CH202 - Chimie Générale CHAPITRE II. REPRÉSENTATIONS DES ENTITÉS CHIMIQUES À L’ÉTAT SOLIDE (APPROCHE MICROSCOPIQUE DE LA MATIÈRE) SOMMAIRE DU CHAPITRE II. II. 1. Répartition de la densité électronique dans les cristaux; II. 2. Entité atomique: Modèle compact, modèle eclaté Rayon atomique Ion atomique II. 3. Entité moléculaire: Modèle compact et éclaté Molécules discrètes, polymères Rayon covalent, rayon de Van der Waals 2 Allotropie. A. Mehdi 1 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale II. 1. Répartition de la densité électronique dans les cristaux; Substance cristallisée: • Les noyaux sont à distances fixes les uns par rapport aux autres; • Les noyaux sont entourés par les électrons (nuage électronique); • Les é-s sont répartis dans tout le cristal de telle sorte que les forces électrostatiques de répulsion soient compensées par les forces d'attraction. 3 Cristal: 2 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Il est possible de déterminer expérimentalement la répartition de la « densité électronique » autour des noyaux par des techniques telles que la diffraction des rayons X. Rappel : on ne considère pas un électron comme une particule « classique » : on ne peut pas le localiser en un point précis de l'espace ! On peut raisonner en terme de probabilité de trouver un électron dans un élément de volume ponctuel dV. 6 3 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Etude de la répartition de la densité électronique (d.é.) sur une surface Probabilité faible mais non nulle de trouver l’électron loin du noyau 7 *définir un système à trois coordonnées: d.e., x et y Projection sur un plan y Courbes d’isovaleurs de la densité électronique x 8 4 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Une autre façon de représenter cette répartition de la densité électronique est d’utiliser la méthode de «dégradé de gris» ou celle des pointillés. y x Densité électronique Représentation de la densité électronique autour d’un noyau Position du noyau 5 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale La d. e. peut être représentée par une gamme de gris continue allant du blanc au noir, le noir étant associé à la plus grande valeur de la densité électronique. Répartition des densités électroniques autour des noyaux dans un cristal 6 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale La matière à l'état cristallisé est un ensemble de noyaux, périodiquement répartis dans l'espace, entourés de densité électronique : Modèle simple : Sphères tangentes toutes identiques 13 La quantité de densité électronique qui se trouve à l’extérieur des sphères est négligeable (en réalité, elle n’est jamais nulle!) par rapport à celle qui se trouve à l’intérieur des sphères. La répartition de la densité électronique autour de chaque noyau est quasiment concentrique. 7 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Dans ce modèle, la charge positive du noyau est exactement compensée par la densité électronique contenue dans la sphère qui délimite l’entité atomique. La matière est électriquement neutre. II. 2. Entité atomique: Modèle compact: les atomes considérés comme des sphères rigides Sphères discrètes (tangentes) entités atomiques 16 8 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Modèle éclaté Pour rendre la lecture plus élément E facile, E on représente les atomes par des sphères plus petites. Il n’y a pas «de vide» entre les atomes ! 17 Rayon atomique L’expérience montre que les atomes se comportent comme des sphères compactes et impénétrables. • Dans un composé atomique cristallisé, Rat est égal à la demi distance entre les noyaux de deux atomes tangents. 9 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Cristal bidimensionnel (2D) (hypothétique): d rat = ½∙d Les atomes sont tangents Cristal tridimensionnel (3D): suivant la grande diagonale du cube; Distance entre les atomes = 1/2D Structure cubique centrée: K, Na… Rayon atomique rat = 1/4D Modèle compact: Modèle éclaté: D 20 rat = ¼∙D 10 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Exemple: structure cubique centrée de K Paramètre de maille a = 533,45 pm Pythagore: a2 + a2 = D x2 = a 2a2 D2 = x2 +a2 = 3a2 x D=a a a rat(K) = ¼∙D = ¼∙a rat(K) = ¼∙533,45 = 231 pm Entités atomiques chargées (ions atomiques): les tailles des entités atomiques A et X sont différentes de celles dans les corps purs A An+ + n ecation X + m e- Xmanion atome atome Sphères discrètes → entités atomiques chargées An+ Xm- Modèles compacts 22 11 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale La formule chimique d’une substance doit rendre compte des entités présentes: On cherche à déterminer la proportion entre A et X : (An+)p(Xm-)q Condition