(ν) I - CEMHTI

Introduction aux spectroscopies III Patrick Simon
CEMHTI – CNRS
simon@cnrs‐orleans.fr
1
I. Généralités ‐ Concepts
•
•
Spectroscopies atomiques et moléculaires
2 points communs
– Interaction matière – rayonnement électromagnétique
– Gamme spectrale visible et voisinage du visible (IR et UV)
•
Spectroscopie : concept bien plus large :
Dispersion d’un rayonnement (onde, particules) en fonction de fréquence ou énergie
Onde =Electromagnétique, acoustique, etc…
2
Spectroscopies électromagnétiques •
 
Le plus fréquent : interaction linéaire matière ↔Champ électrique )
P.E
(interaction dipolaire électrique)
• Autres cas : interaction :
– dipolaire magnétique (résonances magnétiques)
– quadrupolaire électrique…
3
Spectroscopies électromagnétiques •

1
1E-3
1E-6
1E-9
1E-12
10
10000
1E7
1E10
Longueur d'onde (m)
1/
0.01 -1
Nombre d'ondes (cm )
c/
Fréquence (Hz)
9
10
10
11
10
12
10
13
10
14
10
15
10
16
10
17
10
18
10
19
10
20
10
21
10
22
10
10
Ehc/
Energie (eV)
-5
10
-4
10
-3
10
RF
micro-ondes
-2
10
-1
10
IR
0
10
1
10
UV
2
10
3
10
RX
4
10
5
10
6
7
10
10
8
10

Visible
0.75 µm ‐‐‐‐rouge‐‐‐‐‐ 0.6µm –jaune‐‐‐‐0.55 µm vert‐‐‐‐‐‐0.5µm bleu‐‐‐‐0.48µm violet‐‐‐0.4µm
4
Spectroscopies électromagnétiques •
Il existe des spectroscopies dans tous les domaines du spectre é.m. (+faisceaux particules, etc…) •
Spectro‐
– Scope : appareil de détection (sans détecteur)
– Graphe : détection sur système 2D : écran, plaque photo, caméra CCD…
– Mètre : détection S=f(ν) (spectrophotomètre= spectromètre ds visible) – …Différence surtout historique … Newton 17ieme siècle
Fraunhofer 19ieme siècle
5
Un peu d’histoire….
Herschel (1738‐1822)
6
Configurations expérimentales
(spectros électromagnétiques et autres)
•
3 grands types de configurations
– Spectroscopie d’émission
– Spectroscopie d’absorption
– Spectroscopie de diffusion
7
Emission
I (ν)
Echantillon soumis à une excitation (rayonnement, température, etc…)
Spectre mesuré « d’autre nature » que l’excitation
Emission thermique, luminescence, spectrométrie γ , spatial, etc………..
8
Absorption
x
I (ν)
I0 (ν)
I ( )  I 0 ( ) exp x
I ( )
 t ( )
I 0 ( )
I ( )
A   log 0
I ( )
α(ν)=coefficient d’absorption, absorptivité     
Lnt ( ) 
x
t(ν)=transmittance
A(ν)=Absorbance
•Le plus souvent : une mesure référence I0, une mesure échantillon I
•Infrarouge, absorption optique – UV, etc….
•Méthodes dérivées : réflexion (spéculaire/diffuse), résonances magnétiques, etc…
9
Diffusion
•
•
Particules, ou aspect corpuscule de l’onde électromagnétique
« légère perturbation » d’un faisceau envoyé sur l’échantillon
I0 (ν) (le + souvent monochromatique)
x
I (ν)
I0 (ν)
Absorption faible, diffusion à une fréquence/énergie différente de l’excitation
Spectrométries Raman – Brillouin, diffusion des RX, neutrons, etc……
10
Diffusion

Ef , k f
Ei ,

ki

Ediff , Qdiff
Conservation énergies et vecteurs d’ondes:
Création d’une particule Ediff

, Qdiff
Processus Stokes
Ei  Ediff  E f
 

ki  Qdiff  k f
(vibration moléculaire ou cristalline, etc…) 

En général : ki  k f
11
Diffusion

Ef , k f

ki
Ei ,

Ediff , Qdiff
Conservation énergies et vecteurs d’ondes:
Annihilation d’une particule Energie finale E
f
Ediff

