memoire de magister

UNIVERSITÉ D’ORAN
FACULTÉ DES SCIENCES
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
LABORATOIRE DE SYNTHÈSE ORGANIQUE APPLIQUEE
MEMOIRE DE MAGISTER
Présenté par :
Mohamed Nazim BENAOUDA
Pour l’obtention du Diplôme de Magister en Chimie
Spécialité : Chimie Organique
Etude Théorique des complexes organométalliques à base de ruthénium par des
calculs de chimie quantique
Soutenu le 02.05.2012 devant la commission d’examen
Mme. A. DERDOUR
Professeur, Université d’Oran
Présidente
Mme. S. SAIDI
Professeur, Université d’Oran
Examinatrice
Mr. M. M. MAZARI
Professeur, Université d’Oran
Examinateur
Mr. N.TCHOUAR
Maître de Conférences, USTO d’Oran
Rapporteur
1
Remerciements
Je remercie tout d’abord le bon DIEU qui m’a donné le courage et la volonté d’achever ce
travail.
Je tiens évidemment à remercier en premier lieu Monsieur Noureddine TCHOUAR, mon
encadreur, d’avoir accepté de me diriger au cours de ce travail et de m’avoir fait découvrir un
domaine d’étude passionnant. Je lui remercie également pour sa patience, son indulgence et son
décontraction.
Mes sincères remerciements vont à mon professeur A.DERDOUR directrice du laboratoire de
synthèse organique appliquée, d’avoir accepté d’assurer la présidence du jury de mon mémoire de
magistère.
Je souhaite exprimer également ma gratitude envers tous les membres du jury. Je remercie
Monsieur MAZARI et Madame SAIDI Salima d’avoir accepté d’examiner ce mémoire. Je les
remercie tous à la fois pour leur intérêt vis-à-vis de mes travaux de recherche, pour l’effort investi
pour la lecture du manuscrit, ainsi que pour les remarques et les discussions lors de la soutenance.
Une pensée très émue pour tous mes amis: Khouya, Hocine, Nabil, Mahfoud, Lotfi, Abdelkader,
Amine, Barahma.
Pour finir, je remercie mes parents (le symbole de la bonté par excellence, la source de tendresse
et l’exemple du dévouement) et mon frère et mes sœurs pour leurs soutiens indéfectibles, c’est tout
grâce à eux que j’ai pu traverser cette étape.
2
TABLE DES MATIERES
Table des matières………………………………………………………………………………
Table des figures………………………………………………………………………………...
Liste des tableaux………………………………………………………………………………..
Liste des abréviations……………………………………………………………………………
Introduction générale…………………………………………………………………………..2
CHAPITRE I
LA CHIMIE DE RUTHENIUM ET LES COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
I. Introduction………………………………………………………………………………….5
I.2 Histoire……………………………………………………………………………………..5
I.3Production et propriétés……………………………………………………………………..6
I.4 Utilisation…………………………………………………………………………………..7
I.5.La chimie du ruthénium dans les solutions aqueuses d’acides…………………………......7
I.5.1 Les oxydes solubles………………………………………………………………7
I.5.2 Les complexes arènes-ruthénium ………………………………………………..9
I.6 Les complexes organométalliques………………………………………………………...13
I.7 La liaison de coordination…………………………………………………………….. …14
I.8 Les caractéristiques du métal de transition dans les complexes………………………15
I.8.1 Le nombre d’électrons de valence NEV……………………………………..15
I.8.2 Le nombre d’électrons nom liants, NENL ………………………………….16
I.8.3 Le degré d’oxydation, DO…………………………………………………...16
I.8.4 La coordinence (C)……………………………………………………………..17
I.9 Conditions de stabilité d’un system chimique……………………………………………17
I.10 La règle de 18 électrons………………………………………………………………….19
I.11 Conclusion……………………………………………………………………………..20
Bibliographie………………………………………………………………………………….21
3
CHAPITRE II
LES METHODES DE CHIMIE THEORIQUE
II.1 Introduction………………………………………………………………………………23
II.2 Approximations fondamentales………………………………………………………….23
II.2.1 L’approximation Born-Oppenheimer………………………………………24
II.2.2 L’approximation d’orbitales moléculaires…………………………………25
II.3Méthode Hartree-Foc………………………………….…………………………………26
II.3.1 Equation de Hartree-Fock…………………………………………………...26
II.3.2 L’approximation C.L.O.A…………………………………………………….27
II.3.3 La procédure SCF……………………………………………………………28
II.4 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)……………………………………...28
II.4.1 Energie de corrélation………………………………………………………..30
II.4.2 Choix de la base d’orbitales atomiques……………………………………..31
II.4.3 Corrections thermodynamiques……………………………………………..31
II.5 Exploration de la surface de potentiel, application à la réactivité chimique.……………32
II.5.1 Recherche d’état stationnaire……………………………………………….34
II.5.2 Recherche d’état de transition………………………………………………34
II.6 La mécanique moléculaire……………………………………….................................35
II.7 La dynamique moléculaire……………………………………………………………….36
II.8 Méthode Locally Enhanced Sampling (L.E.S)…………………………………………38
II.9 Estimation de l’énergie libre……………………………………………………………..38
II.9.1 Umbrella Sampling et Potentiel de force moyenne………….. …………….38
II.9.2 Méthodes GB/SA et PB/SA ………………………………………………...39
II.10 Conclusion………………………………………………………………………………40
Bibliographie…………………………………………………………………………………41
4
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE EXPERIMENTALE
III.A.1Introduction……………………………………………………………………………46
III.A.2 Synthèse du précurseur organométallique possédant trois fonctions nitriles :
Ru {C≡C-C(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp*(3)………………………………………………….47
III.A.3 Chimie du complexe organométallique 3 tricyané…………………………………...49
III.A.3.1 Mécanisme………………………………………………………………….49
III.A.3.2 Réactivité du complexe 3 avec les nucléophiles…………………………...49
III.A.4 Conclusion…………………………………………………………………………..51
PARTIE THEORIQUE
III.B.1Introduction………………………………………………………..........................53
III.B.2 Etude théorique des complexes à base du ruthénium……………………………….53
III.B.3 Méthode de calcul…………………………………………………………………….55
III.B.4 Détails des calculs………………………………………………………………….55
III.B.5 Résultats théoriques………………………………………………………………..55
III.B.5.1 Optimisation de géométries………………………………………………..55
III.B.5.2 Stabilité des différents complexes : Energies minimales………………….55
III.B.5.3 Etude structurale…………………………………………………………...56
III.B.6 Etude électronique………………………………………………………………….59
III.B.6.1 Diagrammes orbitalaires des différents composés optimisés……………59
III.B.6.2
Propriétés
nodales
des
orbitales
frontières
des
différents
composés
optimisés……………………………………………………………………………………60
III.7 Conclusion…………………………………………………………………………….67
Bibliographie……………………………………………………………………………….69
5
Liste des figures
I.1 Une fin de barre de ruthénium très pur à 99,99 %................................................................6
I.2 Schéma orbitalaire simplifié d’une molécule stable………………………………………18
I.3 Diagramme d’interactions orbitalaires général pour un complexe MLn à 18
électrons…….…………………………………………………………………………...19
II.1 Profil énergétique d’une réaction chimique en deux étapes……………………………..33
II.2 Surface d’énergie potentielle extrait du livre de Foresman et Frisch…………………….34
II.3 Principe général d’une simulation de dynamique moléculaire…………………………...37
III.B.1 Les diagrammes orbitalaires des différents
complexes monométalliques à base du
ruthénium……………………………………………………………………………………..62
III.B.2 Les différentes propriétés nodales des orbitales frontières des complexes monométalliques à
base du ruthénium………………………………………………………..63
Liste des tableaux
I.1 Les différents isotopes du ruthénium………………………………………………………6
I.2 Oxydation de composés organiques par le tétra-oxyde de ruthénium……………………..8
III.B.1 Principales longueurs de liaisons des différents composés………………………….58
III.B.2 Energies (E,eV) et localisations (en pourcentage) de OM de la région HO-BV des composés
organométalliques à base du ruthénium respectivement: (R= t-Bu, H et Bu)……..65
III.B.3 Energies (E,eV) et localisations (en pourcentage) de OM de la région HO-BV des composés
organométalliques à base du ruthénium respectivement: (R= CH3 et Ph)………...66
III.B.4 Les charges de Hirshfeld des différents composés étudiés………………………...67
Liste des abréviations
∆E
Ecart énergétique entre l’orbitale la plus haute occupé et la plus basse vacante
TCNE
Tetracyanoéthylène
HOMO Orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie
LUMO Orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie
Me
Méthyle
Bu
Butyle
6
t-Bu
Tertio-butyle
Ph
Phényle
ADF
Amsterdam Density Functional
DFT
Density functional theory
7
INTRODUCTION
GENERALE
8
Introduction Générale
Depuis de nombreuses années, l’étude des dérivés organométalliques des éléments de transition a
suscité un intérêt croissant tant du point de vue synthèse que leur étude physico-chimique dont l’un
des éléments d’information fondamentale est bien sûr la connaissance des structures cristallines et
moléculaires de ces composés.
Du fait de leur importante propriété physico-chimique et de transfert électronique les composés
formés à base d’un centre métallique séparé par un pont organique conjugué le plus souvent carboné,
ont fait l’objet d’un très grand nombre d’études. Afin d’améliorer ou tout au moins de modifier les
propriétés intrinsèques de ces « fils moléculaires » plusieurs possibilités s’offrent aux
expérimentateurs. La première d’entre elles consiste à jouer sur la longueur de l’espaceur dans le but
de modifier les interactions entre les centres métalliques.
Notre sujet de recherche s'oriente principalement vers l'interprétation, la structure électronique et des
propriétés physico-chimiques des composés en chimie inorganique et organométallique au niveau
moléculaire. Ce travail de recherche est axé sur la modélisation des systèmes organométalliques par
des méthodes quantiques afin d'étudier leurs arrangements géométriques et leurs structures
électroniques au moyen de calcul en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, de l'anglais
density functional theory).
Nous avons axé notre travail sur l’étude des complexes organométalliques à base de ruthénium
Ru{C≡C-C(R)=C(CN)2}(dppe)Cp, dont R est un radical qui est à chaque fois, remplacé par un autre
groupement tel que (méthyle, butyle, tertio-butyle et phényle). Le premier chapitre est une
description détaillée de la chimie du ruthénium. La chimie du ruthénium est complexe et variée. De
très nombreux travaux traitent de cet élément de la chimie minérale, de la catalyse en passant par la
chimie de coordination. Ce chapitre est consacré aussi aux quelques définitions fondamentales sur les
complexes organométalliques et la liaison de coordination et ceci, après avoir rappelé les règles de
stabilité des métaux de transition (la règle de 18 électrons). L’intérêt de ce premier chapitre est de
préparer le lecteur à comprendre le dernier chapitre qui contient les résultats de nos travaux de
recherche.
9
Ensuite, dans le deuxième chapitre, une introduction brève des méthodes de calculs théoriques
commençant par la méthode de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui est actuellement le choix
pour les calculs de la structure électronique des complexes de métaux de transition. Les méthodes
DFT ont montré leur efficacité pour le calcul des complexes de grande taille, comportant quelques
centaines d'électrons. Ces méthodes donnent des temps de calcul relativement raisonnables et des
résultats assez correct, des mesures de plusieurs grandeurs physico-chimiques. Les méthodes de
calcul de chimie quantique étant bien décrites dans de nombreux ouvrages scientifiques, nous
n'allons pas en donner ici une description complète, mais nous allons nous arrêter sur certaines
notions qui nous seront utiles pour l'interprétation de certains de nos résultats.
Dans le troisième chapitre, nous allons décrire la synthèse des complexes possédant des chaînes
carbonées électroniquement actives, liées à des centres métalliques (atomes de ruthénium). L’objectif
de cette partie expérimentale était de s’intéresser à la chimie particulière du composé Ru{C≡CC(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp* (tricyané 3). Tout au long de ce travail, nous avons donc essayé de
synthétiser une série de composés organométalliques à partir de notre précurseur tricyané 3 sensible
aux attaques nucléophiles. Cette partie expérimentale a été effectuée au laboratoire de chimie
inorganique à l'université de Rennes 1.
10
CHAPITRE I
LA CHIMIE DU RUTHENIUM
ET
LES COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
11
I.1 Introduction
Les complexes arène-ruthénium forment une famille de composés organométalliques très
intéressante. Depuis une vingtaine d’années, l’étude de leurs structures, de leurs propriétés et surtout
leur potentiel catalytique connaît un essor considérable. La stabilité du fragment arène-ruthénium
vis-à-vis de l’hydrolyse est une des caractéristiques la plus remarquable de ces complexes. Cette
particularité favorise le développement de leur chimie ainsi que de leurs propriétés catalytiques en
milieu aqueux, en gardant toujours l’unité sur le métal.
