Réaction acide-base
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Naissance des premières molécules organiques complexes Chimie organique induite dans des glaces Apport des expériences en laboratoire A. Lafosse Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires Université Paris-Sud 11 - CNRS, Orsay (France) 07/12/06 Plan Les molécules dans le milieu interstellaire Les glaces moléculaires & leur évolution chimique Les conditions pour les simulations expérimentales Une galerie de processus chimiques Réactions acide-base Irradiation par de l’hydrogène atomique H Irradiation par des particules énergétiques Conclusion Abondances chimiques dans le milieu interstellaire Ne, Si, Mg, S Tous les autres éléments (0,02 %) (0,002%) (8:3:3:2) H (93,38 %) He (6,49%) R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309 O:C:N (0,11%) (7:3:1) J.M. Greenberg, Surf. Sci. 2002, 500, 793 Molécules observées en phase gazeuse dans le GAS PHASE INTERSTELLAR/CIRCUMSTELLAR MOLECULES - HIGH RESOLUTION (9/02) milieu interstellaire _____________________________________________________________________________________________ H2 KCl HNC C3S C5 HCO NH3 CH3 H3O+ CH AlCl CH4 CH3OH CH+ AlF HCO+ H2CO SiH4 CH3SH NH PN HOC+ H2CS CH2NH C2H4 OH SiN HN2+ HCCH H2C3(lin) CH3CN C2 SiO HNO HCNH+ c-C3H2 CH3NC CN SiS HCS+ H2CN CH2CN HC2CHO CO C3H(lin) c-C3H CH2CO NH2CHO HC3NH+ CP H3 + C3 C2O CO2 C2S NH2CN CSi CO+ SO+ HCCN HCOOH C4H2 H2C4(lin) CS HF NO CH2 HNCO SiC3 HOCO+ C4H NH2 SiC2 SiCN SO2 NS SO HCl NaCl H2O H2S C2H HCN OCS MgNC MgCN N2O HNCS C2CN C3O NaCN HCCNC HNCCC C4Si H2COH+ HC2CN C5H C5N CH3NH2 CH2CHOH CH3CCH CH3CHO CH2CHCN c-CH2OCH2 c-CH2SCH2 C6H HC4CN C7H, C6H2 C8H HCOOCH3 CH3COOH CH3C2CN H2C6(lin) C6H2 H2COHCHO C2H5OH (CH3)2O C2H5CN CH3C4H HC6CN (CH2OH)2 (CH3)2CO CH3C4CN? NH2CH2COOH? HC8CN c-C6H6 HC10CN + ISOTOPOMERS Existe-t-il d’autres molécules ? Comment ces molécules sont elles formées ? Sucre: glycolaldéhyde Acide Aminé: glycine Vue d’artiste du système IRS 46 Disque circumstellaire entourant une étoile jeune (de caractéristiques proches de celles du Soleil) Lieu et matrice de formation d’un système de planètes http://www.exobio.cnrs.fr/ Credit: NASA/JPL-Caltech/T. Pyle (SSC) http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26b.shtml Ingrédients de base disponibles pour la formation d’ADN & de protéines HCN C2H2 CO2 http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26a.shtml http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26b.shtml Pour comprendre & interpréter les observations : des expérience de laboratoire & simulations numériques Observations terrestres Observations spatiales Principalement dans la phase gazeuse (absorption, émission) Observation des grains de poussière interstellaires : -en absorption -par des prélèvements (délicat !) http://www.astro-rennes.com/initiation/rayonnement.php Domaines spectroscopiques et transitions moléculaires Téléscopes spatiaux ISO http://www.mpe.mpg.de/ir/ISO/images/iso_ satellite.gif (1995-2003) Star dust Février 1999 - Janvier 2006 http://stardust.jpl.nasa.gov/overview/index.html http://stardust.jpl.nasa.gov/overview/index.html Système évolutif sur 105-108 années Milieu diffus Mort de l’étoile et éjection de matière Nuage dense Formation des étoiles et planètes Principaux environnements interstellaires Paramètres physiques R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489 Couleur bleue : résultat de la diffusion de la lumière sur les grains de poussière Jeune étoile massive en formation NGC 7023 - La nébuleuse de l’Iris (constellation de Céphée, 1300 années-lumière) http://www.phys.ncku.edu.tw/~astrolab/mirrors/apod_e/ap011214.html Nuages moléculaires ou nuages denses Gaz moléculaire Poussières T ~ 10-15 K Densité ~ 102-104 cm-3 Vie ~ 3.107-5.108 ans http://antwrp.gsfc.nasa.gov/apod/image/0803/barnard68_vlt.jpg Les grains de poussière ~ 0,1 mm Matière carbonée Silicates http://www.chem.ucl.ac.uk/people/brown/ Manteaux de glace des grains interstellaires Accrétion lente à basse température 1 collision par jour par grain = 1 molécule adsorbée par jour par grain Temps total d’accrétion ~105 années H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161 N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489 Spectre d’absorption IR de glace interstellaire – W33A E. Gibb, Astrophysical J. 2000, 536, 347-356 Manteaux de glace des grains interstellaires Glaces également présentes dans le système solaire: Manteaux de glace des satellites de Jupiter, Saturne, Uranus, Neptune et des comètes Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, 012002 Manteaux de glace - Evolution Temps d’exposition du manteau de glace: 105-5.108 ans Traitement thermique H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161 Exposition à des