, Qdiff
Processus antiStokes
Ei  E f  Ediff
 

ki  k f  Qdiff
 Ei
12
II . Un cas de spectroscopie de diffusion : Spectroscopie de diffusion Raman
•
Spectroscopie :
– Électromagnétique (visible – proche visible‐proche UV)
– De diffusion
– vibrationnelle
•
Sonde des vibrations atomiques/moléculaires/cristallines
– (parfois excitations électroniques, voire magnétiques)
•
Complémentaire de la spectroscopie infrarouge
13
Échantillon :solide, liquide, gaz
I0 (ν) monochromatique
x
I (ν)
I0 (ν)
Excitation = laser (visible – proche IR – proche UV)
Création ou annihilation de quanta vibrationnels
Si échantillon transparent : lumière transmise : ≈95%
lumière diffusée élastiquement : ≈1‐2% (Rayleigh)
lumière diffusée inélastiquement : ≈10‐6 (Raman)
14
Effet Raman
I0
It
•
Ir
3 raies , de fréquences
0, 0+ v, 0- v
Id
v : fréquences de vibration (molécule/cristal/verre/film mince etc..))
2.0
Historique (1928‐1929):  Raman (Nobel 1930)
 Landsberg et Mandel’shtam
 Cabannes
 Rocard
1.5
Intensité diffusée
Diffusion de la lumière :
• Élastique: Rayleigh
6
• Inélastique: un photon sur 10
1.0
0.5
0.0
-300
-200
-100
0
Fréquence
100
200
300
Développement : depuis 1970 (lasers)
Nombreuses applications ‘hors labo’ depuis
dix‐quinze ans
•
•
•
•
IR : couplage direct entre E et p (moment dipolaire instantané – écart entre barycentres + et ‐)  
 énergie d’interaction : W   p.E
Raman : couplage entre E et  (polarisabilité atomique – faculté de déformation du nuage électronique sous l’action du champ)
  
 Polarisation électrique induite : P  E
•
(tenseur rang 2 – anisotropie possible)
Expression de  modulée par les vibrations


Vibrations : q  q 0 cos 2
Rayonnement incident monochromatique : E crée un dipôle induit
  
P  E
v
t
(approximation harmonique)
 