I.2 Histoire
Le ruthénium a été identifié et isolé en 1844 par Karl Karlovich Klaus. Il a montré que l'oxyde de
ruthénium contenait un nouveau métal et il a extrait 6 grammes de la partie insoluble dans l'eau
régale du platine brut. Le ruthénium a été nommé ainsi en 1827, en l’honneur de la Russie (Ruthénia
en latin), lorsque Gottfried Osann et Jöns Jacob Berzelius examinèrent des résidus insolubles
provenant de dissolution par l’eau régale (mélange d’acides nitrique et chlorhydrique) de minerais de
platine provenant des monts de l’Oural: ils identifièrent alors l’oxyde de ruthénium. Mais dès 1807,
le chimiste polonais Jerdzj Sniadecki avait rapporté la possible existence de ce métal qu’il avait alors
appelé vestium. En 1844, le professeur russe Karl Karlovich Klaus obtint un échantillon pur d’oxyde
et le ruthénium devint le dernier métal de la famille des platinoïdes à être isoler. Les monts de
l’Oural sont toujours une source de ruthénium et il en a également été découvert en Amérique du
nord et du sud ainsi qu’en Afrique du sud. Dès 1859, le tétraoxyde de ruthénium, volatil, fut
découvert et permis à Klaus d’isoler le métal pur.
Comme cela est exposé dans le tableau I.1, le ruthénium naturel a une masse atomique moyenne de
101,07 g.mol-1. C’est un mélange de 7 isotopes naturels. Il existe également deux isotopes radioactifs
: 103Ru et 106Ru dont les temps de demi-vie sont respectivement de 39 jours et 372 jours.
12
Tableau I.1 : Les différents isotopes du ruthénium.
Isotopes
96
98
99
100
101
102
103
104
105
Abondance relative
5.50 %
1.91 %
12.70 %
12.96 %
17.01 %
31.52 %
Période radioactive
39 jours
18.67 %
372 jours
La structure électronique externe du ruthénium est [Kr] 4d 7 5s1. Elle lui confère 9 états
d’oxydation stables de 0 à + VIII et également un degré d’oxydation -II.
I.3 Production et propriétés
Avec le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, et le platine, le ruthénium fait partie du « groupe
du platine ». La figure I.1 représente une fin de barre de ruthénium très pur à 99,99 %.
Figure I.1 : Une fin de barre de ruthénium très pur à 99,99 %.
On le rencontre la plupart du temps à l'état natif (sous forme de métal) ou en alliage avec du platine.
Le minéral le plus important est la laurite (RuS2). On rencontre également des traces de ruthénium
dans une série de minerais de nickel et de cuivre. La production mondiale s'élève à environ 12 tonnes
par an ; c'est souvent un sous-produit de l'extraction des métaux précieux de la « mine du platine » :
iridium, rhodium, platine et palladium.
Il est inaltérable à l'air et pratiquement inattaquable par les acides, y compris l'eau régale, à moins
d'ajouter du chlorate de potassium.
13
Ce métalloïde est en augmentation dans l'environnement. Il n'a pas de rôle connu d'oligoélément. Il
attaque la peau humaine, il est suspecté d'être cancérigène [1,2]. Sa teneur dans l'environnement, y
compris dans les sédiments (par exemple d'un lac étudié près de Boston) semble en augmentation
récente (depuis l'introduction des catalyseurs platinoïdes). Comme celle des autres platinoïdes, son
écotoxicité est mal connue, mais on sait qu'il est chez les animaux à sang chaud bioaccumulé dans
les os. Sous forme de tétroxyde de ruthénium (RuO4), il a des propriétés proches de celles du
tétroxyde d'osmium (il est alors très toxique, volatile et peut causer des explosions s'il est mis en
contact avec des matières combustibles [3]).
I.4 Utilisation
Le ruthénium est utilisé dans plusieurs domaines :

Les bougies haut de gamme ont des électrodes recouvertes d'un alliage de platine et de
ruthénium.

En alliage, le ruthénium permet de rendre résistants le platine et le palladium et d'en faire par
exemple des électrodes ou des plumes pour stylo.

Il renforce également la résistance du titane à la corrosion.

Il sert à la fabrication de disques durs depuis 2001. Il s'agit d'un revêtement de trois atomes
d'épaisseur entre deux couches magnétiques. Ce matériau permet actuellement de stocker jusqu'à
25,7 Gb/in² et permettra d'aller jusqu'à 400 Gb/in².

Supraconducteur.

Il permet de catalyser la décomposition de l'acide formique (HCOOH) en dihydrogène H2 et
dioxyde de carbone (CO2), servant au stockage de dihydrogène pour alimenter une pile à
combustible.

Catalyse asymétrique en chimie organique (réduction de liaison carbonyle, réaction de
métathèse).
I.5 La chimie du ruthénium dans les solutions d’acides aqueuses
I.5.1 Les oxydes solubles
Les oxydes solubles sont principalement représentés par le RuO 4 et secondairement par les
complexes bimétalliques à pont oxo-. Le tétraoxyde de ruthénium (RuO4) [4].
L’existence du RuO4 a été rapportée pour la première fois par Klaus en 1860. Bien que moins
toxique que OsO4, RuO4 doit être manipulé avec précaution. Il possède une pression de vapeur
élevée à température ambiante ce qui le rend très volatil. Le gaz RuO 4 génère un effet irritant sur les
14
yeux et les voies respiratoires. Il oxyde les tissus, en laissant un dépôt caractéristique de RuO2. Il a
une forte odeur, semblable à celle de l’ozone, et réagit de façon explosive avec de nombreux solvants
communs.
Le ruthénium (VIII) possède une configuration électronique en [Kr] 4d0. Sa chimie se résume à celle
du tétraoxyde de ruthénium qui est l’une des deux espèces connues de tétraoxydes volatils avec
OsO4. RuO4 est d’ailleurs iso-structural de OsO4 : la maille est monoclinique
(a = 0,947 nm ; b =
0,459 nm ; c = 0,863 nm ; b= 118.3°). Elle contient 4 molécules : sa densité théorique est de 3,40
g.cm-3 et l’expérimental est de 3,29 g.cm -3. Les études de diffraction électronique sur les vapeurs
suggèrent une symétrie tétraédrique (Td) avec une longueur de liaison Ru-O de 0,1705 nm. C’est un
composé très important du ruthénium : il est notamment utilisé comme agent oxydant en chimie
organique. Le tableau I.2 expose quelques exemples de réactions d’oxydation entre RuO 4 et des
molécules organiques.
Tableau I.2 : Oxydation de composés organiques par le tétra-oxyde de ruthénium.
Réactifs
alcools primaires
alcynes
amides
éthers
Produits
aldéhydes, acides
carboxyliques
cétones
acides carboxyliques
aldéhydes; acides
carboxyliques
dicétones, acides carboxyliques
imides
esters
sulphides
sulphones
alcools secondaires
aldéhydes
alcènes
RuO4 se décompose de façon explosive en RuO2 à des températures de l’ordre de 100°C. Cette
décomposition peut également être induite par photolyse. La littérature mentionne deux formes de
tétraoxyde de ruthénium [5-7] :
· l’une, de couleur brune, est peu soluble dans l’eau, fond vers 27°C et s’évapore vers 40°C.
· l’autre, de couleur jaune orangée, est instable, fond vers 25,4°C et est soluble dans l’eau (s = 17,1
g.l-1 à 0 °C et s = 20,3 g.l-1 à 20°C) ainsi que dans les solvants halogénés tels le tétrachlorométhane
ou le chloroforme. Sa sublimation est visible dès 7 °C à une pression de 4 à 5 hPa. Cette seconde
forme peut être obtenue par sublimation puis recristallisation de la forme brune dans un tube scellé.
Toutefois, une étude de Nikol’skii [8], basée sur la mesure des points de fusion, de la pression de
15
vapeur et de la solubilité dans l’eau, réfute cette hypothèse du polymorphisme du tétraoxyde de
ruthénium avancée par Krauss [7]. Les études par spectroscopie Raman IR suggèrent que le RuO 4
conserve sa structure tétraédrique dans l’eau et le tétrachlorométhane [4]. En solution aqueuse, le
tétra-oxyde de ruthénium est sous une forme hydratée (H2RuO5) et se comporte comme une espèce
amphotère. En effet, Martin [9] a suggéré d’une part que RuO4 peut se comporter comme un acide
faible (K1 = 6,8.10-12) et d’autre part comme une base faible (K2 = 5,7.10-15) comme cela est montré
sur les schémas suivants:
· Acide faible :
[RuO4] + H2O
[H2RuO5]
[HRuO5]- + H3O+
[H2RuO5] + H2O
Schéma 1
· Base faible:
[HRuO4]+ + OH-
[H2RuO5]
Schéma 2
I.5.2 Les complexes arène-ruthénium
Les complexes arène-ruthénium ont été très étudiés ces derniers vingt cinq ans en raison de
leurs structures, de leurs propriétés intéressantes et surtout de leur potentiel catalytique
surprenant [10]. Ils présentent une importante réactivité tant au niveau du métal que du
ligand arène, ce qui fait qu’ils sont très fréquemment utilisés comme précurseurs de
nombreux composés.
La première synthèse d’un complexes arène-ruthénium date de 1960. Winkhaus et Singer
isolèrent un produit brun insoluble, de formule empirique [(C6H6)RuCl2)], à partir de la
réaction entre le RuCl3 hydraté et le cyclohexadiène dans l’éthanol (schéma 3). Ce
composé fut tout d’abord présenté comme un polymère contenant des fragments Ru (II)
(benzène) reliés par des ligands chlorure en pont [11].
16
Schéma 3 : µ-Dichloro-π-benzene-ruthenium (II)
La structure de ce composé fut révisée des années plus tard par Bennett [12] qui suggéra
que le complexe présentait une structure dimères [(η 6-C6H6RuCl2] [13] par analogie avec
les spectres IR des complexes dimères [(C5H5)MCl2] (M : Rh, Ir ) découverts par Maitlis
[14]. Ainsi, la structure est décrite comme l’union par de ligands chlorures en pont entre
deux unités (C6H6)RuCl. Le ligand benzène est considéré comme un ligand à six électrons
liés à l’atome de ruthénium de façon η6
BENNETT (1974)
MAITLIS (1969)
Schéma 4
En utilisant la méthode décrite par Winkhaus et Singer, plusieurs complexes de type
[(arène) RuCl2]2
(arène : C6H5Me,
P-C6H4Me2, 1,3,5-C6H3Me3, P-MeC6H4-iPr)
ont
été
synthétises par chauffage à reflux d’une solution éthanolique de trichloture de ruthénium
(III) hydraté en présence du cyclohexa-1,3-diène correspondant [11]. Dans le cas des
analogues contenant l’hexaméthylbenzene
partir du dérivé
ou le durène, les synthèses sont réalisées à
[(P-MeC6H4-iPr)]RuCl2]2 par simple substitution des arènes [14,15]
(Schéma 5)
17
Schéma 5 : Synthèses des complexes de type [(arène) RuCl2]2 (arène : Me4C6H4 et C6Me6)
L’utilisation
de
diènes
tels
que
l’éthyl-1,4-cyclohexadiène-3-carboxylate,
le
méthoxycyclohexa-1,4-diène permet d’accéder à des complexes dont le ligand arène est
fonctionnalisé [16] (Schéma 6).
Schéma 6 : Synthèse des complexes de type [(arène) RuCl 2]2 (arène : C6H5(CO2Et) et C6H5 (OMe) )
L’un des aspects originaux de la réactivité des complexes arène-ruthénium est leur
comportement en solution aqueuse. La mise en évidence du premier aqua-complexes de
ruthénium benzènique remontre aux années 70 [11] mais ce n’est qu’en 1988 que Ludi a
réussi à isoler les aqua-complexes [(η6-C6H6)Ru(H2O)3]2+ et [(η6-C6H6)Os(H2O)3]2+ sous
18
forme
de
sel
de
tosylate
[17].
La
structure
de
type
« tabouret »
du
cation
[(η6C6H6)Ru(H2O)3]2+ sous forme de sel de sulfate a pu être observé après une analyse
radiocristallographique d’un crystal (Schéma 7 ).
Schéma 7 : Structure du sel [(η6-C6H6) Ru(H2O)3][SO4]
En solution aqueuse, les complexes dinucléaires [(η6-C6H6)RuCl2] subissent une hydrolyse
pour donner naissance à un mélange d’espèces mononucléaires [(η 6-arène)Ru(H2O)3-n]
n)+
(2-
en équilibre l’une avec les autres [18] (Schéma 8).
Schéma 8 : Hydrolyse du bis (benzène) tétrachloro diruthénium (II)
L’équipe du professeur Suss-Fink a étudié le comportement de ces fragments (η 6-arène) ruthénium
vis-à-vis de l’hydrogène, en solution aqueuse [19] (Schéma 9). La réaction du mélange d’hydrolyse
avec de l’hydrogène moléculaire (1,5 atm, 20 °C) permet d’obtenir le cluster tétrahydrure [(η 6C6H6)4Ru4H4]2+ [20]
qui possède une structure analogue à celle des cations [(η 6-P-Me-C6H4-
iPr)4RuH4]2+ et [(η5-C6Me6)4Rh4H4]2+ synthétisés par Maitlis [21]. Sous des conditions plus fortes
19
(60 atm, 55 °C) la réaction évolue vers la formation du cluster hexahydrure [(η 6-C6H6)4Ru4H6]2+. Ce
cluster peut réagir avec des traces d’oxygène pour former le cluster tetrahydrure.
