Spectroscopie de rotation moléculaire Modèle du rotateur rigide 1

UV- ANA1
Spectroscopie Atomique et
moléculaire
Spectroscopie de rotation moléculaire
Isabelle Delaroche, D4
Spectroscopie de rotation moléculaire
Introduction
Cas des molécules diatomiques en phase
gazeuse
E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation
DEn >> DEv >> DEJ
Transition dans le domaine des micro-ondes
Spectroscopie de rotation moléculaire
I. Modèle du rotateur rigide
1. En mécanique classique
Le + simple
Objet ponctuel de masse m
Rotation uniforme (r,)
r
1 2
Ec  I
2
Où I=mr2
Spectroscopie de rotation moléculaire
I. Modèle du rotateur rigide
1. En mécanique classique
Cas d’une molécule diatomique en rotation
Deux masses ponctuelles m1 et m2 en rotation uniforme autour du centre de
gravité G
Spectroscopie de rotation moléculaire
I. Modèle du rotateur rigide
1. En mécanique classique
Cas d’une molécule diatomique en rotation
Introduction d’une particule réduite
m1m2

et r=r1 + r2
m1  m2
1
E  I 2
2
Où I=r2
Spectroscopie de rotation moléculaire
I. Modèle du rotateur rigide
2. En mécanique quantique
LOM v
2
2
h
L  2 J(J 1)
4
h
Lz  M
2
1 h2 J ( J  1 )
E
 hcBJ ( J  1 )
2
2 4
I
J entier  0
J M  J
B
h
8 Ic
2
Spectroscopie de rotation moléculaire
II. Spectre de rotation pure
1. Population sur les niveaux d’énergie rotationnelle
 (J, M)
et E (J)
EJ est dégénéré:
2J+1 états de la molécule correspondent à cette valeur d’énergie.
poids statistique de cet état d’énergie : gJ=2J+1
LOI DE BOLTZMAN
nJ
 hcBJ (J  1) 
 (2J  1) exp  

n0
kBT


Spectroscopie de rotation moléculaire
II. Spectre de rotation pure
1. Population sur les niveaux d’énergie rotationnelle
Allure des courbes de population
nJ/n0
hcB
kBT
 4.10
nJ
 hcBJ (J  1) 
 (2J  1) exp  

n0
k
T


B
nJ/n0
2
hcB
kBT
 4.10
3
J
J
Spectroscopie de rotation moléculaire
II. Spectre de rotation pure
1. Population sur les niveaux d’énergie rotationnelle
UNITES !!!
Exemple pour HBr Donnée r = 0.141nm
Calcul de I :

M 1M 2
M 1 M 2
1

 1,64.10 24 g  1,64.10 27 kg
NA
I = r2 = 3,26.10-47kg.m2
Calcul de B :
B
h
8 2 Ic
Calcul de l’ énergie des
différents niveaux :
=858 m-1
E(J)=hcBJ(J+1) =1,706.10-22J(J+1)
(en Joule)
Population sur les différents
niveaux
:
nJ
 2 J  1 exp  0,0415 J ( J  1)
n0
Fonction croissante puis décroissante
À 25°C
Spectroscopie de rotation moléculaire
II. Spectre de rotation pure
2. Règles de transition
- DE =hn
- la molécule dispose d’un moment dipolaire p permanent
Rappel : p=de xAB
B
de
p
A
-de
- Restriction quantique ou règle de sélection : DJ=±1
Spectroscopie de rotation moléculaire
II. Spectre de rotation pure
3. Calcul du nombre d’onde absorbé
Pour une transition :
DE
=
hn
E(J+1)-E(J)
= hcB(J+1)(J+2)-hcBJ(J+1) = hcB2(J+1)
Nombre d’onde d’une transition autorisée en absorption :
s=2B(J+1)
Raies observées régulièrement espacées de 2B.
+ Iraies proportionnelle à la population du niveau de départ.
= hcs
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II. Spectre de rotation pure
4. Exemple 1H81Br
2BJ(J+1)
2J+1
J
E/hc
gi
4
20B
9
Spectre de la molécule 1H81Br à
25°C
nj/n0
3.92
T
3
2
12B
7
Imax
4.25
20% -
6B
5
3.90
1
2B
0
0
3
1
2.76
1
100%
s
8B
1
i
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II. Spectre de rotation pure
4. Exemple 1H81Br
Allure d’un spectre de rotation :
s en cm-1
100%
Intérêt de la spectrométrie de rotation :
Pour les molécules diatomiques : on détermine B d’où I et r (les
masses des atomes étant connues).