E  E0 cos 2 0t
•
•
Mode de vibration
2
v
r
Polarisabilité :
1
2
1
2 ⋯
⋯
Au 1er ordre : 2
2
Rayleigh
1
2
2
2
v
Stokes
1
2
2
v
2
v
Anti‐Stokes
17
Ce que l’on mesure :
•
Spectres de vibrations atomiques et moléculaires
–  masse et constantes de forces des liaisons entre ions
Masse
Constantes de force
composition chimique
- structure (moléculaire ou cristalline)
- contraintes
Analyse chimique, structurale, caractérisation de contraintes, …
Également excitations électroniques ou magnétiques, …
CCl4
D’après Techniques de l’Ingénieur
Infrarouge
Raman
• Onde é.m. à la fréquence de • Onde é.m. dans le visible (‘porteuse’ de l’info)
la vibration mécanique
• Sonde plus directe (process
• Optiques visible, résolution d’absorption )
spatiale meilleure
• Optiques IR, diffraction
• Gamme spectrale é.m. très large ( 3‐4 ordres de grandeur : 3‐10000cm‐1)
• Gamme spectrale é.m. limitée (de υ0 à υ0‐ υv) : 18500 à 19500 cm‐1
typiquement
21
Température et intensité Stokes/antiStokes
•
En mécanique classique, I (Stokes)=I(antiStokes)
– (presque! : processus de diffusion  I ∝ •
)
En mécanique quantique /statistique : – population des niveaux=statistique de Bose‐Einstein : • (vibrations = bosons – Phonons dans les cristaux)
1, antiStokes : ∝
– Intensité raie Stokes : ∝
v
v
1
(osc. harmonique)
v
v
 ‘ressemble’ à statistique de Boltzmann, mais c’est bien Bose‐Einstein
 Mesure directe de température absolue (mesure et non comparaison)
22
Complémentarité infrarouge‐Raman
• IR
• Raman
– Moment dipolaire
– Polarisabilité
• N
• O
• O
‐
+
• O
23
Si centre de symétrie : exclusion mutuelle IR ‐ Raman
Aspect expérimental
Laser : proche IR/vis
/proche UV
180°‐θ
  diffusion à angle droit
= 180° : rétrodiffusion
Spectromètre : réseaux (mono/triple, filtrage raie Rayleigh)
 ~ 0°: diffusion directe
Détecteur : CCD
1928 : source = soleil
spectro= prisme
détecteur= plaque photo
26
27
paracétamol
25000
Intensité relative
20000
Eau
Paracetamol solide
Paracetamol en solution
15000
10000
5000
0
0
500
1000
1500
2000
-1
Nombre d'ondes Raman (cm )
•
Spectre obtenu à partir de n'importe quelle forme d'échantillon (poudre,cristal, verre, film mince, gaz, liquide, solutions)
•
Technique non destructive •
Echantillons de petite taille (un µm3 peut suffire)
28
Intensité Raman
Silicium
0
500
1000
1500
2000
Structure cristalline identique
Compositions différentes Diamant
Chaque spectre : 0.1 à 1 s
0
500
1000
1500
2000
Composition chimique identique
Structures différentes
Graphite
0
500
1000
1500
2000
-1
Nombre d'ondes (cm )
29
Intensité Raman
Silicium
0
500
1000
1500
2000
Structure cristalline identique
Compositions différentes Diamant
Chaque spectre : 0.1 à 1 s
0
500
1000
1500
2000
Composition chimique identique
Structures différentes
Graphite
0
500
1000
1500
2000
-1
Nombre d'ondes (cm )
30
Polymorphes SiO2
Raman intensity
Silice
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Cristobalite
Coesite
Quartz
Stishovite
Trydimite
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-1
Wavenumber (cm )
31
Raman de second ordre
1
2
1
2 2
1
4
1
2
1
2
2 2 v
1
8
2
2
⋯
⋯
2
2
v
2
2
0
Anti‐Stokes 2nd ordre
2
2 v
2
Harmoniques, combinaisons, etc..
2 v
Stokes 2nd ordre
32
Microscope confocal : résolution verticale
D’après Techniques de l’Ingénieur
D’après Techniques de l’Ingénieur
34
Spectrométrie Raman
par fibres optiques
D’après Techniques de l’Ingénieur
Contrôle on‐line sur site industriel
Sainte‐Chapelle (Paris) Analyse des verres constitutifs des vitraux (LADIR – Thiais)
D’après P. Colomban, Revue de la Céramique et du Verre, 148, 18 (mai‐juin 2006))
39
Sainte‐Chapelle (Paris) Analyse des verres constitutifs des vitraux (LADIR – Thiais)
D’après P. Colomban, Revue de la Céramique et du Verre, 148, 18 (mai‐juin 2006))
40
In vivo Raman Measurements of Human Skin
non‐hydrated skin
hydrated skin
41
Raman et cosmétique (L’Oréal)
Matériaux et objets du Patrimoine
Identification de vestiges de
polychromie directement sur
une statuette hellénistique de
Tanagra (IV-IIIè av. J.C.),
Musée
du
Louvre.
©
C2RMF,
S.
Colinart
43
Contexte général où le Raman sort de plus en plus du laboratoire
•Micro-spectroscopic Raman investigation on the canvas
oil painting ‘Rebecca at the well’ of Neapolitan
anonymous
E. Cazzanelli, E. Platania, G. De Santo, A. Fasanella and
M. Castriota
Article first published online: 24 SEP 2012 | DOI:
10.1002/jrs.4174
•Micro-Raman spectroscopic analysis of inks and pigments in illuminated
medieval old-Slavonic manuscripts
Irena Nastova, Orhideja Grupče, Biljana Minčeva-Šukarova, Servet Turan,
Merve Yaygingol, Melih Ozcatal, Violeta Martinovska and Zorica
Jakovlevska-Spirovska
Article first published online: 20 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4084
•The on-site/remote Raman analysis with mobile instruments: a
review of drawbacks and success in cultural heritage studies and
other associated fields
Philippe Colomban
Article first published online: 7 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4042
Atelier Surfaces et Nucléaire – octobre 2012
46
•Field Raman analysis to diagnose the conservation state of excavated
walls and wall paintings in the archaeological site of Pompeii (Italy)