Schéma 9 : Formation des clusters tétranucleaires arène-ruthénium par hydrogénation du complexe
[(η6-C6H6) RuCl2]2 en solution aqueuse.
Suss-Fink et al. [22] ont mis en évidence le potentiel catalytique des espèces cationiques aquasolubles [(η6-C6H6)4Ru4H4]2+ et [(η6-C6H6)4Ru4H6]2+ pour l’hydrogénation des dérivés benzéniques
sous des conditions basiques. Le mécanisme d’hydrogénation proposé par Suss-Fink et al. suggère la
formation de plusieurs espèces métalliques, mais seulement les espèces [(η 6-C6H6)Ru4H4]2+ et [(η6C6H6)4Ru4H6]2+ ont été détectées par spectroscopie de RMN H. L’hydrogénation des dérivés
benzéniques en employant [(η6-C6H6)4Ru4H4]2+ comme catalyseur s’est avérée relativement peu
sélective.
I.6 Les complexes organométalliques
En chimie organométallique, les propriétés physiques et chimiques d’une molécule sont fortement
liées au nombre d’électrons de valence et à l’arrangement structural. La connaissance des relations
nombre d’électrons-structure-propriétés est donc indispensable pour la relation pour la
compréhension de cette chimie. Les chercheurs s’intéressant à cette chimie font alors appel à des
20
règles empiriques et des outils théoriques de simulation qui leur permettent de calculer avec
précision les propriétés des molécules en fonction de leur structure, voire de prédire la structure de
nouveaux édifices. Cette simulation numérique s’avère incontournable lorsque les résultats
expérimentaux sont difficilement accessibles.
Les
composés
chimiques
décrits
dans
ce
mémoire
appartiennent
à
la
chimie
organométallique où l’aspect covalent est très important. Cette chimie des complexes des
métaux de transition est largement dominée par la règle dite « des 18 électrons » [23-24].
La chimie organométallique concerne les composés moléculaires contenant une liaison
métal-carbone. Cette science révèle de la chimie de métaux de transition. Elle a donnée
lieu à de nombreuses applications, utilisées aussi bien dans le laboratoire de synthèse
organique que dans le domaine de la chimie industrielle.
La chimie des métaux constitue la plus ancienne de la chimie minérale, les éléments natifs comme le
cuivre, l’or, l’argent, le mercure,…était connus depuis l’antiquité. Le ruthénium, le cobalt et le
manganèse n’ont été découverts que bien plus tard.
Un complexe est une entité mixte constitue d’une partie centrale (neutre ou cationique) souvent
métallique entourée de deux ou plusieurs molécules ou anions appelés les ligands. L’ensemble du
complexe sera positif ou négatif ou neutre selon la somme de la charge. Il existe essentiellement
deux types de ligands : ceux qui apportent une ou plusieurs paires d’électrons au métal, c’est-à-dire
les ligands pairs notés L ou Ln , n étant le nombre de paires d’électrons données au métal, et ceux
apportant un électron ou un nombre impair d’électrons au métal , c’est-à-dire les ligands radicalaires
notés X (un électron ) ou LnX (nombre impair d’électrons). Alors qu’un ligand L ou Ln ne prend
formellement aucun électron au métal pour former la liaison métal–ligand puisqu’il s’agit d’une
liaison donneur-accepteur, le ligand X ou LnX partage la liaison avec le métal en lui demandant un
électron comme dans une liaison covalente en chimie organique [23].
I.7 La liaison de coordination
La liaison de coordination connue sous le nom liaison dative est une description de la liaison
covalente entre deux atomes pour lesquels les deux électrons partagés dans la liaison proviennent du
même atome. Les liaisons de coordination sont évoquées lorsqu’une base de Lewis (donneur
d’électrons) fourni une paire d’électrons à un acide de Lewis (accepteur d’électrons). Le processus
de formation d’une liaison dative est appelé coordination, le donneur d’électrons acquiert une charge
positive et l’accepteur d’électrons acquiert en même temps une charge formelle négative.
21
I.8 Les caractéristiques du métal de transition dans les complexes
Les métaux de transition sont, par définition, des éléments à couche incomplète et leur dernière
couche p (de valence) est vide pour donner lieu à l’existence des composés stables. Ces éléments
devront plus ou moins compléter les sous-couches de valence par des électrons donnés ou partagés
par les coordinats (ligands). Ces électrons apportés par les ligands leur permettent ainsi d’atteindre,
ou au moins d’avoisiner la structure électronique du gaz rare qui suit l’élément de transition issue de
la même ligne du tableau périodique. Les quatre principales caractéristiques du métal de transition
dans un complexe sont le nombre d’électron de valence (NEV), le nombre d’électrons nom liants
(NENL), le degré d’oxydation (DO) et la coordinence (C).
I.8.1 Le nombre d’électrons de valence (NEV)
C’est le nombre total d’électrons dans ce que l’on définit comme la couche de valence du métal de
transition, à savoir l’ensemble des sous-couches ns, (n-1)d, np. Il comprend des électrons
initialement présents dans la couche de valence de métal et les électrons apportés par les ligands :
NEV= nM + 2nL + nX – q,
(1)
avec nL = nombre de ligands L, nX = nombre de ligands X, q = charge du complexe, nM = nombre
d’électrons initialement présents dans la couche de valence du métal, c'est-à-dire 2 électrons de la
sous-couche ns et les électrons présents dans la sous-couche (n-1)d suivant la nature du métal.
nM =2+y
pour un élément de transition ayant la structure électronique : ns2 (n-1)dy np0
y dans dy :
1
nM :
2
3
4
5
6
5
6
10
11
Sc
Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni
Cu
Y Zr
Nb
Mo Tc Ru Rh Pd
Ag
W
Au
Ta
9
9
4
Hf
8
8
3
La
7
7
Re Os Ir
Pt
Exemple : [FeCp(CO)2]-
Cp est un ligand L2X et CO est un ligand L, le complexe peut donc se mettre sous la
forme : FeL4X- avec nFe =8, NEV=18
22
Le NEV est très souvent égal à 18, ce qui correspond pour le métal de transition à la structure
électronique du gaz rare.
I.8.2 Le nombre d’électrons non liants (NENL)
C’est le nombre d’électrons restant dans la couche de valence du métal après la formation des
liaisons avec les ligands. Les chimistes inorganiciens ont pour habitude d’appeler dn un métal ou ion
ayant n électrons nom liants dans un complexe (n=NEVL) :
NENL = n M – n X – q = n M – DO
(2)
Par exemple, pour [FeCp(CO)2]-, NENL = 8-1-(-1) = 8 on dit que c’est un complexe d8. Le
NENL est important pour définir la réactivité d’un complexe. Ainsi par exemple,
un
complexe dont le NENL est égal à 0 ne peut être oxydé et les réactions sur le métal seront
limitées aux réactifs apportant des électrons. Le NENL sera également utile pour définir la
géométrie du complexe, les orbitales des électrons nom liants rentrant en compte dans la
répartition de l’espace autour du métal.
I.8.3 Le degré d’oxydation (DO)
Le DO est alors égal à la charge du complexe quand ce dernier contient seulement des ligands L ou
Ln puisque, par exemple, dans [Fe(H2O)6]2+ il apparait clairement que le degré d’oxydation est +2.
De même, le DO est égal à -2 dans le réactif de Collman [Fe(CO)4]2-. Cependant, le DO n’apparait
plus aussi facilement quand le complexe contient des ligands X. Les métaux de transition ont tous de
nombreux degrés d’oxydation ce qui fait la richesse de leur chimie. Pour les composés
organométalliques à ligands L, les degrés d’oxydation sont bas, nuls ou négatifs. Par contre les
composés purement inorganiques ont toujours des degrés d’oxydation positifs voire élevés. On
notera bien que le degré d’oxydation n’est que le résultat d’un formalisme et il est souvent aléatoire
d’argumenter sur tel ou tel degré d’oxydation d’un métal d’après les propriétés physiques et
chimiques d’un complexe.
I.8.4 La coordinence (C)
C’est le nombre de sites de coordination occupés. Ainsi un ligand L ou X occupe un site, un ligand
L2 ou LX occupe deux sites, un ligand L3 ou L2 X occupe trois sites. En mettant le complexe sous la
forme MLn Xpq, la coordinence est :
23
C = n L + PX.
(3)
Quand il y a un ou plusieurs ligands X2 ou X3, la formulation MLnXpq conduit à un nombre de
coordinence erroné par excès (il s’agit de la seule exception à l’utilisation de cette formulation).
Dans ce cas, il faut simplement compter les ligands en ne comptant que pour l chaque ligand X 2 ou
X3. Les autres ligands sont comptabilisés par le nombre de sites de coordination qu’ils occupent : par
exemple, Cp, ligand L2X, sera comptabilisé comme 3 ligands. Ainsi, le complexe [Ru
Cp(CO)2(=CH2)]+ a une coordinence égale à 6 (3 pour Cp, 2 CO et l carène)[24].
I.9 Conditions de stabilité d’un système chimique
Les règles de stabilité qui établissent une relation entre la structure moléculaire et le nombre
d’électrons de valence sont toutes basées sur le principe de structure électronique à couche fermée.
Selon ce principe, une molécule est thermodynamiquement stable si un écart énergétique significatif
sépare les orbitales moléculaires (OM) occupées, qui sont généralement liantes et/ou non liantes, des
OM vacantes, qui sont généralement antiliantes. Cette situation générale est schématisée sur le
schéma suivant :
Figure I.2 : Schéma orbitalaire simplifié d’une molécule stable
24
Si l’on comprend aisément que l’occupation des OM liantes favorise la stabilité thermodynamique,
alors que l’occupation des OM antiliantes la défavorise [25], l’occupation totale ou partielle des OM
non liantes apparaît neutre du point de vue de la stabilité différence d’énergie entre l’orbitale la plus
haute occupée (HO) et l’orbitale la plus basse vacante (BV), ce qui conduit à une instabilité de type
Jahn-Teller [26] qui n’est pas autre chose qu'une instabilité thermodynamique. En d’autres termes, la
non occupation totale de toutes les OM non liantes correspond à une structure instable susceptible
d’évoluer vers une structure thermodynamiquement plus stable pour laquelle le nombre d’OM liantes
et non liantes est égale au nombre de paires d’électrons de valence. Par conséquent, ajouter ou
enlever des électrons au diagramme de la figure I.2 déstabilise la molécule considérée et provoque un
changement de sa structure vers une forme plus stable qui, de nouveau, va satisfaire le principe de
structure électronique à couche fermée. D’une façon très simplifiée, on peut dire qu’à un nombre
d’électrons donné correspond à une géométrie donnée, et réciproquement. Le principe de la structure
électronique à couche fermée garantit aussi à la molécule une bonne stabilité cinétique car
l’occupation de toute les OM de basse énergie minimise ses capacités électro-acceptrices (oxydantes)
et évite la possibilité de réactions radicalaires.
I.10 La règle des 18 électrons (ou formalisme EAN)
Cette règle dite EAN (de l’anglais Effective Atomic Number) a été introduite par Sidgwick et
collaborateurs [27] pour expliquer la stabilité de certains complexes organométalliques. Elle
s’énonce de la façon suivante: dans une liaison covalente stable, tout atome doit s’entourer d’un
nombre d’électrons de valence correspondant à la configuration électronique du gaz rare situé à la fin
de la période auquel appartient l’atome considéré. Pour les éléments du tableau périodique, ce
nombre est égal à huit (règle de l’octet), alors que pour les éléments de transition, il correspond à
dix-huit (règle des 18 électrons). Cette dernière règle peut être démontrée à partir d’un diagramme
d’orbitales moléculaires (OM) d’un complexe MLn (L= ligand donneur d'un doublet électronique,
n ≤ 9) représenté sur la figure I.3 [28]. Les interactions orbitalaires des n combinaisons des
orbitales frontières des n ligands avec les 9 orbitales atomiques (OA) du métal de transition (cinq
OA d, une OA s et trois OA p) conduisent à la formation de n OM liantes et n OM antiliantes. Les
(9 - n) OA du métal non engagées dans des liaisons forment les OM.
25
Figure I.3 : Diagramme d’interactions orbitalaires général pour un complexe MLn à 18 électrons.
Le principe de stabilité énoncé précédemment impose l’occupation des niveaux liants et non liants
soit n + (9 - n) = 9 orbitales de valence qui doivent être occupées par 18 électrons de valence, d’où la
règle des 18 électrons. Cette règle comporte néanmoins des exceptions. Par exemple, les complexes
plans carrés sont stables pour un compte de 16 électrons et les complexes linéaires sont souvent
observés pour un compte de 14 électrons au lieu de 18. Dans ces complexes une ou deux OM
dérivant de la sous-couche p de valence du métal sont non liantes. Cependant, elles sont
inaccessibles aux électrons du fait leurs hautes énergies.
