Figure I.

Chapitre I Propriétés électriques et magnétiques des molécules
I.0 Introduction
Cette étude va permettre d’analyser certaines propriétés électrique et magnétique des
molécules et de les interpréter en fonction de leur structure électronique. Parmi ces propriétés
se trouvent le moment dipolaire, la polarisabilité, la magnétisabilité. Elles permettent de
déterminer la géométrie des molécules (angles valenciels, longueur de liaison…), la répartition
électronique et la polarité des liaisons.
I.1 Propriétés électriques des molécules
Les molécules sont des assemblages d’atomes qui sont eux même constitués de charges
négatives (électrons) et de charges positives (protons). L’existence de ces charges fait qu’il est
possible d’interpréter le comportement des molécules à partir d’interaction électrique. Cette
approche expérimentale est basée sur l’étude de deux paramètres :
1-La détermination des moments dipolaires
2-L’étude des polarisabilités des liaisons
I.I.1 Moment dipolaire d’une molécule
a) Dipôle et moment dipolaire
Définition : On appelle dipôle, le système formé de deux charges égales mais de signe
opposé, séparées par une distance d. Un dipôle est caractérisé par son moment dipolaire
électrique 𝜇⃗ orienté de la charge négative vers la charge positive tel que.
q  ch arg e (en C )

  q  d   moment dipolaire(en C.m ou Debye D)
d  dis tan ce entre les noyaux A et B (en m)
⃗⃗⃗⃗
Figure I.
Unité des moments dipolaires, le debye : 1D = 1/3. 10-29 C.m
NB : Du fait de la faiblesse des moments dipolaires, le Debye (D) est l’unité utilisée pour
s’adapter à ces valeurs.
Le moment dipolaire est une grandeur qui se mesure expérimentalement. L'existence
d'un moment dipolaire dans une molécule a son origine dans la différence d'électronégativité
entre atomes. Il permet d’avoir des informations sur la structure moléculaire et surtout à tester
les fonctions d’onde calculées.
b) Caractère ionique d’une liaison
Lorsque 2 atomes d’électronégativité différente forment une liaison, celle-ci n’est pas
symétrique. On dit que cette liaison possède un caractère ionique, ce qui se traduit
expérimentalement par l'existence d'un moment dipolaire électrique permanent.
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Définition : On appelle caractère ionique δ (ou charge partielle relative) d'une liaison, le
rapport entre le moment dipolaire expérimental de cette liaison et le moment dipolaire théorique
de la liaison correspondante c'est-à-dire si celle-ci était purement ionique (q = e = 1,6.10-19 C,
charge élémentaire).
𝜇𝑒𝑥𝑝.
𝛿=
𝜇𝑡ℎé𝑜.
Selon la distribution des charges électriques, on distingue 2 cas :
i) Distribution asymétrique des charges – moment dipolaire permanent
La molécule est dite polaire lorsque le barycentre des charges positives n'est plus
confondu avec celui des charges négatives. C’est le cas dans les molécules dissymétriques de
type AB. Ces molécules sont assimilables à un dipôle caractérisé par un moment dipolaire 𝜇⃗
permanent orienté, de l’atome le plus électronégatif vers l’atome le moins électronégatif.
- Moment dipolaires des molécules polyatomiques
Dans une molécule polyatomique, le moment dipolaire total correspond à la somme
vectorielle des moments élémentaires de chaque liaison du fait de l’additivité des moments
dipolaires (moments dipolaires additifs vectoriellement).
Dans les molécules de type MA2 deux cas se présentent :
Soit la molécule est linéaire et dans ce cas le moment dipolaire est nul
Figure I.2
Soit les 2 liaisons MA font un angle  inférieur à π et le moment dipolaire est permanent.
Figure I.3
Pour les molécules de types MA2B2, en fonction des positions relatives de A et B par rapport
à M, le moment dipolaire peut nul ou non nul
Figure I.3
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i) Distribution symétrique des charges - moment dipolaire nul
Lorsque la distribution des charges est symétrique, les centres de gravité des charges
positives et négatives sont confondus dans ce cas µ
⃗⃗ = ⃗0⃗. Ces molécules sont non polaires. (H2 ;
N2…, CH4 ; CCl4...).
d) Propriétés additives
Il est possible de décomposer le moment dipolaire d’une molécule complexe en diverses
contributions et d’obtenir le moment dipolaire comme la somme vectorielle de ces
contributions.