Maite Maguregui, Ulla Knuutinen, Irantzu Martínez-Arkarazo, Anastasia
Giakoumaki, Kepa Castro and Juan M. Madariaga
Article first published online: 20 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4109
•Characterisation and diagnosis of the conservation state of cementitious materials
exposed to the open air in XIX century lighthouses located on the coast of the
Basque Country: ‘The case of Igueldo lighthouse, San Sebastian, North of Spain’
Héctor Morillas, Maite Maguregui, Olivia Gómez-Laserna, Josu Trebolazabala and
Juan Manuel Madariaga
Article first published online: 16 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4130
•Raman spectroscopy assisted with XRF and chemical simulation to assess
the synergic impacts of guardrails and traffic pollutants on urban soils
Jose Antonio Carrero, Naiara Goienaga, Maitane Olivares, Irantzu MartinezArkarazo, Gorka Arana and Juan Manuel Madariaga
Article first published online: 11 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4089
Degradation potential of airborne particulate matter at the Alhambra monument: a Raman spectroscopic and electron probe X‐ray microanalysis studySanja
Potgieter‐Vermaak, Benjamin Horemans, Willemien Anaf, Carolina Cardell and René Van Grieken
Article first published online: 4 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4052
•Identification of oxygen in dental enamel following tooth bleaching using
confocal micro Raman spectroscopy (pages 1089–1093)
João Miguel Silveira, Stephane Longelin, António Duarte Mata and Maria Luísa
Carvalho
Article first published online: 22 JUN 2012 | DOI: 10.1002/jrs.3153
(d’apres Deltanu ) 53
55
Choix de la raie laser excitatrice
•
Fréquence plus élevée  sensibilité meilleure (diffusion en λ‐4)
•
•
•
Eviter les phénomènes d’absorption ( émission de luminescence)
Absorption parfois intéressante : « Raman résonnant »
Couts plus importants vers l’UV
•
Choix : compromis entre ces facteurs
•
Choix les plus fréquents : visible (Lasers Ar 514/488 nm, YAG:Nd3+ x2 532 nm, He‐Ne 633nm, Diodes 785 nm, YAG:Nd3+ 1064 nm)
56
Choix de l’excitatrice laser
Raman résonnant Moment de transition : ∝ ∑
0.9
0.85
0.8
Raman résonnant
Iode en solution dans cyclohexane
Transmittance
0.75
0.7
=647.1nm
0.65
0.4
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
=457nm
=488nm
0.45
=496.5nm
0.5
=530.9nm
=568.2nm
0.55
19104 cm-1
523 nm
=514.5nm
0.6
488 nm
21000
22000
cm -1
514 nm
1400
1200
530 nm
1000
Cts (u.a)
S p e c tr
e d u cdu
y ccyclohexane
lo h e x a n e
Spectre
Raman
70000
600
568 nm
400
60000
cts (u.a)
800
817
200
50000
647 nm
0
40000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Déplacement Raman (R.cm-1)
30000
20000
1044
401
445
10000
0
0
200
400
600
800
1000
1173
1200
1283
1400
Déplacement Raman ( R.cm-1)
Sensibilité augmentée + Sélectivité (vibration au voisinage de l’absorption électronique)
terres rares…
Surface‐Enhanced Raman Scattering ‐ SERS
•
•
•
•
Analyse de molécules adsorbées sur une surface métallique rugueuse /nanostruturée , ou colloïdes métalliques
‐> ce n’est pas une méthode d’analyse de surfaces
Amplification de réponse Raman par résonance surface métallique –
plasmon de surface du métal (Ag – 514 nm)
Extrême sensibilité
RH6G, 633 nm
Le Ru et al., Principles of SERS and related plasmonic effects, Elsevier
Autres diffusions inélastiques vibrationnelles
Même principe , mais soit à autre énergie, soit faisceaux neutrons
• Diffusion inélastique des rayons X
– Source=synchrotron (France : ESRF et SOLEIL, Grenoble/Saclay)
•
Diffusion inélastique des neutrons
– Source =réacteur nucléaire de recherche (France : ILL et Orphée, Grenoble/Saclay) – Systèmes beaucoup plus lourds, sensibilité différente , spécificités de chaque instrumentation (focalisation, sensibilité sélective, etc…. )
– Gamme de vecteurs d’ondes différente (k=2π/λ) 1000 fois plus forts (intérêt pour les solides) 59
60
III . Un cas de spectroscopie de résonance magnétique : Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire
•
Spectroscopie :
– Électromagnétique (RF) – couplage avec champ magnétique
– De résonance
•
Sonde des spins nucléaires et de leur environnement
61
Précession de Larmor •
Moment cinétique , moment magnétique associé •
•
: rapport gyromagnétique Si champ magnétique statique – Rotation de autour de :
, pulsation Précession de Larmor
θ constant
μ
(électron, magnétisme orbital)
θ
(proton)
62
•
•
•
•
Spinnucléaire
Moment cinétique électronique • g=facteur de Landé
magnéton de Bohr électronique
magnéton de Bohr nucléaire
63
•
On ajoute un champ magnétique circulaire » (pulsation μ
•
Si •
Si ≉
, radio‐ ou hyperfréquence)
Rien…..
Résonance entre précession à ω et » Changement d’angle θ
θ
. . •
donc ≃ 10
≃ 10
1
9010  (ordres de grdeur/1T))
(électron) hyperfréquences
(proton) radiofréquences
64
•
Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.): – résonance entre RF et dans un champ – Développée aux US (1944) – Description quantique : Hamiltonien .
0
 Valeurs propres de Iz : mI=+1/2
mI=+1/2
I=1/2
.
mI=‐1/2
Effet Zeeman
0
.
+
(t)
E
Transition dipolaire magnétique
0
65
Plusieurs spins, statistique et température
Stat. Boltzmann
00000