I.11 Conclusion
Ce
chapitre est consacré aux quelques définitions fondamentales sur les complexes
organométalliques et la liaison de coordination et ceci, après avoir rappelé les règles de stabilité des
métaux de transition (la règle de 18 électrons). L’intérêt de ce chapitre est de préparer le lecteur à
comprendre le dernier chapitre qui contient les résultats de nos travaux de recherche. Ce premier
chapitre est donc introductif aux différentes notions que nous allons rencontrer par la suite.
26
BIBLIOGRAPHIE
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Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », dans Dalton
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[24] Jean, Y. ; Volatron, F. Les Orbitales Moléculaires en Chimie; McGraw-Hill: Paris 1991.
[25] Jahn, H. A.; Teller, E. Proc. Roy. Soc. 1937, A161, 220.
[26] Sidgwick, N. V.; H. E Powell. Proc. Roy. Soc. 1940, A176, 153
[27] Albright, T. A.; J. K. Burdett, M. H; Whangbo, M. H. Orbital Interactions in Chemistry; John
Wiley & Sons; New York, 1985.
[28] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1912/
27
CHAPITRE II
LES METHODES DE CHIMIE
THEORIQUE
28
II.1 Introduction
Les propriétés physiques et chimiques des atomes et molécules tirent leurs origines des
interactions de nature coulombienne entre électrons et noyaux. Dans les calculs de la
structure électronique ou encore dans la description de la nature des liaisons chimiques
entre les atomes d'une molécule, il est essentiel de tenir compte correctement de ces
interactions. C’est le cas de l’équation proposée par Schrödinger en 1926. Elle est à la base
de la chimie quantique. Cette équation est cependant trop compliquée à résoudre pour des
systèmes comportant plus de deux électrons, d’où l’utilisation de méthodes approchées.
Dans le domaine de chimie-physique quantique, deux grandes familles se dégagent: les
méthodes semi-empiriques et les méthodes ab initio. Les méthodes semi-empiriques, de
résolution plus rapide que les méthodes ab initio, permettent de modéliser les “gros”
systèmes moléculaires grâce à deux approximations. La première consiste à ne prendre en
compte que la couche de valence. La seconde consiste à négliger la plupart des intégrales
de répulsion électronique à plusieurs centres. Elles utilisent des paramètres ajustés aux
résultats expérimentaux ou obtenus par des calculs ab initio. Elles ont tendance à conduire
à d’importantes erreurs dans le calcul des énergies totales des molécules.
Toutefois, on peut supposer que ces erreurs sont du même ordre de grandeur lors de la
comparaison de molécules de structures voisines. Au cours de ces dernières années,
l’importante évolution dans le domaine informatique et les progrès réalisés dans les
méthodes de calcul de chimie quantique permettent de donner une bonne prédiction et une
bonne description des propriétés électroniques d’une entité donnée. Ces circonstances
favorisent une utilisation plus courante de ces outils dans différents domaines de la chimie
pour la
comparaison
de
résultats
expérimentaux
et
calculés
ainsi
qu’une
meilleure
compréhension des mécanismes réactionnels.
Le choix de la méthode quantique plus ou moins élaborée utilisée dépend souvent de la
nature et de la taille du système. On recherche souvent le meilleur compromis entre qualité
des résultats et un temps de calcul raisonnable.
II.2 Approximations fondamentales
Le premier axiome de la théorie quantique stipule que tout état d'un système n'évoluant pas
dans le temps constitué de N particules est complètement décrit par une fonction
mathématique
, appelée fonction d'onde, qui dépend des coordonnées de chacune des
particules. Même si la fonction d'onde ne possède aucune signification physique, la
29
quantité |Ψ|2 permet de déterminer la probabilité de présence des particules dans un
élément de volume.
Le second axiome énonce que l'action d'un opérateur mathématique hermétique sur cette
fonction
permet
d'atteindre
la
grandeur
physique
observable
correspondante.
Ainsi
l'opérateur associé à l'énergie E est l'opérateur Hamiltonien H. La fonction d’onde exacte
est fonction propre de l’opérateur Hamiltonien complet :
Des approximations doivent être adoptées puisque cette équation ne peut pas se résoudre
pour
des
systèmes
moléculaires,
y compris
les
plus
simples.
Les
deux
premières
approximations en chimie quantique sont de considérer l'équation de Schrödinger non
relativiste et indépendante du temps où l’Hamiltonien est défini par:
Dans l'expression (2), les indices qui apparaissent sous les symboles de sommation
s'appliquent aux électrons (i et j) et aux noyaux (A et B). Les deux premiers termes
correspondent aux opérateurs associés à l'énergie cinétique des électrons et des noyaux, le
troisième terme représente l'attraction coulombienne entre les noyaux et les électrons,
tandis que les deux derniers décrivent la répulsion entre les électrons et entre les noyaux.
Trois autres approximations sont couramment employées : l’approximation de
Oppenheimer,
l’approximation
(Combinaison
Linéaire
d’orbitales
d’Orbitales
moléculaires
Atomiques,
L.C.A.O
et
l’approximation
en
anglais).
Born-
C.L.A.O.
Cette
dernière
approximation sera illustrée dans la description de la méthode Hartree-Fock.
II.2.1 L’approximation Born-Oppenheimer
Les noyaux ayant une masse beaucoup plus importante que celle des électrons, il est alors
possible,
selon
l’approximation
de
Born-Oppenheimer
[6],
de
considérer
leurs
mouvements comme étant très lent par rapport à celui des électrons. Les électrons se
déplacent alors dans un champ de noyaux fixes. Dans ce cadre, l'énergie cinétique des
noyaux peut être supposée constante et nulle et la répulsion entre les différentes paires de
30
noyaux considérées également comme constante. En négligeant ces termes, il est alors
possible de réécrire l’équation (2) pour obtenir l’Hamiltonien électronique :
Cet Hamiltonien est alors utilisé pour résoudre l'équation de Schrödinger électronique :
Ψe
est
la
fonction
d'onde
électronique.
Elle
dépend
explicitement
des
coordonnées
électroniques et paramétriquement des coordonnées nucléaires. Selon le principe de Pauli
[7], la fonction d'onde doit changer de signe lors de la permutation des coordonnées de
deux électrons. Ee représente l'énergie électronique. Pour obtenir l'énergie totale E' dans un
champ de noyaux fixes, on ajoute un terme de répulsion nucléaire à l'énergie électronique :
Dans la suite de ce manuscrit les symboles
,
et
désignerons respectivement
l'Hamiltonien électronique, la fonction d'onde électronique et l'énergie totale calculée pour
des positions fixes des noyaux.
II.2.2 L’approximation d’orbitales moléculaires
La fonction d'onde la plus simple qui respecte le principe de Pauli peut s'écrire sous la
forme d'un déterminant, appelé déterminant de Slater [8]. Ce déterminant pondéré par un
facteur
de
normalisation
est
construit
à
partir
d'un
ensemble
de
fonctions
monoélectroniques, ou spinorbitales χ, définies comme le produit d'une fonction spatiale,
ou orbitale moléculaire (OM) Ψ, par une fonction de spin α ou β :
31
Ce déterminant peut également s’écrire plus simplement :
II.3 Méthode Hartree-Foc
Dans la méthode Hartree-Fock [9,10], l’équation de Schrödinger est résolue selon le principe
variationnel. On cherche les orbitales moléculaires donnant une énergie minimale du système en
s’appuyant sur la condition d’extremum par résolution itérative des équations de Hartree-Fock
(méthode du champ auto-cohérent ou Self-Consistent-Field). En appliquant l’approximation L.C.A.O
aux équations de Hartree-Fock, on exprime les orbitales moléculaires à l’aide d’une combinaison
linéaire d’orbitales atomiques. On obtient ainsi les équations de Roothaan [11]. Dans le formalisme
restreint (RHF) on raisonne en terme d’orbitales atomiques et non en terme de spinorbitales. On
travaille en couches fermées. Dans le cas du formalisme non restreint (UHF) on sépare les électrons
de spin α et β et ceci conduit à un ensemble d’équations pratiquement analogues (connues sous le
nom d’équations de Berthier-Pople-Nesbet [12, 13] à celle du formalisme RHF.
Pour décrire la méthode de Hartree-Fock, nous nous placerons dans le cas d'un système à n
couches fermées.
II.3.1 Equation de Hartree-Fock
La fonction d'onde
construite sous la forme d'un déterminant de Slater
est utilisée pour résoudre l'équation (4) et calculer l'énergie électronique correspondante :
(10)
La fonction d’onde multiélectronique qui minimise cette énergie peut-être approchée en
cherchant les spinorbitales solution des équations de Hartree-Fock :
Où εi est l'énergie de l'orbitale Ψi correspondante et F l’opérateur de Fock défini selon l’équation:
32
est l’hamiltonien de cœur relatif à un électron, qui comprend l’énergie cinétique
et
l’énergie d’attraction de l’électron par les noyaux (voir équation (3)). J et K sont
respectivement les opérateurs coulombien et d’échange défini selon les équations :
II.3.2 L’approximation C.L.O.A
Une des méthodes permettant de résoudre les équations (11) consiste à développer les Orbitales
Moléculaires en combinaisons linéaires de fonctions de base. Le choix de ces fonctions de base se
porte généralement sur les orbitales atomiques (OA) du système et conduit à l'approximation
C.L.O.A. (Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques) :
Dans le cadre de cette approximation, il s'agit de trouver les meilleurs coefficients Cνi qui minimisent
l'énergie électronique E. En substituant l'équation (15) dans l'expression (11) et en multipliant chaque
membre par φμ*, on aboutit aux équations de Roothaan :
où Sμν est un élément de la matrice de recouvrement et Fμν un élément de la matrice de Fock qui s'écrit
:
33
Pλσ est un élément de la matrice densité définie par :
II.3.3 La procédure SCF
Pour définir les opérateurs J et K des équations de Hartree-Fock, il est nécessaire de connaître les
spinorbitales, elles-mêmes solutions de l'équation (11). Ces équations doivent être résolues de
manière itérative selon la procédure du champ auto-cohérent (ou SCF pour Self-Consistent-Field).
Dans un premier temps, le choix des spinorbitales initiales, donc d’une matrice densité P, doit être
envisagé. Dans un deuxième temps, les équations HF sont résolues et donnent un nouvel jeu de
spinorbitales. Ces nouvelles spinorbitales vont à leur tour servir à définir de nouveaux opérateur J et
K et donc un nouvel ensemble de fonctions propres de F.
Cette procédure est répétée jusqu'à ce que la cohérence interne soit atteinte, c'est-à-dire jusqu'à ce
que la nouvelle matrice densité P soit la même que la précédente, en tenant compte d'un seuil
minimal fixé.
II.4 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) se distingue des méthodes ab initio basées sur les
équations HF car elle s'appuie sur la notion de densité électronique ρ(r) et non sur celle de fonction
d'onde multiélectronique. Cette approche est basée sur deux théorèmes dûs à Hohenberg et Kohn
[14].
Le premier stipule que "l'énergie totale d'un système dans son état fondamental ne dépend que de sa
seule densité électronique ρ(r)" (l'énergie est donc une fonctionnelle de la densité électronique).
Toute propriété de l’état fondamental, dont l’énergie, peut s’écrire comme une fonctionnelle de la
densité électronique. Le second théorème est l’analogue du principe variationnel appliqué à la
densité et montre que la densité est stationnaire pour l’état fondamental.
Kohn et Sham [15] ont proposé ensuite une méthode pour obtenir la densité et l’énergie d’un
système. Pour un potentiel externe v(r) donné, la fonctionnelle énergie électronique de l'état
fondamental d'un système s'écrit comme la somme de plusieurs termes :
34
où T[ρ(r)] est l'énergie cinétique d'un système d'électrons sans interaction possédant la même densité
ρ(r) que le système réel. Les deux termes suivants caractérisent respectivement l'énergie d'attraction
noyaux-électrons et l'énergie de répulsion biélectronique. Le dernier terme EXC [ρ(r)] est l'énergie
d'échange-corrélation. Il contient les contributions d'échange et de corrélation ainsi que la différence
entre T[ρ(r)] et l'énergie cinétique réelle du système d'électrons en interaction.
En considérant que E[ρ(r)] doit être stationnaire lors d'une légère variation de la densité électronique
et qu'elle doit être soumise à la condition de normalisation, le principe variationnel conduit alors à
des équations auto-cohérentes analogues aux équations de Hartree-Fock, les équations de KohnSham :
Ces équations seraient exactes si le potentiel d'échange-corrélation vXC était connu. La précision de
la méthode réside donc dans le choix des fonctionnelles EXC[ρ(r)]. Trois principaux types de
fonctionnelles existent :
• Les fonctionnelles locales (LDA) qui dépendent uniquement de la densité électronique en chaque
point du système et négligent toute influence de l'inhomogénéité du système. Cette approximation est
correcte lorsque la densité varie suffisamment lentement. Ces fonctionnelles (S16, Xα16, VWN17)
ne sont plus utilisées à présent de façon régulière.
• Les fonctionnelles à correction de gradient (GGA) qui introduisent dans leur expression le gradient
de la densité permettent de tenir compte de l'inhomogénéité de la distribution électronique. Les
fonctionnelles les plus employées sont : Becke88 [18], PW91 [19], P86 [20] et LYP [21].