rayonnements énergétiques Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, 012002 Réactions de surface Les abondances observées pour certaines molécules importantes (y compris H2) ne peuvent être expliquées par une chimie uniquement en phase gazeuse. Réactions de surface jouent un rôle crucial dans l’évolution chimique 1. Interaction des réactifs sur une longue période : mise en présence par accrétion à basse température et éventuellement migration exposition aux traitements thermiques et à l’irradiation par des particules énergétiques 2. L’énergie de réaction en excès peut être dissipée 3. La surface joue un rôle catalytique réduisant les barrières d’activation N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489 Réactions chimiques – aspects énergétiques neutre/neutre A+B Ea C+D Critère thermodynamique: exo- / endo-thermicité Critères cinétiques accrétion, migration/diffusion, réaction, désorption barrière d’activation k(T) a exp (-Ea/kT) activation thermique / tunneling Effet catalytique de la surface Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement thermique Atomes H Annealing Cristallisation Addition Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 Simulation en laboratoire - les films de glace P ~ 10-7-10-8 Torr ~ 10 K – 100 K ~ 1-2 cm Film de glace – Traitements & analyse I± N e- (M-)*# R• hn Glace ~ 10 K – 100 K T↑ Résidu 300 K Film de glace – Traitements & analyse • Identifier les produits formés au sein de la glace et les quantifier autant que possible Analogues de glaces interstellaires I N e- (M-)*# R• hn Glace ~ 10 K – 100 K • Proposer des chemins réactionnels, et comprendre autant que possible les étapes élémentaires, analyser les espèces intermédiaires (comme les radicaux), analyser les particules réactives secondaires formées (photons, électrons de basse énergie) Mélanges simples Obtenir les expériences adaptées… FORMOLISM – Université Cergy Pontoise Obtenir les expériences adaptées… Surface Astrophysics Experiment, The Nottingham Laboratory Obtenir les expériences adaptées… Electrons-Solides, Université Paris-Sud 11 Conditions expérimentales – T & P Basses Températures cryostat à hélium liquide (T(Hel) ~4,2 K) Glace ~ 10 K – 100 K Conditions expérimentales – T & P Vide enceintes à ultravide Glace n = N/V = P /(kT) Degré de Vide Atmosphère Faible Moyen Haut Ultra Pression (Torr) 760 1 10-3 10-6 10-10 Densité du gaz (molécules m-3 ) 2 x 1025 3 x 1022 3 x 1019 3 x 1016 3 x 1012 ~ 10 K – 100 K Libre parcours moyen (m) 7 x 10-8 5 x 10-5 5 x 10-2 50 5 x 105 Temps / ML (s) 10-9 10-6 10-3 1 104 Densité du gaz résiduelle suffisamment faible pour : (i) une bonne reproductibilité de préparation des glaces (ii) minimiser la pollution du film tout au long de l’étude Libre parcours moyen suffisamment grand pour : (i) utiliser des faisceaux de particules massiques pour irradier ou sonder le film de glace (ii) pouvoir détecter les particules massiques désorbant Conditions expérimentales – Spectro. vibrationnelle Analyse chimique directe des glaces spectroscopie vibrationnelle (pas rotationnelle) Spectroscopie vibrationnelle – spectro. infra-rouge Spectroscopie d’absorption infrarouge (IRTF) Faisceau sonde : faisceau de lumière IR dont on mesure l’atténuation Comparaison directe avec les observations effectuées avec les télescope spatiaux Fréquences des bandes & pics : identification des espèces Forme des bandes observées : phase, morphologie de la glace Forme des pics observées : domaine de température du milieu sondé Données quantitatives (densités de colonne, constante de réaction…) permettant d’alimenter les programmes de simulation numérique Spectroscopie haute résolution de perte d’énergie d’électrons (HREELS) Faisceau sonde : faisceau d’e- dont on mesure la perte d’énergie Uniquement pour les études de laboratoire Moins de résolution, mais une forte sensibilité Données qualitatives sur les chemins réactionnels potentiels Spectre d’absorption infrarouge de l’eau amorphe n(OH) H 2O 16 K d(H2O) M.E. Palumbo, J. Phys.: Conf. Series 2005, 6, 211-216 Conditions expérimentales Analyse chimique indirecte des glaces analyse en masse des composés neutres ou ioniques désorbant sous l’effet d’un traitement thermique ou d’une irradiation par des rayonnements ionisants Analyse chimique des résidus non volatiles retour à température ambiante dissolution dans un solvant analyse par chromatographie en phase gazeuse I N e- (M-)*# R• hn Glace ~ 10 K – 100 K T↑ Résidu 300 K Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement thermique Atomes H Annealing Cristallisation Addition Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 Réaction acide-base spontanée et assistée thermiqt NH4+OCN- OCN- NH4+ HNCO/NH3, 160K HNCO/NH3, 120K HNCO/NH3, 30K HNCO/NH3, 10K (1:10) HCNO