RF  émission stimulée favorisée
Limite : égalisation populations, saturation
relaxation
000
Émission
stimuléé
00000
Relaxation + résonance
00000
Émission
stimuléé
relaxation
00
Résonance seule absorption
Relaxation seule
absorption
•
00000
Résonance détectable
66
Populations
• rapport de populations : exp
pour un proton 1H à 400 MHz (B0 = 9.4 T) , Température ambiante
ΔE= 2.65 10‐25 J kT = 4.4 10‐21 J
 Nα / Nβ = 1.000064 ( soit 1 spin pour 15500)
• la différence de population est très faible (comparé à spectro vibr. ou atom).
67
• Aimantation macroscopique
z
z
z
z
=
x
Mo
y
y
Bo
y
x =
x
Bo
“0”
68
•
Spins nucléaires : Spin I  2I+1 niveaux d’énergie. •
Condition nécessaire : I≠0
•
Pour un noyau : A (nb masse) et Z (nb charge)
12C, 28Si
– A pair, Z pair, I=0
– A pair, Z impair, I entier
– A impair , I 1/2 entier
2H, 6Li, 14N (I=1)
1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, (I=1/2)
23Na, 11B (I=3/2), 27Al, 17O (I=5/2)
– Détection sélective des isotopes
69
Noyaux de spin 1/2
Noyaux de spin 3/2, 5/2, 7/2, 9/2
1H, 13C, 31P, 29Si, 15N
27Al, 23Na, 17O, 11B, 7Li
Noyaux de spin 1, 3, 5, 7
14N, 6Li, 2H
70
•
Un noyau (i.e. un isotope) = un rapport gyromagnétique
• dans un même champ magnétique :
(13C) / 2 π = 10.705 MHz / T
(1H) / 2 π = 42.57 MHz / T
sensibilité ∝
1H est ~ 64 fois plus sensible que le 13C simplement à cause de • de plus il faut considérer l'abondance naturelle des isotopes :
% (13C) ~ 1%
% (1H) ~ 100 %
1H est alors ~ 6400 fois plus sensible que 13C
71
Carte d’identité
72
RMN par ondes continues (ancienne technique)
• L'idée est la même qu'en spectrométrie visible-UV.
• On parcourt les fréquences (B0 fixe) (difficile techniquement)
ou bien on fait varier le champ magnétique en continu (ω0
fixe) ce qui a le même effet, et on enregistre l'absorption
d'énergie.
73
RMN par transformée de Fourier
• Une impulsion radiofréquence (fréquence de Larmor) va exciter tous les spins en une fois,
• On détecte alors un signal temporel qui est transformé mathématiquement (transformée de Fourier) pour restituer le spectre d'absorption.
FT
(s)
(Hz)
Signal/Bruit  N
Cette méthode permet
• d'accumuler plusieurs fois la même expérience (gain en sensibilité)
• d'agir de manière particulière sur un ou plusieurs spins simultanément (RMN multinucléaire et multi‐ impulsions)
• de réaliser des expériences multidimensionnelles (2D, 3D ,imagerie)
74
RMN par transformée de Fourier
Expérience RMN :
1 - Préparation du système :
échantillon dans un champ
Magnétique constant B0
2 - Génération d'une perturbation
par un champ magnétique
alternatif B1 (RF) tel que E = h
3 - Détection de la réponse du
système après la perturbation et
enregistrement du spectre
75
Spectromètre RMN
RF in
NMR out
• Aimant - Supraconducteur (ou Electroaimant).
• Générateur de fréquence - (B1). Crée le champ RF d'excitation.
• Détecteur • Enregistreur - CAN, ordinateur
76
Spectromètre RMN
Aimant
supraconducteur
17.6 Teslas (CEMHTI)
Spectromètre 7.0 Teslas
(CEMHTI)
77
Les interactions en RMN
Interactions = faibles perturbations de l’effet Zeeman
.
Géométrie,
symétrie
Distances
Proximités spatiales
(anisotropic)
(isotropic + anisotropic)
environnement moyen,
nature des voisins, coordinance,…
géométrie,
symétrie
(anisotropic)
Liaisons chimiques,
connectivité
78
Le déplacement chimique
Chaque noyau possède un environnement chimique propre (et donc électronique)
et il existe ainsi de petites variations du champ magnétique ressenties par le noyau.
Le noyau ne ressent plus le champ B0 mais un champ effectif:
• Beff = B0 - Blocal ou Beff = B0 ( 1 - σ )
• σ est la constante d'écran du noyau
σ dépend de l'environnement du noyau:
– nature des atomes et liaisons
chimiques voisines
– nombre de coordinance
– proximité de cycles aromatiques
– etc..
79
Le déplacement chimique
σ dépend de l'environnement du noyau:
– nature des atomes et liaisons chimiques voisines
– nombre de coordinance
– proximité de cycles aromatiques
– etc..
σ = σdia + σpara + σaniso. neighbor + σring c.
diamagnétique
opposée à B0 (< 0),
orbitales s,
dominant pour 1H
courant de cycles
paramagnétique
suivant B0 (> 0),
orbitales p,
dominant pour autres
que 1H
anisotropie
magnétique
des liaisons
80
Le déplacement chimique
•Déplacement chimique en parties par million (ppm) par rapport à une
fréquence de référence
• δ indépendant de B0
ω = ω0 ( 1 ‐ σ )
ω ‐ ωref
6
δ (ppm) = x 10
ωref
Composé de référence
TMS (1H, 13C, 29Si)
81
Le couplage J ou scalaire (Liaison chimique)
Les niveaux d'énergie d'un noyau peuvent être affectés par l'état
de spin d'un noyau voisin. Deux noyaux dans cette situation
sont couplés. Ce couplage est "transporté" par les électrons de
liaisons.
• HJ = I.J.S
• homonucléaire ou hétéronucléaire
• nJ est la constante de couplage isotrope (scalaire)
(n=1,2,3,4,5 : nombre de liaisons)
• Elle s'exprime en Hz
1
H
1J
• Indépendante de B0
13
1
H
1
C
H
3J
82
Le couplage dipolaire
(distances)
•Couplage dipôle magnétique – dipôle magnétique
•Interaction anisotrope
•Homonucléaire ou hétéronucléaire
•Inter ou Intramoléculaire
•dépend de γ, (+ important pour γ élevé : 1H, 19F, 31P..)
•indépendant du champ appliqué  1/r3
Énergie magnétique
E (
 