• Les fonctionnelles hybrides HF-DFT, apparues récemment, qui incluent pour l'énergie d'échange un
mélange Hartree-Fock et DFT tandis que l'énergie de corrélation reste purement DFT. Ces
fonctionnelles apparaissent comme étant les plus fiables du moment. La fonctionnelle que nous
avons employée dans nos calculs est la fonctionnelle hybride B3LYP [21, 22] couramment utilisée
dans la littérature.
La théorie de la fonctionnelle de la densité est désormais devenue un outil standard pour comprendre
les propriétés des molécules, agrégats et matériaux à l'échelle atomique, complétant ainsi les
connaissances expérimentales par des simulations numériques basées sur la mécanique quantique. La
35
méthode élaborée qui donne de bons résultats quantitatifs et un outil efficace pour la détermination
d’arrangements structuraux de molécules organométalliques. Elle apporte une aide de tout premier
ordre lorsque la détermination structurale par diffraction des rayons X n’est pas possible. Les
nombreux outils spectroscopiques et physico-chimiques disponibles actuellement donnent de
nombreuses indications sur l’arrangement spatial, mais ils ne permettent pas toujours de lever toutes
les interrogations sur une géométrie.
II.4.1 Energie de corrélation
L’énergie de corrélation est la différence entre l’énergie exacte non relativiste et l’énergie HartreeFock. La prise en compte de cette énergie est en général nécessaire pour un bonne description des
systèmes et processus chimiques.
La méthode la plus répandue pour calculer cette énergie, consiste à effectuer un calcul de
perturbation sur la fonction d’onde SCF. Cette méthode est connue sous le nom de Møller-Plesset
[23] et est en générale conduite aux ordres 2 ou 4 (notées respectivement MP2, MP4). La deuxième
méthode est basée sur le principe variationnel. On utilise l’espace des configurations pour développer
une expression approchée des fonctions propres de l’Hamiltonien. Cette méthode porte le nom
d’interaction de configuration [24]. Le nombre de configurations étant très important (nombre de
façons de répartir n électrons sur N niveaux), on se limite souvent aux mono et diexcitations.
L'approche DFT possède l'avantage d'introduire les effets de corrélation électronique à un coût
moindre par rapport aux méthodes ab initio traditionnelles. Très souvent, la qualité d'un calcul
B3LYP se situe au niveau de ceux obtenus au niveau MP2, voire même MP4, mais aucune règle
générale n’est connue. Néanmoins elles restent des méthodes très attractives en raison de leur très
bon rapport précision / rapidité.
II.4.2 Choix de la base d’orbitales atomiques
D'un point de vue mathématique, les orbitales de Slater sont bien adaptées pour représenter les OA φi
de l'équation (15). Cependant le calcul des intégrales multicentriques <μσ|νλ> pose des problèmes en
raison de la présence du terme exponentiel e−ζr. Le moyen de contourner cette difficulté est de
remplacer les orbitales de Slater par une combinaison de plusieurs fonctions de type «gaussienne »
de la forme e−αr2.
La précision des résultats dépend évidemment du nombre de fonctions gaussiennes utilisées pour
développer chaque OA. Les bases les plus couramment employées sont les bases double-zéta 6-31G
[25] (une combinaison de 6 fonctions gaussiennes pour les représenter les électrons de cœur et 3+1
36
fonctions pour les électrons de valence) et triple-zéta 6-311G [26] contenues dans les logiciels de
type Gaussian [27]. Dans le but de mieux décrire les systèmes ioniques ou radicalaires et mieux
rendre compte de la dissymétrie du nuage électronique par rapport aux noyaux, on peut inclure des
fonctions diffuses (+) [28] ou de polarisation (*) [29] supplémentaires. L'utilisation de bases
incomplètes induit une erreur dans le calcul des énergies de réaction ou de complexation. L'origine
de cette erreur, appelée BSSE (Basis Set Superposition Error), provient du fait que, dans un
complexe par exemple, chaque orbitale moléculaire est développée sur une base plus étendue que
dans les molécules séparées. La tendance qu'ont les électrons associés à un atome à utiliser les
fonctions de base de l'atome voisin pour diminuer l'énergie du système génère une « surstabilisation
» du système.
II.4.3 Corrections thermodynamiques
Les mesures expérimentales sont faites sur les molécules à température finie, alors que les molécules
effectuent des mouvements de vibration, de rotation ou encore de translation. Afin de pouvoir
comparer les calculs théoriques (réalisés pour une structure optimisée à T = 0 K) aux données
expérimentales, des corrections thermodynamiques doivent alors être appliquées. Ces corrections
nécessitent en outre la connaissance des modes normaux de vibration de la molécule. Les fréquences
νi sont calculées, dans l’approximation harmonique, à partir de la matrice des constantes de force
(dérivées seconde de l’énergie par rapport aux coordonnées nucléaires) et des masses atomiques. On
a alors :
U(0) est l’énergie de point zéro, donnée par :
où N est le nombre de modes normaux de vibration. Les autres grandeurs pour une mole,
sont définies par
37
II.5 Exploration de la surface de potentiel, application à la réactivité
chimique
Les chimistes s’intéressent non seulement aux grandeurs thermodynamiques (stabilité relative des
différentes espèces, etc.) associées à un processus réactionnel mais également aux grandeurs
cinétiques (coefficient de vitesse, etc.) du système étudié. D’un point de vue thermodynamique, pour
qu’une réaction s’effectue spontanément, il faut que la variation d’enthalpie de la réaction soit
négative (ΔGréaction < 0); on parle alors de réaction exothermique. Dans le cas contraire, la réaction
est endothermique. Le calcul des énergies d’activation (ΔG*), correspondant à la différence entre
l’énergie d’un état stationnaire et celle d’un état de transition, permet d’accéder aux différentes
grandeurs cinétiques. Lorsqu’un processus réactionnel se décompose en plusieurs étapes, on parle
d’étape cinétiquement déterminante pour l’étape présentant l’énergie d’activation la plus élevée (par
exemple ΔG*1 sur la figure II.1). D’un point de vue mécanistique, une réaction bien que
thermodynamiquement favorisée peut être cinétiquement défavorisée si l’énergie d’activation de
l’étape cinétiquement déterminante est beaucoup trop élevée. Pour mieux appréhender un processus
chimique et les grandeurs énergétiques associées, il est commode de représenter son profil
énergétique en deux dimensions comme sur la figure II.1.
38
Figure II.1 : Profil énergétique d’une réaction chimique en deux étapes.
L’exploration de la surface de potentiel n’est pas si évidente puisque pour un système comportant N
atomes, l’énergie est fonction de 3N-6 coordonnées internes. C’est pour cela que la surface de
potentiel est également appelée hypersurface de potentiel. La figure II.2 suivante illustre une surface
d’énergie potentielle plus complexe que la précédente, sur laquelle sont représentés l’ensemble des
cas possibles présentés précédemment. Les réactifs, les intermédiaires réactionnels, et les produits
d’une réaction chimique correspondent à des minima locaux (ou globaux) de la surface de potentiel
alors que les états de transition sont eux caractérisés par des points selles (à la fois minimum et
maximum selon la coordonnée choisie).
Figure II.2 : Surface d’énergie potentielle extrait du livre de Foresman et Frisch [30]
39
II.5.1 Recherche d’état stationnaire
La chimie quantique et les méthodes de minimisation d’énergie permettent d’explorer la surface de
potentiel et de caractériser les minima d’énergie d’un système moléculaire. Formellement, les
méthodes de minimisation sont basées sur le calcul des dérivées premières et secondes de l’énergie.
Pour localiser un minimum, il faut que la dérivée première de l’énergie soit nulle et la dérivée
seconde soit positive (E correspond à la fonction énergie et Xi les coordonnées du système) :
L’accès aux dérivées premières ou secondes peut se faire par résolution analytique ou numérique. De
nombreuses méthodes sont couramment utilisées, comme la méthode steepest descent, la méthode du
gradient conjugué, la méthode Newton-Raphson, etc. Nous ne détaillerons pas ces méthodes mais
pour de plus amples informations, il est possible de parcourir de nombreux ouvrages de références
[31,5].
II.5.2 Recherche d’état de transition
Pour localiser un état de transition, il est préférable de connaître à l’avance la structure optimisée des
intermédiaires encadrant cet état de transition. La première méthode consiste à une interpolation de
la structure de l’état de transition à partir des deux points stationnaires proches. Cette méthode
s’appelle synchronous transit-guided quasi-Newton (QST) [32]. En cas d’échec de cette méthode, il
faut procéder à une exploration de la surface en suivant une grille de point, c.-à-d. faire varier
quelques coordonnées géométriques pertinentes. La structure de l’état de transition sera alors proche
de celle de plus haute énergie. La difficulté est alors d’affiner la structure pour obtenir l’état de
transition recherché.
Les algorithmes de recherche d’état de transition utilisent alors les modes normaux
associés à la fois aux fréquences positives et négatives. En effet, alors qu’un minimum est
caractérisé par 3N-6 modes normaux de fréquence positive, un état de transition est lui
caractérisé par 3N-5 modes normaux de fréquence positive et un mode normal de
fréquence « négative » (fréquence imaginaire, non observable expérimentalement).
40
Pour vérifier que la structure ainsi optimisée est représentative de la coordonnée de
réaction souhaitée, il est nécessaire d’effectuer une vérification de la structure de l’état de
transition.
L’algorithme IRC (Internal Reaction Coordinate) [33] permet, à partir de la structure de
l’état de transition, de descendre la pente vers les intermédiaires en suivant la direction
indiquée par le mode normal de vibration de la fréquence imaginaire .
II.6 La mécanique moléculaire
Pour des systèmes de taille importante ou lorsqu’une étude dynamique d’un système moléculaire est
envisagée, l’utilisation de méthodes de la chimie quantique peut s’avérer trop coûteuse en temps de
calcul. Les méthodes de mécanique moléculaire utilisent un potentiel d’interaction simplifié appelé
champ de force, et conduisent à une expression de l’énergie totale dépendante des coordonnées
nucléaires. Les paramètres du champ de force sont optimisés sur des données expérimentales ou des
calculs de niveau très élevés sur des fragments de molécules.
Typiquement, les modèles de mécanique moléculaire consistent en des atomes sphériques
reliés par des ressorts qui représentent les liaisons. Les forces internes considérées dans la
structure modélisée sont décrites en utilisant de simples fonctions mathématiques. La loi
de Hooke est généralement employée pour décrire les interactions de liaison. Les atomes
peuvent être traités comme des sphères dures non-élastiques ou ils peuvent interagir selon
le potentiel de Lennard-Jones ou de Buckingham. L’énergie du champ de force résulte de
différentes contributions à l’énergie totale que l’on l’écrit :
+
Les trois premiers termes correspondent à la déformation des liaisons, des angles et des
angles dièdres. Les termes EvdW et Eélectrostatique représentent respectivement les interactions
de Van der Waals et électrostatique entre les atomes non liés. Enfin, le dernier terme
correspond aux termes croisés entres ces différentes contributions. Les conformations
stables de systèmes moléculaires correspondent aux minima énergétiques de cette énergie
en fonction des coordonnées nucléaires.
Un potentiel simple, ne contenant que des potentiels harmoniques sur les interactions liées,
auxquels s’ajoutent un potentiel coulombien et un potentiel de Van der Waals du type
Lennard-Jones pour les interactions non liées, est typiquement celui du champ de forces
41
AMBER [34]. Dans ce cas, le potentiel d’interaction de Van der Waals représenté par une
fonction de type Lennard-Jones « 6-12 » et un terme d’interaction de coulomb standard.
Le faible coût de ces méthodes permet de réaliser un nombre important de calculs portant
sur différentes conformations moléculaires ou d’étudier de gros systèmes chimiques ou
biochimiques, par exemple.
II.7 La dynamique moléculaire
Une simulation de dynamique moléculaire consiste à calculer l'évolution d'un système de particules
au cours du temps. Dans ces simulations, le temps évolue de manière discrète et l'on souhaite
connaître la position et la vitesse des particules à chaque pas de temps. Le calcul des forces
d’interaction entre les particules permet de déterminer l'évolution des vitesses, et donc des positions,
en utilisant les lois de la dynamique classique de Newton. L’énergie est constituée de l’énergie
potentielle et cinétique du système considéré. Les forces correspondantes sont obtenues à partir des
dérivées premières de l’énergie. Les équations du mouvement de Newton doivent être résolues, elles
peuvent s’écrire sous la forme :
où V est l’énergie potentielle à la position r. Le vecteur r contient les coordonnées de toutes les
particules du système. m est la masse et t est le temps.
Plusieurs algorithmes peuvent être invoqués pour résoudre les équations du mouvement. En général
les positions à un temps
sont obtenues par extension en une série de Taylor impliquant la
vitesse et l’accélération des particules. Pour plus de détails, le lecteur peut consulter l’ouvrage
d’Allen & Tildesley [35].
