UE1: Liaisons chimiques But du cours: connaître les différents types de liaisons et comprendre la formation de liaisons covalentes entre les atomes Intervenants: PACES 2013 E. Baudrin J-P. Becker, C. Cézard, P. Vanlemmens 0 Variation de l’électronégativité PACES 2013 1 Les différents types de liaisons Intramoléculaires chimiques Liaison ionique typiquement 500-1000 kJ.mol-1 Liaison covalente 100-600 kJ.mol-1 Liaison métallique 100-800 kJ.mol-1 Intermoléculaires physiques Liaisons van der Waals 1-10 kJ.mol-1 Liaisons hydrogène 5-40 kJ.mol-1 PACES 2013 2 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène PACES 2013 3 Liaisons covalentes Hypothèses de Lewis et Langmuir « Dans une molécule comme H2 ou CH4, l’établissement de la liaison entre deux atomes est dû à la mise en commun d’un couple d’électrons dont chaque protagoniste fournit la moitié » Ex: H PACES 2013 Z=1 1s1 Cl Z=17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 C Z=6 1s2 2s2 2p2 Représentation d’une molécule: 4 Covalence simple Règle de l’octet: Liaisons résultent de la mise en commun d’un ou plusieurs doublets d’électrons. Chaque atome atteint une couche externe à huit électrons. Configuration ns2 np6 Molécules symétriques: ex. Cl2 PACES 2013 5 Covalence simple Doublets mis en commun : doublets liants Doublets n’assurant pas de liaison: doublets libres PACES 2013 6 Liaison donneur/dative Liaisons de covalence datives = semipolaire Un seul atome fournit le doublet Ammoniac + trifluorure de bore PACES 2013 7 Liaisons datives: exemples Oxychlorure de phosphore POCl3 = O PACES 2013 8 Liaisons multiples Dioxygène O2 Electrons Non appariés PACES 2013 Formation d’une liaison double 1 et 1 9 Limitation règle de l’octet Règle de l’octet respectée pour les éléments de la deuxième période sauf B et Be Règle de l’octet pas toujours respectée pour les autres éléments Extension de l’octet = Hypervalence PACES 2013 10 Rayons covalent et de Van der Waals r d r Rayon de Van der Waals : Rayon r de l'atome sphérique non lié dans le cristal formé par cet élément. Rayon covalent : Rayon r = d/2 de l’atome sphérique engagé dans une liaison de covalence. Il varie en fonction de celle-ci. Ils sont déterminés par diffraction de RX. PACES 2013 11 11 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène PACES 2013 12 Liaison ionique Liaison entre des atomes de faible électronégativité M et des atomes de forte électronégativité NM (M-NM) - + - + - + + - + - + - + + - + - + - + + - + - + - + + PACES 2013 - 13 Liaison ionique: formation des ions Formation d’un cation Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Formation d’un anion Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 PACES 2013 14 Liaison ionique: énergie réticulaire Energie nécessaire pour décomposer une mole de solide cristallisé en ses constituants en phase gazeuse Forces mises en jeu : - Attractions et répulsions électrostatiques - Impénétrabilité des ions PACES 2013 Forces de Coulomb Répulsion de Born (électrons) 15 Energies mises en jeu Energie répulsive : b E= n r Energie attractive : 2 1 Z Z e 1 2 Proportionnelle à 4 r PACES 2013 16 Liaison ionique vs covalente Molécule diatomique formée de deux atomes identiques: A A Molécule diatomique formée de deux atomes différents + A PACES 2013 B 17 Moment dipolaire + A B Liaisons Orienté de la charge négative à la charge positive par convention ch arg e .dis tan ce C-H O-H N-H C-O C-Cl μ (Debye) ≈ 0 1,51 1,31 0,75 1,57 1 29 1Debye .10 C.m 3 PACES 2013 18 Caractère ionique partiel Détermination du caractère ionique partiel : exp théorique + H PACES 2013 x100 exp e.d x100 Cl 19 Polarité d’une molécule Moment dipolaire d’une molécule = somme des moments dipolaires de chaque liaison H O 1,51D O 104,5° 1,51D H H H C Cl Cl C = 1,9 D PACES 2013 H H2O H H C Cl H C =0D