L’illustration la plus parfaite de cette propriété est obtenue à partir des molécules du
chlorobenzène.
Figure I.4
I.2 Polarisabilité d’une molécule – constante diélectrique
Lorsqu’on place une molécule quelconque (polaire ou non) dans un champ électrique,
on peut faire varier la distribution électronique de cette molécule. En effet le champ électrique
externe va déformer le nuage électronique et on a l’apparition d’un moment dipolaire dit induit.
L’efficacité du champ électrique appliqué dépend de l’aptitude de la molécule à se polariser
c'est-à-dire à déformer son nuage électronique c’est ce qu’on appelle la polarisabilité.
Définition : La polarisabilité d’une molécule est le moment dipolaire induit par un champ
électrique de force unité.
La détermination de la polarisabilité d’une molécule peut permettre d’en déduire son
moment dipolaire. Il suffit de déterminer la permittivité électrique ε (constante diélectrique) et
ensuite de la relier au moment dipolaire.
Considérons un condensateur plan dont les 2 armatures, de surface S et densité superficielle
de charge σ, sont séparées d’une distance d, la valeur absolue de la charge portée étant q.
𝑞
𝜎=
𝑆
Par ailleurs, la charge d'un condensateur est proportionnelle à la tension mesurée entre les
armatures du condensateur, c'est-à-dire :
𝑞 =𝐶×𝑈
où C est la capacité du condensateur, exprimée en Farad (F).
On sait, par ailleurs, en électrostatique que le champ électrique entre les 2 armatures est
donné par :
-
dans le vide
𝐸=
𝜎
𝜀0
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-
et dans un diélectrique
𝜎
𝜀
𝐸=
Si C0 est la capacité de ce condensateur à vide, on a :
Dans le vide, la charge d’un condensateur est :
𝑞 = 𝐶0 𝑈  𝐶0 =
𝑞
𝜎𝑆
=
𝑈
𝑈
Par ailleurs : 𝑈 = 𝐸 × 𝑑
D’où :
𝜀0 𝑆
𝑑
Si on intercale un isolant ou diélectrique et si ε est la permittivité du diélectrique par analogie,
on obtient :
𝜀𝑆
𝐶=
𝑑
Et : on obtient la constante diélectrique relative du milieu, le diélectrique a pour effet de
ralentir la vitesse des charges.
𝐶0 =
𝐶
𝜀
=
= 𝜀𝑟 ; 𝜀𝑟 > 1
𝐶0
𝜀0
a) Relation entre εr et les propriétés moléculaires
Figure I.5
À l’apparition de 𝐸⃗⃗ , les charges contenues dans le milieu s’alignent. Une charge superficielle
s’oppose à la charge des plateaux ce qui entraîne un abaissement de E de :
𝜎 𝜎
𝜎
𝜎
à ⟹ 𝐸= =
𝜀0 𝜀
𝜀 𝜀𝜀𝑟
Si P est la densité des charges superficielles apparues, la charge totale sur une face est + P.S et
–P.S. Ces charges sont séparées d’une distance d et constituent un dipôle de moment 𝜇𝑃 avec
𝜇𝑝 = 𝑃𝑆𝑑
Le volume du diélectrique est 𝑉 = 𝑆 × 𝑑
Et le moment dipolaire par unité de volume est :
𝑃×𝑆×𝑑
=𝑃
𝑆×𝑑
Définition : Polarisation représente la charge par unité de surface ou encore le moment dipolaire
moyen par unité de volume.