Le pas d’intégration
d’une dynamique moléculaire est considéré en fonction du mouvement
moléculaire le plus rapide. Pour les systèmes moléculaires courants, le mouvement le plus rapide est
42
l’élongation des liaisons impliquant un atome d’hydrogène. Dans notre travail, nous avons fait
l’hypothèse que ce degré de liberté n’influence que très peu les propriétés calculées dans les
simulations des complexes en solution. Nous avons donc choisi de fixer ces liaisons afin de pouvoir
augmenter le pas d’intégration Δt. Ceci est possible grâce aux algorithmes de type SHAKE [36], [37]
ou RATTLE [38].
Figure II.3 Principe général d’une simulation de dynamique moléculaire.
La dynamique moléculaire s'applique aussi bien à l'étude structurale des molécules qu'à des systèmes
en interaction de grande taille. Néanmoins, les capacités de calcul étant limitées, le nombre de
particules dans une simulation l'est aussi. Afin de réduire le nombre de molécules étudiées, tout en
simulant un système le plus proche possible d’une phase condensée, la boîte contenant le système
moléculaire est répliquée dans les trois directions de l’espace, formant ainsi un réseau infini
(Conditions Limites Périodiques ou PBC en anglais). Si une particule quitte la boîte « par le haut »,
elle est immédiatement introduite par le bas. De plus, les interactions entre particules sont tronquées
à une distance égale au maximum à la moitié de la taille de la boîte, afin qu’une particule
43
n’interagisse jamais avec une seule de ses images (convention de l’image minimum), on parle alors
de distance de troncature (cut-off).
II.8 Méthode Locally Enhanced Sampling (LES)
Les simulations de dynamiques moléculaires classiques ont des difficultés pour échantillonner
aisément un évènement tel que le changement de conformation d’un édifice moléculaire ou la
diffusion de petites molécules dans les protéines. Il est alors nécessaire de faire appel à des
techniques permettant d’explorer d’autres régions de la surface d’énergie potentielle (recuit simulé,
LES, etc.).
La technique d’échantillonnage LES, initialement définie par les travaux de Elber et al. [39,40] est
un puissant outil permettant d’augmenter l’échantillonnage d’une partie d’un système moléculaire en
remplaçant cette région par de multiples copies d’elle même. Dans cette approche basée sur le
principe de champ moyen, la zone d’intérêt est dupliquée de telle sorte que la simulation contienne N
copies de ce fragment n’interagissant pas entre elles et que le reste du système perçoive chacune de
ces N copies à travers des interactions pondérées par un facteur 1/N.
II.9 Estimation de l’énergie libre
II.9.1 Umbrella Sampling et Potentiel de force moyenne
La variation d’enthalpie libre associée à un processus biomoléculaire ne peut être déterminée via des
simulations de dynamiques moléculaires classiques. Plusieurs méthodes sont à notre disposition pour
réaliser ce type d’étude : Intégration Thermodynamique (TI), Perturbation de l’Energie Libre (FEP),
l’approche Umbrella Sampling, etc. La mise en oeuvre de simulation sous contraintes, également
appelé Umbrella Sampling permet un meilleur échantillonnage de la surface d’énergie potentielle
dans une région réduite de l’espace des phases. Pour cela, le système est simulé en présence d’une
contrainte artificielle w(ζ) sur l’ensemble de la trajectoire. La trajectoire est découpée pour
l’occasion en plusieurs fenêtres d’échantillonnage où le système est confiné dans une région de la
surface de potentiel correspondant à la coordonnée de la réaction ζ. La contrainte correspond souvent
à un potentiel harmonique de la forme wi(ζ)=k(ζ−ζi)² centrée sur les valeurs successives de ζ.
Une estimation précise du potentiel de force moyenne [41] associé à ce processus requiert un
échantillonnage suffisamment long de la surface d’énergie potentielle le long de la cette coordonnée
de réaction. De plus, pour assurer un bon recouvrement des fenêtres, les valeurs successives de la
coordonnée de réaction ne doivent pas être trop différentes. Après l’échantillonnage de la trajectoire
44
représentant le chemin réactionnel envisagé, les dynamiques sous contraintes peuvent être analysées
en utilisant la méthode weighted-average histogram method (WHAM) [42,43] pour obtenir les PMF
associées au processus souhaités.
II.9.2 Méthodes GB/SA et PB/SA
L’approche MM-GBSA/PBSA implémenté dans le logiciel AMBER permet d’évaluer l’enthalpie
libre de complexation ligand/récepteur ou de calculer l’enthalpie libre absolue d’une molécule en
solution. Un jeu de structures est collecté lors des simulations de dynamique moléculaire. La
méthode MM-GBSA/PBSA combine les énergies obtenues par mécanique moléculaire avec une
approche de type continuum pour représenter le solvant. L’enthalpie libre de solvatation
peut
être décomposée en trois termes :
représente la contribution électrostatique à l’enthalpie libre de solvatation, calculée soit par la
méthode de Poisson-Boltzmann [44] (PB) soit par la résolution des équations de Born généralisées
(GB) [45-48]. Les termes
et
représentent la contribution hydrophobique (terme de
van der Waals et de cavité) de l’enthalpie libre de solvatation, et est généralement déterminée par le
calcul de l’aire de surface accessible au solvant (SASA pour Solvent Accessible Surface Area).
II.10 Conclusion
Ce chapitre est une introduction brève aux méthodes de calculs théoriques commençant par la
méthode de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui sont actuellement le choix idéale pour les calculs
de la structure électronique des complexes de métaux de transition. Les méthodes DFT ont montré
leur efficacité pour le calcul des complexes de grande taille, comportant quelques centaines
d'électrons. Ces méthodes donnent des temps de calcul relativement raisonnables et des résultats
assez corrects et des mesures de plusieurs grandeurs physico-chimiques. Les méthodes de calcul de
DFT étant bien décrites dans de nombreux ouvrages scientifiques, nous n'avons pas donné ici une
description complète, mais nous nous sommes arrêter sur certaines notions qui nous seront utiles
pour l'interprétation de certains de nos résultats.
45
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46
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48
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSIONS
49
PARTIE
EXPERIMENTALE
50
III.A.1 Introduction
Les recherches effectuées au laboratoire de chimie inorganique à l'université de Rennes 1 concernent
principalement la chimie du ruthénium. Nous essayons de synthétiser des molécules possédant des
chaînes carbonées électroniquement actives, liées à des centres métalliques (atomes de ruthénium).
Ces complexes organométalliques pourront avoir des applications en nanotechnologie [1-5] et en
micro-électronique [6] mais aussi en optique non-linéaire [7-13].
L’objectif de ce travail était de s’intéresser à la chimie particulière du composé Ru{C≡CC(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp*. Premièrement il est intéressant de se préoccuper du mécanisme de
formation inhabituel de cette molécule. Normalement, le tetracyanoéthylène (TCNE) entre en
interaction avec les triples liaisons et une cycloaddition [14,15] est observée comme le montre le
schéma 10[16].
NC
Ru C
Ph2P
C
Ru
Ph
PPh2
C
NC
TCNE
Ph2P
NC
C
C
PPh2
C
Ph
C
CN
CN
Ru
Ph2P
CN
C
PPh2 C
NC C
Ph
CN
Schéma 10
Dans le cas de la formation de notre complexe, le TCNE ne réagit pas comme ci-dessus sur la triple
liaison du Ru{C≡C-H}(dppe)Cp* pour obtenir le composé résultant d’une cycloaddition, mais il
réagit tel un électrophile pour pouvoir donner le produit Ru{C≡C-C(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp*
(Schéma 11). Cette réaction s’effectue ainsi à cause de l’encombrement stérique dû au Cp*, ce qui
empêche toute cycloaddition.
51
NC
C
TCNE
Ru
Ph2P
C
PPh2
C
H
Ru
Ph2P
C
C
PPh2
C
CN
+
HCN
CN
Schéma 11
Après avoir effectué la synthèse de cette molécule de départ, le but de ce travail était de faire réagir
ce complexe avec différentes sortes de nucléophiles pour obtenir une série de composés similaires,
mais possédant des substituants distincts des uns des autres (Schéma 12).
Schéma 12
III.A.2 Synthèse du précurseur organométallique possédant trois fonctions
nitriles : Ru{C≡C-C(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp* (3)
Pour effectuer la synthèse du précurseur organométallique 3, il a premièrement fallu obtenir le
complexe Ru{C≡C-H}(dppe)Cp* 2. La synthèse du composé 2 [17] est effectuée en mettant en
réaction le RuCl(dppe)Cp* 1 avec Me3Si-C≡C-H en présence d’un sel non coordinant NH4PF6 dans
du methanol, puis la solution est chauffée à reflux pendant 2 heures (le complexe 1 a été synthétisé
de la même façon que dans la littérature [18]). Le composé alors créé est le vinylidène
[Ru=C=CH2(dppe)Cp*][PF6]. Le complexe 2 est alors obtenu en ajoutant du sodium au milieu
réactionnel, ce qui permet d’effectuer la réduction du vinylidène.
52
Ru
Ph2P
+
Cl
H
C
C
1) MeOH / NH4PF6
reflux 2h
SiMe3
2) Na
PPh2
Ru
Ph2P
C
C
PPh2
H
2
1
L’étape suivante pour obtenir le complexe organométallique 3 possédant trois fonctions nitriles
consiste simplement à faire réagir le composé 2 avec du tetracyanoéthylène (TCNE) dans du THF.
Le complexe 3 obtenu est facilement caractérisable par son intense couleur violette, mais aussi en
RMN
31
P par un singulet à δ = 80 ppm correspondant au deux phosphores de la dppe qui sont
identiques.
Ru
Ph2P
C
PPh2
C
H
+
CN
NC
C
CN
THF
Ru
C
NC
CN
2
TCNE
Ph2P
C C C C
CN
PPh2
CN
3
Le mécanisme de cette réaction n’est pas encore totalement prouvé mais il est pratiquement certain
que le Ru{C≡C-H}(dppe)Cp* 2 joue le rôle d’un nucléophile attaquant le TCNE qui a lui-même
pour rôle d’être électrophile. L’élimination de HCN se fait ensuite pour former le complexe 3
(Schéma 13).
53
Schéma 13
Il est aussi possible de synthétiser le précurseur organométallique 3 en utilisant le vinylidène
[Ru=C=CH2(dppe)Cp*][PF6] à la place du composé 2, mais la réaction est beaucoup plus lente (72
heures) et le rendement beaucoup plus faible.
Le précurseur organométallique 3 étant synthétisé, nous avons pu alors commencer à nous intéresser
à la chimie de ce complexe.
III.A.3 Chimie du complexe organométallique 3 tricyané
III.A.3.1 Mécanisme
Tout au long de ce travail, nous avons donc essayé de synthétiser une série de composés
organométalliques à partir de notre précurseur tricyané 3 sensible aux attaques nucléophiles. Il existe
d’autres exemples [19] de composés organiques tricyané sensibles aux attaques nucléophiles sur le
même site que notre complexe organométallique 3. Les nucléophiles attaquent spécifiquement sur le
carbone en γ par rapport au métal, la charge négative se trouve alors délocalisée sur le carbone en
position δ, ce qui est favorable car cette charge est donc stabilisée par les deux groupements nitriles
54
situé sur ce même carbone, on observe ensuite une élimination du groupement CN - ce qui permet
d’obtenir le composé voulu (Schéma 5). Le but de cette première partie était donc de synthétiser une
série de composés similaires avec différentes sortes de nucléophiles.
CN
Ru
Ph2P
C C C C
CN
PPh2
CN
3
CN
CN
+
Nu-
Ru
Ph2P
C C C C
PPh2 NC Nu CN
Ru
Ph2P
C C C C
PPh2
Nu
CN
Schéma 14
III.A.3.2 Réactivité du complexe 3 avec les nucléophiles (Réactions avec RLi)
Pour créer cette série de complexes, nous avons donc commencé en utilisant de forts nucléophiles
tels que MeLi, BuLi, tBuLi et PhLi que l’on a additionné au complexe 3 ; toutes ces réactions se font
à -78°C dans du THF.
Nous avons donc respectivement obtenu les complexes organométalliques 4a, 4b et 4c, mais nous
n’avons pas réussi à effectuer la substitution nucléophile avec le groupement phényl. Ces réactions
sont instantanées : on observe un changement de couleur immédiat dès que le nucléophile est ajouté,
cependant les rendements obtenus sont plutôt faibles en raison de la difficulté des purifications. La
plupart de ces nouveaux complexes ont été complètements caractérisés et sont facilement
reconnaissables de par leur couleur orange. De plus on observe un déblindage du singulet de la dppe
en RMN de 31P (entre 81 et 85 ppm) par rapport au réactif de départ. Enfin, les spectres de masse et
les microanalyses nous ont permis d’être certain de la structure des composés obtenus.
55
CN
Ru
Ph2P
C C C C
CN
PPh2
3
+
RLi
THF
Ru
-78°C
CN
R= Me, Bu,
t
Bu,Ph
Ph2P
CN
C C C C
PPh2
R
CN
4a:R= Me
4b:R= Bu
4c:R= tBu
Le complexe 4c contenant le groupement tertio-butyl est assez surprenant du point de vue de
l’encombrement stérique comme on peut le voir sur le Schéma 6. De plus cela nous permet
d’affirmer qu’un problème d’encombrement stérique ne peut pas être mis en cause dans l’échec de la
réaction avec le PhLi pour obtenir le complexe 4d contenant le groupement phenyl.