1. 2
r
3
   
( 1.r )(  2 .r )  0
3
)
5
4
r
83
Le couplage quadripolaire
• Les noyaux de spin I > 1/2 présentent une
distribution de charges non sphérique, et possèdent
donc un Moment Quadripolaire Electrique
• Interaction entre le Moment Quad. Elect. (eQ), avec
le Gradient de Champ Electrique (EFG) autour du
noyau résultant d’une distribution non sphérique des
charges autour du noyau
Tenseur de rang 2, de trace nulle, qui se décrit dans son système d'axes principaux par 3
composantes non indépendantes Vxx, Vyy et Vzz (qui sont les dérivées secondes du
potentiel électrostatique V que perçoit le noyau)
 
eQ
HQ 
I .V .I
6 I (2 I  1)
84
RMN en solution
• Les mouvements moléculaires isotropes
rapides éliminent les partie anisotropes des
interactions
•Déplacement chimique isotrope
•Couplage scalaire nJ
•Dipolaire, CSA, quadripolaire
•Spectres de haute résolution
85
RMN du solide
• Les parties anisotropes des interactions sont
conservées
Liquide (motional averaging)
•Déplacement chimique isotrope
•Anisotropie de déplacement chimique
•Couplage scalaire nJ
•Couplages dipolaires
•Interaction quadripolaire (I > ½)
isotrope

• Monocristal
→ fréquence de résonance dépend de
l’orientation de l’échantillon
• Poudre (polycristalline)
→ raie de résonances larges
Solide polycristallin (1 site)
Distribution des
orientations ,
,

