Microscopies Électroniques Polycopié A Interaction rayonnement - Matière Nicolas Menguy Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés Plan du cours • A - Interaction rayonnement - Matière • B - Le Microscope Électronique à Balayage (MEB) • C - Interprétations des résultats de MEB • D - Préparation des échantillons de MEB • E - Le Microscopie Électronique en Transmission (MET) Principe général de l’analyse des matériaux Rayonnement incident (sonde) Rayonnements réémis • caractéristiques du rayonnement incident (nature, flux) • connaissance du phénomène physique • analyse du rayonnement réémis (nature, flux) Rayonnements utilisés Types de rayonnement • I.R., visible, U.V. • Rayons X ( 0,1 Å < ! < 10 Å ) • Électrons #% M.E.B.!:!qq!10!keV $ #"!M.E.T.!:!100!keV!&!1!MeV!!(!!"!0.01!Å) • Neutrons E " 100 meV, ! " 1 Å • Ions lourds Énergie et longueur d’onde • Photons : hc E= ! • Particules : - non-relativistes - relativistes h h = 2m0E c 2m0eV h != $ V ' 2m0eV#"1!+!2m c2&% 0 != Interactions Électrons - Matière Rayonnements réémis - Échantillon épais faisceau incident e– primaires rétrodiffusés e– Auger rayons X e– secondaires lumière Interactions Électrons - Matière Rayonnements réémis - Échantillon mince faisceau incident e– primaires rétrodiffusés e– Auger rayons X e– secondaires lumière e– absorbés e– diffusés élastiquement e– diffusés inélastiquement e– transmis Interactions Électrons - Matière Trajectoires électroniques ! Électrons rétrodiffusés " Électrons secondaires # Rayons X émis $ Électrons secondaires absorbés % Rayons X absorbés & Fluorescence ' Électrons absorbés Interactions Électrons - Matière Poire d’interaction Influence du matériau - Influence de l’énergie des électrons Poire d’interaction Électrons rétrodiffusés distribution énergétique 10 8 Au E = 30 keV 0.5 !m -1 d!/dE (% keV ) 0 6 Ag 4 Cu 2 Al 0 2 !m 0 5 10 15 20 25 30 Energie (keV) Électrons rétrodiffusés Volume d’émission Les électrons rétrodiffusés proviennent d’une région étendue autour du point d’impact!: latéralement! en profondeur 5 keV 10 keV 20 keV 30 keV Al 0.50 1.3 3.7 6.9 Cu 0.12 0.4 1.00 1.8 Au 0.06 0.2 0.5 0.9 Électrons rétrodiffusés Variation du coefficient de rétrodiffusion avec Z 0.6 0.5 Ag | AuPb | | Ba | Le coefficient de rétrodiffusion augmente avec le numéro atomique ! 0.4 Fe | 0.3 Al | 0.2 0.1 C | E0 = 20 keV 0 0 20 40 60 80 n° atomique Z Électrons rétrodiffusés Influence de l’inclinaison du faisceau d’e– incident Al, E0 = 20 keV ! = 0° Au Sous incidence normale : distribution lambertienne "' = " cos ! " = 0.13 Al # maximum d’émission!: parallèlemement à la normale 45° " = 0.21 ! Au Al 60° " = 0.55 Sous incidence oblique : Maximum d’émission dans la direction de la réflexion spéculaire Électrons secondaires Caractéristiques Électrons secondaires!: E " 50 eV M L K diffusion inélastique électron secondaire • Le libre parcours moyen $ des e– dans l’échantillon : - dépend de leur énergie - du matériau • L’électron doit en outre franchir la surface de l’échantillon # Un e– détecté ne peut provenir que d’une région proche de la surface : 5 - 10 nm Électrons secondaires Volume d’émission des e– secondaires Faisceau incident surface de l!échantillon Electrons Auger Profondeur d ’échappement des e– secondaires Electrons secondaires Electrons rétrodiffusés Continuum de rayons X Rayons X caractéristiques Rayons X de fluorescence Les électrons secondaires proviennent d’une région localisée autour du point d’impact!: Électrons secondaires Répartition spatiale de l’émission des e– secondaires e– secondaires « vrais » dus aux e– primaires %p e– secondaires dus aux e– rétrodiffusés %r % = %r + %p = %p(1 + r ") avec 2 < r < 4 • La contribution des e– secondaires dus aux e– rétrodiffusés est étendue spatialement • La contribution des e– secondaires dus aux e– primaires est localisée Électrons secondaires Influence de Z ! 0.2 20 40 60 Z •!Le coefficient de rétrodiffusion augmente avec le numéro atomique Électrons secondaires Influence de l’inclinaison du faisceau incident !/!0 ! 