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THERMOCHIMIE
COURS DU PROFESSEUR
TANGOUR BAHOUEDDINE
THERMOCHIMIE
La thermodynamique chimique ou thermochimie est une
science macroscopique non relativiste qui s’intéresse à
l’échange ou le transfert de l’énergie.
Le travail des forces extérieurs noté W et l’énergie
calorifique ou chaleur notée Q sont les deux principaux
types d’énergie intervenant en thermochimie.
1 - SYSTEME: 1-1:Définitions
Le système est la partie de l‘Univers objet de l’étude.
Matériel, il est caractérisé à la fois par ses constituants
(quantité et nature de la matière) et par le domaine
géométrique qu'il occupe. Un système est susceptible
d'évoluer, notamment de par les interactions qu'il peut
avoir avec l'extérieur.
Un système fermé est un système thermodynamique
n’échangeant pas de matière avec l’extérieur (à masse
constante).Le contraire d’un système fermé est un
système ouvert.
Un système fermé peut être isolé s’il n’échange pas
non plus d’énergie avec l’extérieur ou non isolé dans le
cas contraire
Pour ce qui est de ses constituants, un système est:
-homogène si la nature de ses constituants est égale en tout
point. En général il est alors formé d’une seule phase.
-uniforme si ses caractéristiques sont égales en tout point.
1-2 Conventions
Les conventions adoptées sont les conventions habituelles,
les énergies échangées avec le milieu extérieur seront déclarées
positives lorsqu'elles seront reçues par le système et négatives
dans le cas contraire.
2 - ETAT D’UN SYSTEME
La caractérisation de l’état thermodynamique d'un système à un
instant quelconque se fait par la donnée des valeurs de ses
variables appelées variables d'état.
On peut séparer l'ensemble de ces variables d'état en :
- variables extensives, proportionnelles à l’étendu du système
(masse, volume…) ;
- variables intensives, indépendantes de la quantité de matière
contenue dans le système et caractéristiques du comportement
interne des constituants (masse volumique,température, pression,
degré d'avancement d'une réaction chimique ...).
Pour un système homogène, il peut être commode de ramener les
variables extensives à l'unité de masse. On parle alors de
grandeurs massiques (ou spécifiques).
2-1:EQUATION D’ETAT
Une équation d'état est une relation entre les variables d'état.
La plus utile est l’ÉQUATION D'ÉTAT DES GAZ PARFAITS
P est la pression du gaz, T est la température absolue en kelvin
N est le nombre de moles de gaz et V le volume du récipent.
La constante est appelée constante des gaz parfaits (symbole R).
La dimension de PV est celle d'une énergie donc:
La valeur de R dépends des unités choisies.
R = 8.314 J.K-1.mol-1
= 0.08206 L .atm.K-1.mol-1
= 1.9872 cal.K-1.mol-1
si la pression est en Pascale (Pa)
1 atm= 1.025 105 Pa
1 cal = 4.18 J
2-2: DIAGRAMME P , V
Il est courant de tracer les allures des transformations que subit un gaz
parfaits sur un diagramme PV.
Une transformation isobare se fait à pression constante (segment horizontal)
Une transformation isochore se fait à volume constant (segment vertical)
Une transformation isotherme se fait à température constante
P = nRT / V possède l'allure d'une hyperbole
2-3: MÉLANGE DE GAZ. PRESSION PARTIELLE
Soit un mélange de plusieurs gaz, contenu dans un volume
V, placé à une température T et soumis à une pression P.
On note ni le nombre de moles de gaz de numéro i.
La pression partielle du constituant i du mélange, notée Pi, est la
pression qu'exercerait ce gaz s'il était seul dans le récipient.
Dans le cas d'un gaz parfait, la pression totale exercée par un
mélange est égale à la somme des pressions partielles des
constituants. C'est la loi de Dalton,
Suite PRESSION PARTIELLE
Dans le cas d'un mélange de plus de deux gaz parfaits:
où xi est la fraction molaire du constituant i du mélange.
Remarque:
Si un gaz n’est pas parfait, il peut obéit à d’autres équations
dont la plus célèbre est L'équation d'état de Van der Waals
3 - Equilibre thermodynamique
Un système simple est dit à l'équilibre thermodynamique si
son état n'évolue pas au cours du temps. Il doit respecter
certaines contraintes qui sont:
-l’équilibre Thermique : La température reste constante
-l’équilibre mécanique : le système reste au repos et la
pression est maintenue constante
-L’équilibre chimique: les concentrations des différents
constituants du système ne se modifient pas au cours du
temps.
3-1- Parois
Considérons deux systèmes initialement dans les états d'équilibre
A et B et mettons-les en contact par l'intermédiaire d'une cloison
telle qu'il n'y ait aucune interaction mécanique.
Deux cas peuvent se produire :
- Les états initiaux A et B se conservent quels que soient ces
états, la cloison est alors dite adiabatique.
- les systèmes évoluent vers de nouveaux états d'équilibre A’ et
B’, la cloison est alors dite diatherme.
Suite parois
Une paroi peut être aussi:
- Matérielle ou immatérielle
- Rigide ou déformable
- Mobile ou fixe
- Imperméable ou perméable au transfert de
matière
3 -2 Principe zéro de la
Thermodynamique
Deux systèmes thermodynamiques en équilibre thermique avec
un même troisième sont en équilibre thermique entre eux.