Solution : rotation à l’angle magique (MAS)
86
Avantages de la RMN
Spectroscopie RMN
(Absorption – transition dipolaire magnétique – RF)
 Quantitative
 Non destructive
 Sélective (observation d’un isotope à la fois : résonance)
 Etude de solides ou liquides (molécules en solution)
 Matériaux cristallins
 Matériaux désordonnés ou amorphes
Céramiques, verres, polymères, systèmes hybrides
organique/inorganique, mésoporeux (catalyse), biomatériaux,…..
… mais aussi détermination structurale (chimie de synthèse, produits naturels), structure
3D des macromolécules (protéines, ADN/ARN, polysaccharides), imagerie (IRM)
Avantages : interactions=faibles perturbations de l’effet Zeeman
 Conservation de la sélectivité rapport gyromagnétique – isotope
 Conducteurs électriques, métaux : cas particulier!! : Zeeman n’est plus
nécessairement dominant
87
Spectroscopies par transformée de Fourier
•
Autres applications, notamment en optique (infrarouge en particulier –
Interféromètre de Michelson)
•
Acquisition d’un signal temporel (et non fréquentiel)  nombreuses possibilités de traitement du signal 88
IV . Spectroscopie non électromagnétique:
la rétrodiffusion Rutherford (RBS)
•
Spectroscopie :
– Faisceau de particules ( spectre =énergie (particules))
– Diffusion élastique
– Origine coulombienne
•
Analyse d’éléments, sonde de profondeur 89
E’1, m1
E1, m1
E2=0, m2
E’2, m2
Conservation énergie et quantité de mouvement :
1 1
1 1
2
1
1
′12
′1+
2
2
2
2
2
90
Facteur cinématique : 1
1
1
1 sin
/
2
1 cos
2
1
1
2
Si ions incidents 4He (m1=4):
K sélectif pour éléments légers. 91
Interaction coulombienne entre particule incidente et noyau de l’atome cible:
Diffusion centrale
Section efficace de diffusion : ,
1 2
2
4
4
2
2
4
2 sin
 Sensibilité : 1
2 sin2
2
2
/
1
2 cos
2 sin
/
∝
Rétrodiffusion Rutherford :
interaction noyau incident – noyau cible (répulsion coulombienne)
http://www.ipnl.in2p3.fr/ace/techniques/rbs.html
92
2
Si atome‐cible dans matière condensée :
Perte d’énergie de la particule incidente interactions avec e‐(pouvoir d’arrêt électronique) et chocs avec noyaux (pouvoir d’arrêt nucléaire)
 Particule rétrodiffusant sur une cible en profondeur : énergie plus faible que particule rétrodiffusant près de la surface . Pertes à l’aller et au retour.   spectre d’énergie = sonde de profondeur (via modélisation des pertes)
Si faisceau He2+ 2MeV, pouvoir d’arrêt : 100 à 800 eV/nm Résolution en profondeur : nm en proche surface , sensibilité : < monocouche atomique
Objet détecté : noyau, via la masse (sélectivité isotopes )
93
Accélérateur type Van de Graaf
He2+, qq MeV Détecteur
sélectif en énergie Environnement expérimental avec contraintes de radioprotection
Instrumentation « lourde » ‐ Fréquemment utilisée pour analyses de surfaces, films minces, semiconducteurs (analyse constituants, et impuretés ‐ distribution en profondeur)
RBS = technique de type IBA (Ion Beam Analysis)
94
4He, 2 MeV, 165°
Substrat Si, Couche déposée : C, O, Fe, Mo, Au
Facteur cinématique : 1 position/noyau
Si noyau présent sur grande profondeur:
Bande large, de 0 à Poscinématique
Superposition entre éléments légers en surface, et éléments plus lourds, en couche épaisse. 95
96
Bicouches métalliques, diffusion sous recuit
97
Verre « massif », seuil des différents élements
98
Variation angle θ : pics constants à θ variable  espèce en surface
Pics à énergie différente : perte d’énergie, espèce en profondeur
Multicouches Th – Zn – F – S 99
100
•
Spectroscopie RBS :
– Non‐électromagnétique
– Diffusion/ élastique /interaction coulombienne
– Bien adaptée à la caractérisation d’espèces en surface ou faible profondeur de matériaux
– Grande sensibilité, et résolution profondeur
101
V. Spectroscopie et imagerie
•
But de la spectroscopie : le spectre !! ‐> analyse chimique, etc…. •
Mais le spectre peut n’être qu’un outil pour .. – Imager des surfaces ou des volumes
• Information spectroscopique parfois traitée, parfois non!
102
•
Quelques exemples: •
Photo!! image du spectre électromagnétique centré sur visible
(lumière réfléchie/diffusée)
• Infrarouge : (lumière réfléchie/émise – rayt thermique)
Image = mesure T 103
•
Rayons X : radiographies médicales
(transmission)
•
Rayons γ : scintigraphies
(émission, après injection d’un produit émetteur γ – souvent 99Tc )
104
• Imagerie THz
(transmission, réflexion , émission)
Gamme de fréquences transparentes à de nombreux matériaux
105
•