d’électroneutralité n·p = m·q An+ Xm- Maille cristalline : entités An+ : 4×½ = 2 An+ entités Xm- : 1 + 4×¼ = 2 Xm{An+ : 1 ; Xm- : 1} Formule de la substance : AX Ordre : cation puis anion 23 Rayons ioniques: dans un corps composé cristallisé, constitué d’entités atomiques chargées d d = rion(An+) + rion(Xm-) 24 12 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale II. 3. Entité moléculaire: Modèle compact et éclaté Certaines substances cristallisées présentent des agrégats de noyaux (agrégats d’atomes): Agrégats d’atomes : ces noyaux semblent former un agrégat Modèle simple : Volumes centrés autour de trois noyaux recouvrement partiel des nuages électroniques liaisons covalentes Ces volumes sont indépendants (tangents) La quantité de densité électronique qui se trouve à l’extérieur de ces volumes peut être considérée comme négligeable (en réalité, elle n’est jamais nulle ! ) 26 13 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Représentation compacte : les volumes rigides formés par des sphères qui «s’interpénètrent » Volumes rigides centrés autours de plusieurs noyaux entités moléculaires élément B B3 Modèle éclaté : on symbolise la liaison covalente par un trait 27 Molécules discrètes : formées par un nombre fini d’atomes (on les caractérise par leur formule chimique) élément C Modèle compact entité C6 Modèle éclaté Formule de la substance : C6 28 14 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Molécules polymères : constituée de la répétition importante d’un motif élémentaire élément D polymère monodimensionnel (il est impossible de les caractériser par leur formule chimique) 29 Dans un corps simple cristallisé : Rayon covalent : il est égal à la demi distance entre deux atomes liés entre eux dans une entité moléculaire (molécule) Rayon de van der Waals : il est égal à la demi distance entre deux atomes tangents appartenant à deux molécules différentes rcov = ½ d1 d2 d1 d1 d2 rvdW = ½ d2 rcov < rvdW 30 15 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Rayons covalent et de van der Waals des atomes rcov = moitié de la longueur de la liaison entre 2 atomes identiques rvdW = demi-distance internucléaire entre 2 atomes appartenant à des molécules homonucléaires distinctes élément rvdW (pm) rcov (pm) élément rvdW (pm) rcov (pm) H 120 37 F 147 71 C 170 77 Cl 175 99 N 155 75 P 180 106 O 152 73 S 180 102 31 Molécules hétéronucléaires : composées de plusieurs atomes différents Entité moléculaire : élément A + élément B A B B molécule AB2 Formule de la substance : ligand atome central ligand AB2 cristal de AB2 molécule formée d'un atome central entouré par d'autres atomes appelés ligands 32 16 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Différents types de ligands : B ligand terminal A atome central atome central molécule AB3 B ligand terminal ligand « pontant» A B molécule A2B7 33 Représentation (en modèle compact ou éclaté) dans l’espace de molécules sous forme de sphères liées entre elles : ● positions des noyaux atomiques ● rayons des atomes ● convention de couleurs H C N O Cl molécule d’urée CON2H4 34 17 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Entités moléculaires chargées (ion moléculaires): atome Na S O -1e Na+ Na anion moléculaire (SO4)2- cation atomique Na+ Modèle éclaté : Na+ (SO4)2- Na+ : 4×¼ + 11×1 = 12 SO42- : 8×⅛ + 5×1 = 6 {Na+:2;[SO42-]:1} cristal de Na2SO4 35 La formule chimique d’une substance chimique permet de connaître la formule des entités présentes et leur rapport : 1) La substance contient des entités atomiques neutres Na toutes identiques : Formule : Na (corps simple) 2) La substance contient des entités moléculaires neutres toutes identiques : S (corps simple) Formule : S6 S6 36 18 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale 3) La substance contient des entités moléculaires neutres hétéronucléaires toutes identiques : C O (corps composé) Formule : CO2 CO2 4) La substance contient des entités atomiques chargées : O2- (corps composé) Ca2+ Formule : CaO La chaux 5) La substance contient des ions moléculaires et atomiques : (corps composé) K S O : 2×K+ et S O 22 2 Formules : 8 2 8 NH4OH : NH4+ et OH37 Notion d’allotropie Certains corps simples constitués d’entités moléculaires peuvent exister sous plusieurs formes. Exemple: Soufre (S4, S6, S8, S∞ (polymère)), phosphore, carbone. 19 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) CH202 - Chimie Générale Ces différentes formes moléculaires sont appelées variétés allotropiques de l’élément. Variétés allotropiques du carbone: a) Diamant, b) Graphite, c) Lonsdaleite, d) C60 e) C540, f) C70, g) C amorphe, h) Nanotube de C. 20 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)