Schéma 15: Structure cristalline du complexe Ru{C≡C-C(tBu)=C(CN)2}(dppe)Cp* 4c
III.A.4 Conclusion
Au cours de ce travail, nous avons réalisé la synthèse d’une série de complexes organométalliques
similaires possédant divers substituants. Cela nous permettra donc d’étudier en théorie
les
différentes propriétés électroniques de tous ces composés.
En ce qui concerne les synthèses, il nous faudra encore essayer de nouvelles réactions sur le
complexe 3 avec différents types de nucléophiles pour continuer à étudier la réactivité de ce
56
composé. Par exemple d’autres essais de molécules à synthétiser seront de faire réagir notre composé
de départ 3 avec des molécules possédant deux centres nucléophiles, ce qui permettra d’obtenir des
complexes bimétalliques.
57
PARTIE
THEORIQUE
58
III.B.1 Introduction
L’objectif de ce travail théorique a été, à l’aide de calculs quantiques, d'étudier
la structure
électronique d’une série de complexes à base du ruthénium en utilisant de forts nucléophiles tels que
R = Me, Bu, tBu et Ph que l’on a additionné au complexe synthétisé tricyané 3.
Nous avons donc respectivement obtenu théoriquement les complexes organométalliques en
effectuant la substitution nucléophile avec les groupements méthyl, butyl et tertio-butyl (nous les
noterons 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu). Nous sommes en bon accord avec la partie expérimentale de ce
travail.
A notre étonnement, nous avons réussi théoriquement à effectuer la substitution nucléophile avec le
groupement phényl que la synthèse n’arrive pas à obtenir ce complexe (nous le noterons 4e-Ph).
Pour mener à bien notre étude théorique (optimisation de géométries, calcul de structures
électroniques…….), nous avons effectué des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la
densité ( dite DFT, de l’anglais << Density Functional Theory >> ). Les principaux résultats obtenus
sont rapportés et discutés dans ce manuscrit.
III.B.2 Etude théorique des complexes à base du ruthénium
Le but de notre travail a été d’étudier l’influence, au niveau de la géométrie et de la structure
électronique, de substituants électro-donneurs sur les complexes neutres. Nous jugeons utile de
rapporter des données expérimentales du composé
tricyané 3 afin d’interpréter et de clarifier
certaines données théoriques de ces complexes neutres.
CN
Ru
Ph2P
C C C C
CN
PPh2
CN
3
Complexe tricyané 3
59
Notre étude théorique a porté sur les géométries et les structures électroniques des complexes neutres
(4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4e-Ph ) (voir schéma 2).
C C C C
Ru
Ph2P
PPh2
CN
CN
H
C C C C
Ru
Ph2P
PPh2
4a-H
Ru
Ph2P
CN
Me
4b-Me
C C C C
PPh2
CN
Bu
CN
Ru
CN
Ph2P
C C C C
PPh2
t
Bu
CN
CN
4d-tBu
4c-Bu
Ru
Ph2P
C C C C
PPh2
Ph
CN
CN
4e-Ph
Schéma 16
60
III.B.3 Méthode de calcul
Le logiciel de chimie quantique ADF utilisé pour nos calculs est basé sur cette méthode DFT et
propose plusieurs fonctionnelles de différents niveaux d’approximation. Les bases atomiques sont
décrites par des combinaisons linéaires de fonctions slatériennes, sachant que plus une base est
étendue, plus le calcul est précis. Le choix des fonctionnelles dépend de la taille du système (temps
de calcul) et du type de propriétés recherchées (optimisation de géométrie, excitation
électronique…).
III.B.4 Détails des calculs
Les différents calculs ont été effectués au moyen du logiciel ADF [20] avec la fonctionnelle B3LYP
[21], avec une base de fonctions atomiques STO triple- augmentées d’une fonction de polarisation
pour les orbitales de valence. L’approximation des cœurs gelés a été utilisée pour les orbitales de
cœur des atomes, à savoir jusqu’à l’orbitale atomique (OA) 1s de C, N et O, 2p pour P et 4f pour
Ru. Nos calculs sont effectués dans le vide, sans solvant ni contre-ion. Les longueurs de liaisons
résultant des différentes optimisations de géométrie ont été récupérées au moyen du logiciel
MOLEKEL 4.3. Elles sont reportées dans le tableau III.B.1. Les densités orbitalaires pour les
systèmes neutres ont été dessinées avec le programme ADF.
III.B.5 Résultats théoriques
III.B.5.1 Optimisation de géométries
L’étude théorique démarre par l’optimisation de géométries des différentes molécules et par le calcul
des énergies minimales et des distances inter-atomiques des molécules optimisées dans leurs états
fondamentaux.
III.B.5.2 Stabilité des différents complexes (Energies minimales)
De point de vue théorique, l’optimisation de géométrie montre que ces composés n’admettent pas
un plan de symétrie. Nous avons aussi calculés les différentes énergies minimales des différentes
géométries des complexes neutres (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4e-Ph ). (Voir schéma 3).
61
Le complexe 4e-Ph contenant le groupement phenyl est assez surprenant du point de vue de
l’encombrement stérique comme on peut le voir sur le Schéma 3. A notre étonnement, ce complexe
présente une énergie la plus basse de l’ordre de -622.77 eV par rapport aux énergies des autres
complexes. De plus cela nous permet d’affirmer théoriquement qu’un problème d’encombrement
stérique ne peut pas être mis en cause dans l’échec de la réaction expérimentale avec le PhLi pour
obtenir le complexe 4e-Ph contenant le groupement phenyl. La stabilité de ces complexes est classée
par ordre chronologique : Ph < Bu ≈ tBu < Me < H. De ces résultats, nous pouvons tirer les
observations suivantes : a) la substitution augmente la stabilité énergétique de ces complexes, b) Les
effets stériques augmentent d’une manière significative la stabilité énergétique des complexes 4ePh, 4c-Bu et 4d-tBu. De cette étude, nous pouvons dire que la méthode DFT mène à une bonne
optimisation géométrique de ces différents composés.
III.B.5.3 Etude structurale
Les arrangements structuraux de l’ensemble de ces complexes neutres (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu,
4e-Ph ) obtenus après optimisation complète de géométrie sont très proche de la géométrie du
complexe synthétisé tricyané 3. Nous présentons les principaux résultats dans le tableau III.B.1 afin
de mettre en exergue les différences. La structure caractérisée par diffraction des rayons X de notre
précurseur synthétisé tricyané 3 sensible aux attaques nucléophiles est également reportée.
Tableau III.B.1 : Principales longueurs de liaisons des différents composés.
62
Longueurs
en Å
Ru-C
C -C
C -C
C -R
C3C
C4*
4a-H
1.962
1.253
1.376
1.096
1.397
1.422
4b-Me
1.970
1.252
1.386
1.514
1.405
1.422
4c-Bu
1.969
1.251
1.389
1.526
1.406
1.424
4d-tBu
1.986
1.256
1.398
1.551
1.410
1.427
4e-Ph
1.975
1.253
1.393
1.493
1.415
1.421
1.934
1.223
1.379
1.43
1.39
1.43
3[22]
63
4a-H
4b-Me
4c-Bu
E = -555 .38 eV
E = -571.77 eV
E = -620.32 eV
64
4d-tBu
E = -620.01 eV
4e-Ph
Schéma 17
E = -622.77 eV
65
[Tapez le titre du document]
Les distances interatomiques calculées pour les composés (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4fPh) sont très proches de celles mesurées par diffraction des rayons X du composé tricyané 3.
Les distances métal-carbone Ru-C dans les composés (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph)
optimisés sont respectivement plus longues : de 0.028 Å, 0.036 Å, 0.035 Å, 0.052 Å et 0.041
Å que celles observées dans le composé synthétisé tricyané 3. La substitution par les tertiobutyles( t-Bu) et les phenyls (Ph), provoque un allongement considérable aux niveaux des
liaisons Ru-C avec une valeur moyenne de 0.05 Å et de 0.04 Å. Nous suggérons que
l’allongement des liaisons métal-carbone est dû principalement à l’encombrement stérique qui
est la conséquence de la substitution des groupements des différents ligands Cp et la dppe
(1,2-bis-(diphenylphosphino)éthane) sur le fragment métallique du ruthénium.
Les distances carbone-carbone C -C , C -C
et C3-C dans les composés (4a-H, 4b-Me,
4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph) optimisés sont respectivement plus longues et tournent autour d’une
valeur moyenne : de 0.03 Å, 0.02 Å et 0.03 Å que celles observées dans le composé
synthétisé tricyané 3. La liaison C3-C
le composé non substitué 4a-H est très proche
de la distance expérimentale du composé 3, nous pouvons dire que la substitution avec des
groupements électro-donneurs a pour effet d’allonger les distances interatomiques.
Les liaisons C4-
raccourcissent légèrement sur le chaînon de l'ordre de 0,01 Å, tandis
que les déviations entre les distances C3-R ( C3-Me, C3-Bu, C3-tBu, C3-Ph) calculées et la
distance expérimentale du composé tricyané 3 (C3-
) sont respectivement plus longues : de
0.08 Å, 0.09 Å, 0.12 Å et 0.06 Å. La déviation de la distance C3-R par rapport à la distance
expérimentale du composé 3 montre un ordre chronologique : Me > Bu > tBu. La substitution
avec des groupements électro-donneurs a pour effet d’allonger la liaison C3-R. Par contre, un
effet inverse sur la liaison C3-Ph a été observé qui ne suit pas l’ordre chronologique de la
substitution. Le groupement phényl présente la déviation (0.06 Å) la plus petite de la liaison
C3-R par rapport aux autres groupements électro-donneurs. Le cas du composé non substitué
4a-H provoque une diminution considérable au niveau de la liaison C3-H avec une valeur
moyenne de l’ordre de 0.33 Å ceci confirme que ce composé est le moins stable par rapport
aux autres composés.
66
D’une manière générale, nous constatons que les distances autour du ruthénium sont
affectées par la présence des substituants électro-donneurs pour les différents complexes (4aH, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph). Nous notons aussi des changements notables sur les
distances Ru-P non rapportées ici. Les longueurs des liaisons calculées en DFT sont
[Tapez le titre du document]
légèrement surévaluées par rapport aux longueurs expérimentales. Finalement, nous pouvons
dire que la substitution n’a pas donc globalement la même répercussion sur les structures
géométriques pour tous les modèles.
III.B.6 Etude électronique
III.B.6.1 Diagrammes Orbitalaires des différents composés optimisés
Les diagrammes orbitalaires moléculaires obtenus en méthode DFT pour les différents
composés optimisés: (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph), sont comparés sur la figure
III.B.1. A première vue, nous remarquons un large écart énergétique séparant les orbitales
occupées des orbitales vacantes (respectivement 1.70, 2.02, 2.04, 2.09 et 2.10 eV). L'écart
énergétique diminue avec la taille du groupement électro-donneur. Bien que les structures
électroniques des composés soient comparables, nous pouvons néanmoins noter l’écart
HOMO-LUMO calculé pour le composé non substitué ( 4a-H ) qui est plus important, soit de
2.04 eV par rapport aux composés substitués par les groupements tertio-butyle (4d-tBu) et
phényle (4f-Ph), principalement à cause d’une plus haute énergie de l’orbitale haute occupée
(HOMO) et d’une plus basse énergie de l’orbitale basse vacante (LUMO) dans ce dernier. Le
gap HOMO-LUMO est plus grand pour les composés substitués avec les groupements
électro-donneurs butyle et méthyle. Les HOMO sont plus hautes en énergie allant du
groupement donneur méthyle vers le groupement phényle. On n'en déduit que le composé
(4f-Ph) est le candidat le plus difficile à oxyder, alors que les composés 4a-H, 4b-Me, 4c-Bu,
et 4d-tBu sont presque équivalents. D’une manière générale, nous pouvons dire que les
diagrammes énergétiques des composés avec différents substituants sont similaires à celui du
composé non substitué. La modélisation avec la DFT surestime les énergies des orbitales
moléculaires occupées. Par contre elle sous-estime les énergies des orbitales moléculaires non
67
occupées et par conséquent, entraîne une diminution de l’énergie du gap HOMO-LUMO par
rapport à ce qui est réellement observé.