On sait que
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𝜎
𝜎
=
𝜀 𝜀𝜀𝑟
L’introduction de l’isolant s’identifie à une diminution de charge superficielle qui fait
passer la densité de charge de
σ
à σ–P
Et dans ce cas, on peut écrire :
𝐸=
𝜎−𝑃
𝜀0
P = ε0 (εr – 1)E c'est-à-dire que : 𝑃⃗⃗ = 𝜀0 (𝜀𝑟 – 1)𝐸⃗⃗
Or
𝐸=
𝜀𝑟 =
𝜀
𝜀0
εr: est la grandeur mesurable,
𝜀𝑟 =
𝑃
+1
𝜀0 × 𝐸
b) Susceptibilité électrique
Considérons une molécule dans le diélectrique. Cette molécule perçoit le champ⃗⃗⃗⃗
𝐸 et le
champ électrique produit par les charges en surface du diélectrique.
Figure I.6
Le calcul montre que pour une molécule sphérique et un milieu continu le champ 𝐸⃗⃗ ’ perçu
est égal à :
1 𝑃⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸′ =
3 𝜀0
Et le champ total agissant sur la molécule est :
(𝜀𝑟 + 2)
1 𝑃⃗⃗
1
1
1
𝐸⃗⃗𝑇 = 𝐸⃗⃗ +
= 𝑃⃗⃗ [
+
] = 𝑃⃗⃗ ×
3 𝜀0
𝜀0 (𝜀𝑟 − 1) 3𝜀0
3
𝜀0 (𝜀𝑟 − 1)
On sait que la polarisation électrique est proportionnelle à ET et on peut écrire :
𝑃⃗⃗ = 𝛾 𝐸⃗⃗𝑇
Ce coefficient γ est relié à ε0 par la susceptibilité électrique χe qui est une grandeur
caractérisant la polarisation créée par un champ électrique, d’où :
𝑃⃗⃗ = 𝜀0 ∙ 𝜒𝑒 ∙ 𝐸⃗⃗𝑇
D’où
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3(ℇ𝑟 − 1)
ℇ𝑟 + 2
NB : εr et χ sont des grandeurs sans dimension. χ est intrinsèquement liée à la nature des
𝜒=
molécules car elle représente la manière dont une molécule acquiert un moment dipolaire en
présence d’un champ électrique.
c)Moment dipolaire moyen
Le moment dipolaire moyen d’un échantillon fluide, à l’absence d’un champ électrique,
est nul, du fait du mouvement désordonné des particules et surtout de leur mouvement de
rotation.
En présence de champ électrique, certaines orientations sont plus favorables que
d’autres et un moment dipolaire apparait ; moment dipolaire qui peut être calculé à partir de la
distribution de Boltzmann.
L’énergie d’une molécule possédant un moment dipolaire µ
⃗⃗⃗⃗et faisant un angle θ avec
un champ électrique d’intensité 𝐸⃗⃗ est :
⃗⃗⃗⃗⃗𝑇
ℇ = − 𝜇⃗. 𝐸
c'est-à-dire
ℰ = − 𝜇. 𝐸𝑇 . 𝑐𝑜𝑠𝜃
En utilisant la distribution de Boltzmann, on a :
𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 𝜇. ℒ(𝑥)
où
𝜇. 𝐸𝑇
𝑥=
𝑘𝑇
et ℒ(𝑥) la fonction de Langevin c'est-à-dire
𝑒 𝑥 + 𝑒 −𝑥 1
ℒ(𝑥) = 𝑥
−
𝑒 − 𝑒 −𝑥 𝑥
Pour des valeurs de x petits, ce qui est presque toujours le cas (Si µ = 1D, à 300K, x > 0,01 si
et si seulement si E = 107V/m), le développement limité de ℒ(𝑥) est :
1
ℒ(𝑥) = 𝑥 +∙∙∙∙∙∙∙∙∙
3
Et le moment dipolaire moyen est :
𝐸𝑇
𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 𝜇²
3𝑘𝑇
Si la densité des molécules par unité de volume est 𝔇, le moment dipolaire global par unité de
volume dans le champ ⃗𝑬⃗ est :
𝐸𝑇
µ𝑔 = 𝔇. 𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 𝒟𝜇²
3𝑘𝑇
En comparant avec le moment dipolaire par unité de volume
𝑃 = 𝜀0 ∙ 𝜒𝑒 ∙ 𝐸𝑇
On en déduit
𝒟𝜇²
3(𝜀𝑟 − 1)
𝜒=
=
3𝜀0 𝑘𝑇
𝜀𝑟 + 2
Les mesures de 𝔇 et de εr donnent µ
d) Polarisabilité et moment dipolaire induit
Des molécules non polaires placées dans un champ électrique peuvent acquérir un
moment dipolaire. Ce moment dipolaire induit est proportionnel à l’intensité du champ
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appliqué. Tant que le champ n’est pas trop fort, le moment dipolaire est proportionnel à
l’intensité du champ 𝐸⃗⃗ :
𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝛼 . 𝐸
α : polarisabilité
Pour des champs forts, le moment induit dépendra aussi de E² et on a :
𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝛼 𝐸 + 𝛽 𝐸² + ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙
βest l’hyperpolarisabilité, il n’intervient que pour les champs intenses que l’on rencontre dans
les faisceaux lasers.