Information réduite à un coefficient de transmission/réflexion/émission
•
Spectroscopie ‐> nombreuses autres infos disponibles
•
Exemples via imageries Raman et RMN 106
Imagerie et cartographie Raman
2D, parfois ‘un peu’ 3D
• Système de balayage de la surface d’un échantillon
 ‘hyperspectre’ : matrice de spectres (parfois 100000 et +…)
• Ou simple filtrage optique (filtre passe‐
bande)
D’après Techniques de l’Ingénieur
Quelle information peut‐on extraire par imagerie Raman ? Intensite:
concentration
Position des raies:
especes chimiques;
symetries
Decalage:
Etat de contrainte,
temperature
Nombre d’onde
Largeur:
desordre structural
D’après Techniques de l’Ingénieur
rouge : caféine
vert : aspirine
bleu : paracetamol
(d’après Renishaw)
Diamant et carbones
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
Raman analysis
Irradiation
Au 20 MeV
6H ‐ SiC
F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. , 2012
²
115
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
implanted zone
Raman
analysis
Sample surface
cleavage
plane
Damaged zone
Virgin zone
Au ions
Ion beam
Au 20 MeV
0
1
2
3
4
Depth(µm)
F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. , 2012
116
Raman intensity
0
2
4
6
8
10
Distance from surface / µm
12
14
a
200
2448
2176
400
1904
Wavenumber / cm-1
Wavenumber / cm-1
c
200
2700
analysis
400
Irradiation
Au 20 MeV
a
2000
0
a
0
Raman analysis
(line mapping)
b
2000
1000
Raman intensity
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
1632
1360
600
1088
816.0
544.0
800
272.0
0
1000
600
800
1000
6H ‐ SiC
1200
0
2
4
6
8
10
F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. 2012
12
14
1200
0
10000
117
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
Raman intensity (arb. units)
3500
vierge
0,3 µm
2,6 µm
3,4 µm
3000
35000
30000
25000
2500
20000
2000
15000
10000
1500
5000
1000
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
-1
W avenum ber ( cm )
Stopping power (keV/µm)
7000
6000
Se Au 20 MeV
Sn Au 20 MeV
Stot Au 20 MeV
5000
4000
Se Au 4 MeV
Sn Au 4 MeV
Stot Au 4 MeV
3000
2000
1000
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
depth (µm)
F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. in press.
118
Implantation He2+ 28 MeV dans UO2
UO2 céramique, Cartes Raman 514 nm. Traitement ACP
 inhomogénéité cœur/joint de grain, et grain/grain U2
-0.012
-10
-5
-0.013
-5
y, μm
-10
y, μm
U3
0.03
-15
0
-0.014
5
0.02
0.01
0
5
0
-15
0.03
-10
0.02
-5
0.01
y, μm
U1
-15
0
0
-0.01
5
-0.015
-0.02
10
10
x, μm
20
-10
y, μm
0.08
-15
0.06
-10
0.04
-5
x, μm
-10
U4
-15
10 μm
10
0.02
0
0
-0.02
5
-0.04
10
15
0
10
x, μm
20
U5
0.05
0.04
0.03
-5
0.02
0
0.01
5
0
-0.01
10
-0.06
15
-0.08
-10
0
10
x, μm
20
-0.02
15
-0.04
-10
0
10
x, μm
20
U6
-15
0.06
-10
0.04
-5
y, μm
0
15
y, μm
y, μm
-10
-0.03
-0.01
-0.016
15
10
0.02
0
0
5
-0.02
10
-0.04
15
-0.03
-10
0
10
x, μm
20
-10
0
10
20
x, μm
119
Imagerie RMN (IRM)
•
•
•
•
•
•
Pas de possibilité d’imagerie directe (longueur d’onde 1m – fréquence 300MHz). Comment aller au delà de la limite de diffraction? ‘encodage’ de la position via des gradients de champ magnétique Gx‐Gy‐
Gz
1 gradient statique Gz, 2 gradients transitoires Gy et Gx
Puis incrément sur nouveau Gy puis Gx
Double Transformée de Fourier spatiale
– Images tranche par tranche
•
Utilisation principale en médecine et sciences du vivant
120
•
•
Plusieurs mode d’acquisition d’images
Concerne le plus souvent RMN de 1H. •
Imagerie de temps de relaxation (longitudinal/transverse) ,  contraste d’image différent suivant tissus et environnement des protons.
Nombreuses configurations pour visualiser différents organes/tissus etc.. •
•
Possibilité de saturer certains types de signaux (par ex. 1H dans graisses, déplacement chimique légèrement différent)
121
122
123
•
Imagerie fonctionnelle : visualisation de flux sanguins (via aimantation hemoglobine, et perturbations des signaux 1H : •
Visualisation des zones du cerveau impactées par stimulation sensorielle
124
Imagerie RMN : limite de diffraction franchie car image non acquise dans des conditions similaires
Chaque point = une valeur de champ magnétique (via gradients Gx Gy Gz)
Deux points voisins : différence liée non pas à une position spatiale ( diffraction)
mais à des conditions de résonance différentes (champ magnétique)
Fréquences : environ 100MHz ( λ≈3m)
Résolution spatiale imagerie RMN : 1mm à 100µm
Plus de 3 ordres de grandeur sous la limite de diffraction
Imagerie possible bien en dessous de la limite de diffraction
125
126