III.B.6.2 Propriétés nodales des orbitales frontières des différents composés optimisés
Les propriétés nodales obtenus en méthode DFT pour les différents composés optimisés: (4aH, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph), sont reportées sur la figure III.B.2. L’allure générale des
propriétés nodales est la même pour les HOMO des composés 4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu
et 4f-Ph. Ces orbitales sont majoritairement localisées sur le centre métallique ainsi que sur
C3 et les deux liaisons C≡N. Les orbitales frontières hautes occupées
les carbones C , C
sont bien exposées et prêtes à réagir avec d’autres espèces électrophiles. Le caractère est
antiliant entre le ruthénium et le carbone C , liant entre les deux carbones centraux C et
C
entre les deux carbones C et C3 et liant entre le carbone et l’azote des deux
liaisons C≡N. Le recouvrement orbitalaire entre le centre métallique et la liaison centrale C C
révèle une interaction entre les deux entités. En ce qui concerne les LUMO leurs
représentations nodales ont la même allure générale, avec un caractère majoritaire sur les
carbones C , C
C3
C4 et les deux liaisons C≡N. Cependant, la LUMO du complexe
non substitué 4a-H diffère des LUMO des autres composés substitués. On note un caractère
plus important sur le ruthénium et sur les dppe [1,2-bis-(diphenylphosphino) éthane]. Dans
notre cas, la non symétrie des fragments et l’inhomogénéité des ligands et leur caractère
donneur font que les orbitales frontières métalliques se mélangent et sont quelque peu
différentes de celles du composé non substitué (voir la figure III.B.2). Les HOMO des
différents complexes découlent des HOMO-1. Les différentes
HOMO-1 sont nettement
stabilisée énergétiquement par rapport aux HOMO.
du fragment C -C
Les OF
sont
d’une part, bien orientées pour interagir avec les OF du fragment CpRu. D’autre part, même
l’encombrement stérique dû aux ligands (Ph et t-Bu) entraîne un bon recouvrement des OF du
fragment métallique avec les OF π du pont C -C
, et mène aussi à des allongements
considérables des liaisons Ru- C et Ru- C des composés substitués commentés dans la
géométrie optimisée.
68
Figure III.B.1 : Les diagrammes orbitalaires des différents complexes monométalliques à base du ruthénium
0
131 A
131 A
122 A
130 A
121 A
129 A
120 A
119 A
133 A
132 A
-1
130 A
118A
129 A
117 A
131 A
-2
119 A
128 A
128 A
116 A
130 A
-3
2.021 eV
2.094 eV
2.044 eV
2.106 eV
1.709 eV
-4
129 A
-5
-6
R=Ph
127 A
115 A
114 A
127 A
118 A
126 A
117 A
125A
116A
128 A
126 A
127A
125A
126 A
125 A
124 A
124 A
115 A
123 A
123 A
114A
R=tBu
113A
112 A
111 A
R=H
R=Bu
R=CH3
69
Figure III.B.2 : Les différentes propriétés nodales des orbitales frontières des complexes monométalliques à base du ruthénium
R=Ph
LUMO+1: 131A
R= tBu
LUMO+1: 129A
R= H
R= Bu
R= CH3
LUMO+1: 117A
LUMO+1:129A
LUMO: 116A
LUMO: 128A
LUMO+1: 120A
LUMO: 130A
LUMO: 128A
LUMO: 119A
70
HOMO: 129A
HOMO: 127A
HOMO: 115A
HOMO: 127A
HOMO: 118A
HOMO-1: 128A
HOMO-1: 126A
HOMO-1: 114A
HOMO-1: 126A
HOMO-1: 117A
71
[Tapez le titre du document]
Une analyse des énergies et de la composition de la région HOMO-LUMO des composés (4aH, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph) permet d'obtenir des indications sur les changements
intervenant au cours de changement du ligand et du métal. La composition des orbitales
frontières de ces composés est montrée dans les tableaux III.B.2 et III.B.3. Le changement de
ligand en passant du composé non substitué 4a-H aux composés substitués avec (Me, Bu,
t
Bu, Ph), affecte légèrement les énergies et les compositions des orbitales frontières. La
HOMO dérive principalement des orbitales d du métal et des orbitales π du ligand C
respectivement une participation de C et C
de 1.13 ٪, 15.69 ٪ et C4 et
, avec
de 13.05 ٪,
9.95 ٪ et Ru de 38.91٪ pour le composé 4f-Ph (voir le tableau 3). Ces contributions pour le
composé 4d-tBu sont : C
de 16.36 ٪ et C4 et
le composé 4c-Bu, le pourcentage de C
de 12.73 ٪, 8.57 ٪ et Ru de 39.4٪. Pour
de 16.84٪ et C4 et
de 39.16٪ et le composé 4b-Me, le pourcentage de C et C
de 13.55٪, 10,98٪ et Ru
de 1.00٪, 16.53٪ et C4 et
de 13.84٪, 11,76٪ et Ru de 38.58٪. La composition de leur région HOMO-1 provient
de mélange entre les orbitales π du ligand cyclopentadiènyle (Cp) et du pont C -C
et C4,
avec une participation de plus de 10٪ du métal pour tous les cas. Leurs pourcentages varient
lors de changement de substituants mais restent principalement délocalisés sur l'entité C C
et le cyclopentadiènyle. Les LUMO sont majoritairement délocalisées sur la chaine
carbonée C -C -C -C
jusqu'aux les deux liaisons C≡N et ont un caractère légèrement
métallique pour les cinq composés à base de Ruthénium. La LUMO du composé 4f-Ph est
délocalisée aussi sur le groupement phényle (voir tableau III.B.3).
72
Tableau III.B.2 Energies (E, eV) et localisations (en pourcentage) de OM de la région HO-BV des composés organométalliques à base du ruthénium
respectivement: (R= t-Bu, H et Bu).
R=tBu
OM
126 A
127 A
128 A
129 A
OCC
2
2
0
0
E
-4.482
-4.297
-2.277
-1.603
Ru %
53.2
39.4
6.56
44.07
C
%
5.69
C %
18.07
19.26
16.36
36.83
C %
C4 %
%
1.13
12.73
12.22
8,57
15,68
73
dppe %
Cp %
3,78
3,25
36,35
8,29
22,12
R=H
OM
114 A
115 A
116 A
117 A
OM
126 A
127 A
128 A
129 A
OCC
2
2
0
0
OCC
2
2
0
0
E
-4.630
-4.513
E
-4.461
-4.341
Ru %
53.49
37.37
Ru %
52.82
39.16
C
%
5.74
C %
19.17
C4 %
%
dppe %
Cp %
3,35
-2.469 -1.783
7.49
44.32
21.31
C
16.14
%
C %
32.9
C %
14.82
12.99
C4 %
12,82
15,21
C %
Tableau III.B.3 Energies (E, eV) et localisations
(en pourcentage) de OM de la région HO-BV des
composés organométalliques à base du ruthénium
respectivement: (R= CH3 et Ph).
R=Bu
6
17.57
36,8
dppe %
7,37
22,35
Cp %
6.07
44.29
19.86
16.84
36.47
1.00
%
2,7
-2.247 -1.608
5,64
13.55
12.06
10,98
15,35
2,9
36,43
4,99
22,4
74
R=CH3
R=Ph
OM
117 A
118 A
119 A
120 A
OM
128 A
129 A
130 A
131 A
OCC
2
2
0
0
OCC
2
2
0
0
E
-4.539
-4.413
-2.307
-1.693
E
Ru %
53.11
38.58
6.43
44.34
Ru %
52.24
38.91
5.64
C
%
6.19
1.00
20.7
C
%
5.46
1.13
13.69
C %
18.47
16.53
C %
17.45
15.69
-4.571 -4.396 -2.687 -1.688
36.32
C %
13.84
12.33
C4 %
%
11,76
15,12
dppe %
2,78
7,36
C %
C4 %
Cp %
1.14
4,37
44.25
24.01
13.05
11.69
%
9.95
12.79
35,66
dppe %
1.18
36.47
22,18
Cp %
7.55
22.29
Ph
4.16
21.88
75
76
[Tapez le titre du document]
L’étude des charges nettes atomiques par analyse de Hirshfeld [23], sur ces espèces est
reportée dans le tableau III.B.4. Les charges de Mulliken sont dépendantes de la base utilisée
et par conséquent incertaines. La méthode de Hirsfeld ne souffre pas de ceci et semble
habituellement donner un bon accord avec l'intuition chimique.
Tableau III.B.4 Les charges de Hirshfeld des différents composés étudiés.
R=Ph
R=tBu
R=H
R=Bu
R=CH3
Ru
0.9876
0.9439
0.8641
0.9043
0.9256
C
-0.4329
-0.4119
-0.3958
-0.4085
-0.4107
C
-0.3004
-0.2142
-0.1337
-0.1764
-0.2035
C
0.0104
0.1099
0.1074
0.0478
0.0713
C4
-0.0631
-0.0660
-0.0835
-0.0590
-0.0752
-0.3382
-0.3481
-0.3191
-0.3298
-0.3421
-0.3187
-0.3184
-0.3182
-0.3228
-0.3215
Cette étude montre que les atomes de carbones C
et C
connectés aux métaux sont
négativement plus chargés que celui du carbone C4. La charge négative sur le carbone C4 est
du à la connexion aux deux atomes de l’azote de la fonction nitrile. La charge du métal
augmente suivant la taille du substituant. Nous remarquons aussi que la charge positive sur le
carbone C3 lié directement aux substituants électro-donneurs augmente sous l’effet de ces
derniers, quelque soit le substituant, est classée par ordre chronologique : tBu < H < Me < Bu
< Ph. La charge du carbone C3 augmente suivant la taille du substituant à l'exception du
groupement tertio-butyle. Nous suggérons que cela est dû à l'électronégativité des trois
1
carbones (2.55) du tertio-butyle, ce qui conduit à la déformation du nuage électronique et une
augmentation de la densité électronique autour du carbone C3.
III.B.7 Conclusion
L’étude théorique effectuée à l’aide de calculs quantiques sur les complexes
organométalliques du ruthénium (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph), a permis de
comprendre leurs arrangements structuraux, leurs structures électroniques et d’interpréter
quelques unes de leurs propriétés physico-chimiques. L’étude théorique confirme aussi que le
complexe 4e-Ph contenant le groupement phenyl présente une énergie la plus basse de l’ordre
de -622.77 eV par rapport aux énergies des autres complexes et il est assez surprenant du
point de vue de l’encombrement stérique. De plus cela nous permet d’affirmer théoriquement
qu’un problème d’encombrement stérique ne peut pas être mis en cause dans l’échec de la
réaction expérimentale avec le PhLi pour obtenir le complexe 4e-Ph contenant le groupement
phenyl.
2
BIBLIOGRAPHIE
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3
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b) Perdew, J. P, Phys. Rev. 1986, B 33, 8882. Perdew, J. P, Phys. Rev. 1986, B 33,
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[22] Bruce, M. I.; Ellis, B. G.; Low, P. J.; Skelton, B. W.; White, A. H. Organometallics,
2003, 22, 3184.
[23] Hirshfeld, F. L. Theo. Chem. 1977, 44, 129.
4
CONCLUSION
GENERALE
5
Conclusion Générale
L’objectif de ce travail était de s’intéresser à la chimie particulière du composé Ru{C≡CC(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp* (complexe 3 ). Expérimentalement, pour créer cette série de
complexes, nous avons donc commencé en utilisant de forts nucléophiles tels que MeLi,
BuLi, tBuLi et PhLi que l’on a additionné au complexe 3. Nous avons donc respectivement
obtenu les complexes organométalliques 4b-Me, 4c-Bu et 4d-tBu mais nous n’avons pas
réussi à effectuer la substitution nucléophile avec le groupement phényl.
Le complexe 4d-tBu contenant le groupement tertio-butyl est assez surprenant du point de vue
de l’encombrement stérique. De plus cela nous permet d’affirmer qu’un problème
d’encombrement stérique ne peut pas être mis en cause dans l’échec de la réaction avec le
PhLi pour obtenir le complexe 4f-Ph contenant le groupement phenyl.
Pour cela, l’étude théorique effectuée à l’aide de calculs quantiques sur les complexes
organométalliques du ruthénium (4a-H, 4b-Me, 4c-Bu, 4d-tBu, 4f-Ph), a permis de
comprendre leurs arrangements structuraux, leurs structures électroniques et d’interpréter
quelques unes de leurs propriétés physico-chimiques.
L’étude théorique confirme aussi que le complexe 4e-Ph contenant le groupement phenyl
présente une énergie la plus basse de l’ordre de -622.77 eV par rapport aux énergies des autres
complexes et il est assez surprenant du point de vue de l’encombrement stérique. De plus cela
nous permet d’affirmer théoriquement qu’un problème d’encombrement stérique ne peut pas
être mis en cause dans l’échec de la réaction expérimentale avec le PhLi pour obtenir le
complexe 4e-Ph contenant le groupement phenyl.
6
Résumé du mémoire de magistère
Eudes théorique des complexes
Organométalliques à base de ruthénium par des calculs de
Chimie quantique
Résumé :
Le Sujet de recherche s’est orienté principalement autour de l’interprétation de la
stabilité, de la structure électronique et des propriétés physico-chimiques des composés
en chimie organométallique au niveau moléculaire.
Le travail de recherche a été axé sur la modélisation des systèmes organométallique
à base de ruthénium par des méthodes quantiques. Des calculs de chimie quantique ont
été effectués sur ces systèmes afin d’étudier leur arrangement géométrique au moyen de
calcul en théorie de la fonctionnel de la densité DFT.
Mots clés:
Complexes organométalliques; Orbitales moléculaires; Densité électroniques; Energie
moléculaire; Théorie de la densité de la fonctionnelle; Orbitales moléculaires hautes
occupé; Orbitales moléculaires basse vacante; ADF; Moléken; Molden.