e) Équation de Debye et de Clausius-Mossotti
⃗⃗⃗⃗⃗𝑇 , ce qui entraîne l’existence d’un dipôle
La molécule dans l’échantillon perçoit un champ-𝐸
et d’un moment dipolaire induit qui s’ajoute à la polarisation totale du milieu et :
𝑃 = 𝔇 . (𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑖𝑡 + 𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 )
𝜇²
𝑃 = 𝔇 × (𝛼 +
)𝐸
3𝑘𝑇 𝑇
En comparant avec :
𝑃 = 𝜀0 ∙ 𝜒𝑒 ∙ 𝐸𝑇
On en déduit l’équation de Debye :
𝒟
𝜇²
3(𝜀𝑟 − 1)
(𝛼 +
)=
𝜀0
3𝑘𝑇
𝜀𝑟 + 2
Qui donne l’expression de la polarisation par orientation.
Pour des molécules n’ayant pas de moment dipolaire permanent, on a :
𝒟
3(𝜀𝑟 − 1)
𝛼=
𝜀0
𝜀𝑟 + 2
Équation de Clausius Mossoti .
f) Polarisabilité molaire
𝒟: densité de molécules ou nombre de molécules pas unité de volume
𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠
𝑛.ℵ
𝑛.𝑀.ℵ
𝑚ℵ
𝒟=
= 𝑉 = 𝑉.𝑀 = 𝑉.𝑀 ⟹ 𝒟: densité de molécules ou nombre de
𝑉
molécules pas unité de volume
𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑛. ℵ 𝑛. 𝑀. ℵ
𝑚ℵ
𝒟=
=
=
=
𝑉
𝑉
𝑉. 𝑀
𝑉. 𝑀
ℵ
𝔇 = 𝜌.
𝑀
Et :
ℵ
𝜇²
3(𝜀𝑟 − 1)
𝜌.
(𝛼 +
)=
𝑀. 𝜀0
3𝑘𝑇
𝜀𝑟 + 2
Ou encore :
𝜇 2 + 8 3𝜀0 𝑀(𝜀𝑟 − 1)
𝛼+
=
3𝑘𝑇
𝜌ℵ(𝜀𝑟 + 2)
On exprime la polarisabilité molaire à partir de cette relation
𝑀(𝜀𝑟 − 1)
𝑃𝑀 =
𝜌(𝜀𝑟 + 2)
Où encore :
ℵ
𝜇²
𝑃𝑀 =
(𝛼 +
)
3𝜀0
3𝑘𝑇
k : constante de Boltzmann = 1,38.10-23J.K-1
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α : polarisabilité et µ : moment dipolaire
𝔇 = 𝜌.
Et :
𝜌.