5 4 3 $/cos! 2 1 $ 0 0 20 40 60 80 " (deg) Quand l’inclinaison augmente, la longueur du trajet sur lequel le faisceau primaire peut créer des e– qui pourront sortir de l’échantillon augmente. # le nombre d’e– secondaires dépend de l’inclinaison : % = %0 / cos ! Émission totale & Emission totale (! = " + #) Influence de l’énergie des électrons incidents • Pour un conducteur, le nombre d’e– émis est à peu près égal au nombre d’é– primaires 1 • L’échantillon est conducteur, il est possible d’évacuer les charges en excès 0 Emission totale (! = " + #) Énergie Échantillon chargé positivement Échantillon chargé négativement 6-8 • Pour E0 > E2, le nombre d’e– émis est inférieur au nombre d’é– primaires incidents • Pour un échantillon isolant, il n’est pas possible d’évacuer les charges (+) ou (–) en excès 1 # phénomène de charges E1 E2 Énergie # perturbations Émission de rayons X Caractéristiques du rayonnement X E (eV) = 12398.5 / $ (Å) –– 10-9 m –– 10-11 m Émission de rayons X Origine du rayonnement X e– rayons X Spectre de rayons X : - fond continu (Brehmsstrahlung) - raies caractéristiques Émission de rayons X Origine du fond continu (Brehmsstrahlung) Une particule chargée émet une radiation électromagnétique lorsqu'elle est soumise à une accélération M L Bremsstrahlung K diffusion élastique diffusion inélastique Fond continu : rayonnement de freinage Émission de rayons X Origine des raies caractéristiques Phénomènes en deux étapes : 1. Ionisation 2. Désexcitation radiative MV MIV MIII MII MI e– (E0 > WK ) LIII LII LI K photon X FLUORESCENCE Les énergies des photons émis sont caractéristiques des éléments étudiés • raie K'1 : h( = WK - WL3 • raie K'2 : h( = WK - WL2 Émission de rayons X Rayonnement Auger La désexcitation de l’atome ionisé peut faire intervenir l’émission d’un électron Auger 2. Émission d’un e– Auger 1. Ionisation e– MV M IV M III M II MI e– (E0 > WK ) LIII LII LI K L’analyse spectroscopique des e– Auger est mis en œuvre pour l’étude des surfaces AES (Auger Electron Spectroscopy) Émission de rayons X Rayonnement Auger !" Le type de désexcitation prépondérant dépend du numéro atomique 1 K Auger 0.8 0.6 0.4 L 0.2 0 0 20 40 60 80 Z" Pour les éléments légers, l’émission Auger est prépondérante # faible sensibilité de l’analyse par fluorescence X pour les éléments légers Émission de rayons X Règles de sélection des transitions possibles Toutes les transitions ne sont pas permises lors de la désexcitation Niveau n ! orbite j ss-niveau nb d’e– K 1 0 s 1/2 L 0 s 1/2 L1 2 2 1 p 1/2 L2 2 1 p 3/2 L3 4 0 s 1/2 M1 2 1 p 1/2 M2 2 3 1 p 3/2 M3 4 2 d 3/2 M4 4 2 d 5/2 M5 6 M 2 #! = ± 1 #j = 0 ou ± 1 n : nombre quantique principal ! : nombre quantique secondaire j=!+s avec s = ± 1/2 Émission de rayons X Probabilités de transition et intensités • Les transitions de désexcitation n’ont pas les mêmes probabilités. • Les probabilités associées aux transitions régissent les intensités associés Émission de rayons X O K! Si K! RX 0 2 4 6 8 Ga K" Cu K" Ga K! Cu K! Fe K! Ca K" K K! Cl K! Ga L! Al K! F K! Intensité (a.u.) e– Ca K! Spectre de fluorescence 10 12 Energie (keV) Acquisition d’undes spectre : intensité detectée en fonction de l’énergie L’identification pics permet l’identification des éléments contenus dans l’échantillon # Possibilité de quantifier ! (! at%) Émission de rayons X Volume d’émission - Cas d’un échantillon massif Échantillon de Cuivre (Z=29) E0=20 keV Faisceau incident surface de l!échantillon Electrons Auger Electrons secondaires Electrons rétrodiffusés 1 µm Continuum de rayons X Rayons X de fluorescence Rayons X caractéristiques Émission de rayons X Phénomène d’absorption Quelles sont les règles régissant l’absorption ? x I0 x I Loi de Bouguer : Les photons X émis dans l’échantillon sont susceptibles d’être absorbés -!x I = I0 e La probabilité d’absorption augmente avec la distance à parcourir ! : coefficient d’absorption linéique Émission de rayons X Origine de l’absorption Si l’énergie du photon est supérieure au seuil d’ionisation (ionization edge): Ef h(>WL3 * longueur d’onde absorption) Energie e– K! M1 edge 122 eV 3/2 2p L3 edge 931 eV 1/2 2p L2 edge 951 eV L1 edge 1097 eV -932eveV - 931 - 951 -952eVeV - 1097 eV h(>WK K edge 8979 eV K "1 K "2 - 8979 -8980eV eV Energie ) # absorption des photons pour des énergies propres à l’atome absorbeur Émission de rayons X Absorption - Fluorescence fluorescence secondaire Absorption en fonction de Z pour ! Cu K" Eu L1-edge Dy L3-edge 500 Er L3-edge !