Cl PCl205 20 Limites du modèle de Lewis - Permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons -n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires - n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons - différence entre les liaisons et les liaisons PACES 2013 21 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène PACES 2013 22 Orbitales moléculaires Objectif: connaître le comportement des électrons dans les molécules Atomes Molécules e- décrit par une fonction d’onde Solution de l’équation de Schrödinger y l=0:s 2 V . E. 2 x z y y y l=1:p x x z px z x py z pz z l=2:d dxy ou dyz ou dxz ou dx2-y2 dz2 4 orbitales de directions dif f érentes Orbitales atomiques PACES 2013 23 Molécule H2+: un électron Equation de Schrödinger soluble uniquement pour les systèmes simples er2 r1 H(1) r H(2) On considère r = constante 2 cas extrêmes 2 solutions: PACES 2013 1) électron sur H(1) (H(1)+H(2)+) 2) électron sur H(2) (H(1) ++H(2)) 1 ( 1 2 ) 2 1 ( 1 2 ) 2 24 Orbitales liantes et antiliantes E E Avec et négatifs Nombre d’orbitales moléculaires = Nombre d’orbitales atomiques PACES 2013 25 Diagramme énergétique Orbitales moléculaires : recouvrement axial OA s + OA s 1s* 1s(1) 1s(2) 1s Nbe liant Nbe antiliant Indice de liaison 0,5 2 * : s - s E s s E PACES 2013 : s+s 26 Recouvrements d’OA Recouvrement axial Recouvrement axial OA s + OA p OA p + OA p * : s - p * : p - p E p E p s p E E :p+p : s+p PACES 2013 27 Recouvrements d’OA Recouvrement latéral OA s + OA p PACES 2013 28 Recouvrements d’OA Recouvrement latéral OA p + OA p Recouvrement latéral OA s + OA dxy * : p - p E p p E :p+p PACES 2013 29 Molécules mononucléaires Ex: O2 Oxygène Z=8 1s2 2s2 2p4 y l=0:s x z y y y l=1:p x x z px z x py z pz z 2s PACES 2013 l=2:d dxy ou dyz ou dxz ou dx2-y2 dz2 2 2s* 2 2 z ( x 2 y 2) ( x *1 y *1) *0 z 30 Molécules hétéronucléaires Ex: HF + H Electronégativités H: 2.1 F: 4 Électron préférentiellement localisé sur le Fluor PACES 2013 F =0,45 s2 2 (p 2p 2) sp x y sp *0 31 Molécules polyatomiques Exemple : H2S S: S(3px) H(1s) PACES 2013 Ne 3s2 3p4 S(3py) H(1s) Orbitale Moléculaire par combinaison linéaire 32 Notion d’hybridation Exemple : H4C Carbone : C : 1s2 2s2 2p2 H y y C H H H H x x z 90° H C 90° 90° H ? H z L’atome central s’hybride C 2s PACES 2013 2p 2s 2p sp3 33 Hybridation sp et sp2 Hybridation sp dans BeH2 (linéaire) Be Hybridation sp2 dans BH3 (trigonale plane) 2p 2s sp B 2p 2p 2s 2p sp2 y 120° 2 sp orbitales hybridé x sp22 sp PACES 2013 z py orbitale p non hyb inchangée 34 Hybridation sp3d et sp3d2 sp3d : bipyramide trigonale PACES 2013 sp3d2 : octaèdre 35 Méthode de Gillespie (VSEPR) V.S.E.P.R : Valence Shell Electron Pair Repulsion Les doublets d’électrons se positionnent afin de minimiser les répulsions électroniques A: atome central X: atomes liés à A AXmEn E: doublets libres PACES 2013 36 Méthode de Gillespie (VSEPR) PACES 2013 37 Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d’orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène PACES 2013 38 Liaisons faibles: Van der Walls Interactions dipolaires 1) Interactions entre molécules polaires: interactions de Keesom A―B---A―B---A―B--+ - + - + - 2) Interactions entre molécules polaire et apolaire: interactions de Debye PACES 2013 39 Liaisons faibles: Van der Walls 3) Interactions entre molécules apolaires: interactions de London - - + + + + - - + + + + Apparition de moments dipolaires instantanés (fluctuation nuage électronique) Interactions de London augmentent avec Z PACES 2013 40 Liaisons faibles: liaisons hydrogènes Interaction électrostatique relativement énergétique Besoin: d’un atome H lié à un atome de forte électronégativité et petite taille d’un atome donneur d’un doublet non liant 5-40 kJ.mol-1 PACES 2013 41 Formation d’ADN: liaisons hydrogène PACES 2013 42