ℵ
𝑀
ℵ
𝜇²
3(𝜀𝑟 − 1)
(𝛼 +
)=
𝑀. 𝜀0
3𝑘𝑇
𝜀𝑟 + 2
Ou encore :
𝜇 2 + 8 3𝜀0 𝑀(𝜀𝑟 − 1)
=
3𝑘𝑇
𝜌ℵ(𝜀𝑟 + 2)
On exprime la polarisabilité molaire à partir de cette relation
𝑀(𝜀𝑟 − 1)
𝑃𝑀 =
𝜌(𝜀𝑟 + 2)
Où encore :
ℵ
𝜇²
𝑃𝑀 =
(𝛼 +
)
3𝜀0
3𝑘𝑇
k : constante de Boltzmann = 1,38.10-23J.K-1
α : polarisabilité et µ : moment dipolaire
Pour des molécules non polaires, on retrouve la formule de Clausius-Mossoti pour la
polarisation polaire :
ℵ𝛼 𝑀(𝜀𝑟 − 1)
𝑃𝑀 =
=
3𝜀0 𝜌(𝜀𝑟 + 2)
NB : Pour les gaz sous faible pression (cas des gaz parfaits), où il n’y a pas d’interaction
entre les molécules, le champ total se résume au champ appliqué et :
ℵ𝛼 𝑀
ℵ𝛼 𝜌
𝑃𝑀 =
= (𝜀𝑟 − 1)
𝑒𝑡
∶ 𝜀𝑟 = 1 +
3𝜀0 𝜌
𝑀 𝜀0
N.B : Dans les calculs on utilise plutôt la polarisabilité volumique
𝛼 ′ = 𝛼⁄4𝜋𝜀 (𝑒𝑛 𝑚3 𝑒𝑛 𝑆𝐼)
0
g) Détermination de la polarisabilité et du moment dipolaire
- Par la température.
Pour déterminer la polarisabilité et le moment dipolaire, on détermine la dépendance en
température de la polarisabilité molaire. On trace la courbe PM=f(1/T), la pente de la droite
donne µ et l’ordonnée à l’origine (1/T = 0) donne α.
À très grande température, l’agitation thermique provoque des rotations très rapides des
dipôles permanents et leur contribution à la polarisation est nulle et il ne reste que l’effet du
dipôle induit.
𝛼+
Figure I.7
- En fonction de la fréquence –indice de réfraction
Si on applique un champ oscillant à très haute fréquence, l’équation de Debye n’est plus
valable car à ces fréquences les moments dipolaires permanents ne peuvent plus s’aligner sur
la direction de E et ne contribuent plus à la polarisation du milieu. Comme une molécule met
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environ 10-12s pour tourner sur elle-même la contribution dipolaire disparait pour des
fréquences de l’ordre de 1011 Hz (domaines des micro-ondes)
Dans le domaine IR, il ne subsiste que les polarisations par déformation et électronique
(environ entre 1011 et 1014 Hz)
Dans le visible et UV, seuls les électrons sont assez légers pour effectuer des
changements de directions aussi rapides que ceux du champ oscillant. Seule subsiste la
polarisation électronique (fréquences au-delà de 1014 Hz).
Figure I.8
Le fait de varier la fréquence nous montre qu’en réalité :
𝑃𝑀 = 𝑃𝑎𝑡 + 𝑃𝑜 + 𝑃é𝑙.
Il existe alors une relation très simple, aux hautes fréquences, entre permittivité relative
à la fréquence , εr() et indice de réfraction du milieu à la même fréquence nr().
𝜀𝑟 (𝜈) = 𝑛𝑟2 (𝜈)
On peut ainsi déterminer la polarisation moléculaire PM et la polarisabilité α
En remplaçant dans l’équation de Clausius Mossoti 𝜀𝑟 (𝜈) par 𝑛𝑟2 (𝜈) :
𝑀(𝜀𝑟 − 1)
𝑃𝑀 =
,
𝜌(𝜀𝑟 + 2)
on obtient la réfraction moléculaire ou plus précisément la réfractivité molaire:
ℵ𝛼 𝑀(𝑛𝑟2 − 1)
𝑅𝑀 =
=
𝑒𝑛 𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
3𝜀0 𝜌 (𝑛𝑟2 + 2)
Ce résultat reste valable pour les gaz sous faible pression.
NB : Du fait que RM varie avec la fréquence, les deux grandeurs PM et RM ne sont
assimilables que pour une valeur de εr déterminée à  = 0. Cette détermination se fait en traçant
la courbe nr = f() et en extrapolant nr à  = 0. On obtient une valeur de nr,0
On a alors
2
𝑀(𝑛𝑟,0
− 1)
𝑅𝑀,0 =
2
𝜌 (𝑛𝑟,0 + 2)
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