioniques entre un groupement alcoxy (R-­‐O-­‐) et un Soufre du Dithiophosphate3 comme l’indique le schéma 1. R1
R2
O
P
O
Zn
S
++ S
S
P
S
O
R1
R1
O
O
R2
R2
S
Zn
S
P
++ -
S
O
P
O
O
R1
S
R2
O
R1
+S
R2
+
2H
2 R2
S
H
Alkanethiol
+
R1
O
O
P
+
S Zn
++ S
O
P
+
O
R1
R1
R2
O
S+
P
S
Zn
++ -S
O
H
O
P
H
Schéma 1 Formation par un mécanisme ionique d’un Alcanethiol à partir d’un Diester alkylé du Dithiophosphate de zinc 1 Cf. en particulier dépêche AFP du 23 janvier 2 Réactions chimiques faisant intervenir une rupture mono électronique d’une liaison covalente avec apparition de 2 entités mono électroniques radicalaires généralement très réactives et qui peuvent faire de multiples combinaisons. Selon Willermet et Coll, la décomposition du ZDDP se fait majoritairement par ce type de réaction. WILLERMET PA et coll. Tribology internationnal. 1995, 26, 177-­‐187. 3 Cette décomposition thermique de ZDDP est observé entre 130°C et 230 °C et le mécanisme est décrit par DICKERT JJ et ROWE CN : The Thermal decomposition of metal O,O-­‐dialkylphosphorodithioates. Jour.of Org.Chemistry, 1967,32, 647-­‐653. 1 Les réactions radicalaires peuvent être catalysées par des Composés peroxydiques qui peuvent provenir de l’auto-­‐oxydation des Hydrocarbures, constituants de l’Huile minérale : schéma 2. R1
R2
2 R2
O
P
O
S
H
Alkanethiol
Zn
S
++ S
S
+
R1
O
O
P
O
R1
R1
O
S
O
R2
R2
S
S Zn
++ S
H
P
H
O
R1
2 H2
P
R1
R2
O
P
S
Zn
O
O
. .P
S
++ -
S
P
O
S
O
Zn
++ - S
O
O
R1
S
R2
O
R1
. .S
P
R2
Schéma 2 Hypothèse de formation par un mécanisme radicalaire d’un Alcanethiol à partir d’un Diester alkylé du Dithiophosphate de zinc. Ce type de réaction est difficilement contrôlable, ce qui expliquerait qu’il y a probablement eu des difficultés à maîtriser la température lors de la neutralisation du mélange présent dans la cuve. Il serait intéressant de connaître les rendements de ce type de scission radicalaire et la nature précise des produits de décomposition (thèse de Clotilde MINFRAY ; Réactions tribochimiques avec le Dithiophosphate de zinc, Ecole Centrale de Lyon, 2004). Il serait important que les autorités nous informent sur la nature exacte ainsi sur que les concentrations des différents Alkylthiols émis. En effet, comme nous l’avons décrit précédemment, leurs effets sur la santé peuvent être très variables ; si l’on connait assez bien la toxicité du Méthanethiol (fiche INRS FT 190), celle des autres homologues est beaucoup moins connue. Par ailleurs ce type de décomposition du ZDDP, libère du Sulfure de dihydrogène (H2S), plus connu sous le nom d’Hydrogène sulfuré. Dans le cas présent, le Sulfure de dihydrogène aurait été capté par des scrubbers qui reçoivent les évents de l’unité de neutralisation et qui contiennent, en milieu alcalin (NaOH), un agent oxydant tel que l’Hypochlorite de sodium (NaOCl). Ceci expliquerait qu’il n’y ait pas eu d’émission importante d’H2S dans l’environnement, information dont nous attendons confirmation. Nous sommes également en attente de précisions : −
−
−
−
−
Sur la cascade d’évènements qui a pu conduire à l’emballement de la réaction ; Sur la nature exacte des composés émis ; Sur le périmètre de dissémination des effluents ; Sur les informations toxicologiques qu’on pu rassembler les autorités et Lubrizol pour leur permettre d’affirmer si vite, que le gaz émis n’avait « pas de caractère toxique ». Sur les troubles ressentis par une vaste population, inventaire qui ne devra pas faire l’impasse sur les troubles qualifiés de simple « gêne » par la préfecture dans ses communiqués. Mise à jour : Lundi 11 février 2013 De l’article : La fuite de Mercaptan chez Lubrizol à Rouen (02 .02.2013) Mise à Jour : mercredi 20 février 2013 2