/+ (cm2 g-1) 400 • fluorescence primaire Co K-edge M-edge 300 200 100 0 0 20 40 60 80 numéro atomique Z Un photon X émis par un élément peut être absorbé par un autre élément Si on ne tient pas compte de effets d’absorption, un mélange CuCo n’apparaîtra pas comme équimolaire L’atome excité réémet à son tour un photon X Interactions Électrons - Matière Échantillon mince faisceau incident e– primaires rétrodiffusés e– Auger rayons X e– secondaires lumière e– absorbés e– diffusés élastiquement e– diffusés inélastiquement e– transmis Émission de rayons X Volume d’émission - Cas d’un échantillon mince faisceau incident Dans le cas d’un échantillon mince, la poire d’interaction est plus petite. Elle est limitée par la taille du faisceau < 100 nm # intérêt d’avoir de fins faisceaux d’e– Avec les MET modernes : )5Å Interactions Électrons - Matière Diffusion élastique - Diffusion inélastique faisceau incident Si l’échantillon est suffisamment mince (< 100 nm), des e– peuvent le traverser : • sans être déviés, sans perdre d’énergie : e– transmis e– diffusés inélastiquement e– diffusés élastiquement • en étant déviés, sans perdre d’énergie ; e– diffractés # diffusion élastique ) diffraction e– transmis • en étant déviés et en perdant de l’énergie : # diffusion inélastique ) spectroscopie de perte d’énergie (EELS) Diffraction des électrons comparaison avec les rayons X, les neutrons Interaction élastique rayons X - Matière : diffusion Thomson Interaction élastique neutrons - Matière : Interaction nucléaire Les rayons X «!voient!» la densité électronique Les neutrons «!voient!» le noyau ) k0 ) k ) r ) k0 ) k 2, fe bi sin! / " sin! / " Diffraction des électrons Vatomique $ 200 - 300 V Les e– voient le potentiel cristallin Le cristal se comporte comme un réseau # possibilité d’observer une diffraction du faisceau électronique par le réseau Vmoyen $ 10 - 30 V Diffraction des électrons Rappel : description d’Ewald dans le cas des rayons X La condition de diffraction par des plans de la famille de plans (hkl) peut être décrite : dans l’espace direct : dans l’espace réciproque : hkl ) k $ 2, , ) k0 dhkl Interférences constructives si la différence de chemin optique = n $ ) Q 000 Interférences constructives si!le vecteur de diffusion est égal à un vecteur du réseau réciproque ! ! ! !* Q = k – k0 = Ghkl!! 2 dhkl sin, = n $ ! "* ! !! ! ! !Ghkl! !" "! !" ! = !!k!–!k0!! = 2 sin# $ !!k0!! 1 1 ! d = 2 sin" # $ hkl Diffraction des électrons description d’Ewald Un faisceau de rayons X est diffusé à chaque fois qu’un nœud du réseau réciproque du cristal intercepte la sphère d’Ewald $ $ dhkl # k $ 1/dhkl # Un seul nœud à la fois est intercepté http://lcr.epfl.ch/page37304.html Diffraction des électrons description d’Ewald dans le cas des électrons avec E $ 200 keV Pour E = 200 keV, la longueur d’onde associée est : $ = 0.0251 Å = 2.51 pm # $ << dhkl # k0 >> Ghkl Plusieurs nœuds peuvent intercepter simultanément la sphère d’Ewald ) k ) k0 Diffraction des électrons très peu de matière suffit !!! Le pouvoir diffusant de la matière vis-à-vis des électrons est $ 104 plus important que pour les rayons X Il est possible d’obtenir un diagramme de diffraction avec un échantillon très petit 10 nm Magnétite Fe3O4 Diffraction selon un axe de zone <110> Interactions Électrons - Matière Diffusion inélastique e– Echantillon E0 = 200 keV ± 0.7 eV diffusés élastiquement E = E0 diffusés inélastiquement E = E0 - "E Interactions Électrons - Matière spectre EELS #E $ 0 eV : pic élastique (zero-loss peak) #E $ 0 - 100 eV : pertes proches (low-loss region) #E $ 100 - 2000 eV : pertes profondes (high-loss region) Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations - Identifications O-K edge Cr-L 2,3 edge K Fe-L 2,3 edge Counts (a.u.) M L Cr-L 1 Ni-L 2,3 edge E = E0 - WL3 500 Pertes d’énergie liées à la nature des atomes de l’échantillon 600 700 Energy (eV) Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations Le spectre EELS d’un composé est caractéristique : - des éléments constituant le composé - la valence de l’élément - l’environnement local de chaque élément 800 900 Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations Muller et al., Nature, 399 (1999), 758 Le diamètre du volume analysé en EELS est limité par la taille du faisceau incident # si le faisceau est fin : excellente résolution spatiale ) 5 Å