NH3 Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594 Réaction acide-base - HNCO/NH3 : (1:10) À 10 K : réaction acide-base spontanée Effet de solvatation Jusqu’à 120 K : Migration de NH3 (mobilité augmentée thermiquement) A 125 K : Désorption de NH3 Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594 Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement thermique Atomes H Annealing Cristallisation Addition Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 Réactions d’addition d’hydrogène atomique H CO/H2Oamorphe 15 K N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489 Réactions d’addition d’hydrogène atomique H CO/H2Oamorphe 15 K N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489 Réactions d’addition d’hydrogène atomique H N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489 Formation de l’eau H2O – Mécanismes proposés N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489 Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement Atomes H Comparaison avec des thermique observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismesAnnealing Addition réactionnels Cristallisation Analyse de résidus non volatiles Réaction H2CO Abstraction acide-base Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 Glaces pures irradiées par des protons énergétiques nas n n CO 16 K Palumbo, Proceedings, Molecules in Space & Laboratory, Paris, 2007 Analogues irradiés par des ions Ar++ énergétiques N 2O CO2 HNCO OCNCO HCN/CN- H2O:CH4:N2 (1:1:1) 16 K Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) 012002 Analogues irradiés par des ions Ar++ énergétiques - 2 Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) 012002 Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement Atomes H Comparaison avec des thermique observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismesAnnealing Addition réactionnels Cristallisation Analyse de résidus non volatiles Réaction H2CO Abstraction acide-base Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 Mélanges simples - recherche de mécanismes réactionnels Formation d’acie carbamique H2N-COOH et de ses dérivés, notamment le carbamate d’ammonium NH2COO- NH4+ NH3 : CO2 ~ 30 K H+ (1 MeV) Depôt à T ~ 195 K e(< 20 eV) T ~ 140 K R.K. Khanna et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 961 D.L. Frasco Chem. Phys. 1964, 41, 2134 M. Bertin et al. PCCP 2009, 11, 1838 e- (100 eV - 1 keV) CO2:NH3 (s) –réaction spontanée négligeable at ~30 K 2000 1800 1600 Intensity 1400 1200 CO2:NH3 (1:1) 8 ML 1000 800 600 400 200 NH3 (8 ML) 0 CO2 (8 ML) 0 50 100 150 200 250 300 350 Electron Energy Loss (meV) 400 450 500 CO2:NH3 (s) – réactivité induite par des électrons de 20 eV d(OH) n(C=O) n(CN)182 212 34 2500 n(NH2)/n(OH) NH2COOH d(CO2) intensity 2000 e- 20 eV T ↑ 140 K 1500 FR 1000 nas(CO2) e- 20 eV (30 K) 500 0 0 50 ds(NH3 ) 100 150 CO2:NH3 (8 ML) 200 250 300 energy loss (meV) 350 400 450 500 CO2:NH3 (s) – dépendance en Eirr & traitement thermique 182 212 34 T↑ 182 212 4500 2800 4000 2400 Eirr. 2000 20 eV 3500 3000 1600 15 eV 2500 2000 1200 1500 800 12 eV 9 eV 7 eV 1000 400 500 0 0 100 200 300 400 energy loss (meV) 500 0 100 200 300 400 5 eV 2 eV 0 as 500 deposited CO2:NH3 (s) – Proposition de mécanismes de formation Formation de l’acide carbamique Activation thermique requise (activation/mobilité) Müller et al. JChemPhys (92) Sharp et al. JChemPhys (69) Lachgar PhD thesis (00) H- + •NH2 H• + NH22.5 5 67 •NH2 + H• NH3+ •NH + 2H• H- + •NH2 H• + NH2- H- + NH + 2 9 11 15 0 20 E (eV) O- + COO- + CO Chantry JChemPhys (72) Huels et al. JChemPhys (95) O- + CO+ CO2+ Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement Atomes H Comparaison avec des thermique observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismesAnnealing Addition réactionnels Cristallisation Analyse de résidus non volatiles Réaction H2CO Abstraction acide-base Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 Photosynthèse d’acides aminés au sein d’analogues de galces interstellaires UV photons hn = 7.3 – 10.5 eV H2O:CH3OH:NH3:CO:CO2 Photosynthèse de 16 acides aminés G. M. Muñoz Caro et al., Nature 2002, 416, 403-406 Conclusion Observation & interprétation des spectres mesurés Multitudes des processus & réactions à prendre en compte Simulations expérimentales en laboratoire Simulations numériques quantiques ab initio et de dynamique moléculaire Données pour les modèles de prévision d’évolution chimiques GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement SUBLIMATION Traitement thermique Atomes H Annealing Cristallisation Addition Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation
![[ ][][ MLn L M 10.3,6 ]) ([ ] [] [ = × = NH Ag NH Ag Kd](http://s1.studylibfr.com/store/data/002601672_1-57de8b0d2e37b3f5af3073b29cc142bc-300x300.png)
