ARTICLE TECHNIQUES DE L’INGÉNIEUR L’expertise technique et scientifique de référence Techniques de l'Ingénieur p2870 p2645 Spectrométrie de d'émission masse - Principe LIBS : spectrométrie optique de plasma induit par laser et appareillage 10/06/2015 Date de publication : 12/09/2014 Par : Daniel L'HERMITE Guy BOUCHOUX CEA Saclay, direction de l'énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Ingénieur-chercheur Professeur à l’université Gif-sur-Yvette, France Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Jean-Baptiste SIRVEN Michel SABLIER Ingénieur-chercheur CEA Saclay,École Direction de l'énergieDCMR, nucléaire, Département de Chargé de recherches au CNRS, Polytechnique, Palaiseau physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France Guy BOUCHOUX Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Michel SABLIER Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Cet article fait partie de la base documentaire : Mesures - Analyses Spectrométries Dans le pack : Techniques Mesures - Analyses d'analyse Mesures - Analyses et dans l’univers : Technolgies de l’information Cet article peut être traduit dans la langue de votre choix. Accédez au service Traduction à la demande dans votre espace « Mon compte ». (Service sur devis) 03/07/2015 Document délivré le : 23/06/2014 7200083534 cea saclay //ingenieur 132.166.217.214 Pour le compte : 7200100403 -- techniques // marie LESAVRE // 217.109.84.129 Pour toute question : Service Relation clientèle - Techniques de l’Ingénieur 249 rue de Crimée - 75019 - Paris par mail [email protected] ou au téléphone 00 33 (0) 1 53 35 20 20 Copyright © © 2014 2015 | Techniques Techniques de de l’Ingénieur l'Ingénieur | tous droits réservés Copyright LIBS : spectrométrie d’émission optique de plasma induit par laser par Daniel L’HERMITE Ingénieur-chercheur CEA Saclay, direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France et Jean-Baptiste SIRVEN Ingénieur-chercheur CEA Saclay, Direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France 1. Principe, caractéristiques et positionnement............................... P 2 870 - 2 2. Notions physiques ................................................................................ — 5 3. Paramètres expérimentaux ................................................................ — 7 4. Configurations instrumentales ......................................................... — 11 5. Traitement des données...................................................................... — 13 6. Applications............................................................................................ — 18 7. Conclusion .............................................................................................. — 21 8. Glossaire – Définitions......................................................................... — 22 Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. P 2 870 a LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique. Entièrement basée sur l’optique, elle permet de réaliser des mesures sans contact qui lui confèrent des possibilités d’application uniques dans de nombreux domaines. Non intrusive, elle est ainsi bien adaptée à l’analyse à distance, en ligne ou in situ, de terrain, sans prélèvement ni préparation d’échantillon. C’est une technique rapide, la durée de mesure étant généralement de quelques secondes à quelques minutes selon les conditions expérimentales. Comme toutes les méthodes basées sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser des analyses multi-élémentaires simultanées. Enfin, c’est une technique dont le principe s’applique aussi bien à l’analyse des solides, des liquides, des gaz et des aérosols. L’instrumentation va du système entièrement portable jusqu’au dispositif transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon l’application et les besoins. Ses domaines de prédilection couvrent l’analyse en milieu industriel, la microanalyse de matériaux, les applications liées à l’environnement, la biologie, le patrimoine culturel et la sécurité. Cet article offre un aperçu de toutes les facettes de la technique. Son principe et son positionnement par rapport aux autres techniques sont abordés ainsi que les notions physiques associées. Le lecteur trouvera des indications sur les mécanismes en jeu et sur l'influence des paramètres expérimentaux sur les résultats analytiques. Les instruments LIBS sont adaptés aux besoins et aux contraintes d’utilisation sur le terrain. Il existe donc différentes configurations types qui sont présentées à titre d'exemples, en décrivant leurs particularités. Nous abordons également les différentes façons de traiter, en fonction du L Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 1 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ besoin, les données spectrales recueillies, ainsi que les différents types d'informations que l'on peut en déduire. Les phénomènes physiques pouvant affecter le signal tels que les interférences spectrales, l'auto-absorption et les effets de matrices sont passés en revue. Enfin, un portrait non exhaustif est dressé des nombreuses applications de la LIBS. 1. Principe, caractéristiques et positionnement 1.1 Principe Née en 1963 dans une équipe de la Société française de céramique [1], la LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est la première application du laser, apparu en 1960. Elle est cependant restée un champ de recherche assez peu exploré, jusqu’à ce que les lasers gagnent suffisamment en performances pour répondre aux exigences de l’analyse spectrochimique. C’est dans les années 1980 que la LIBS a connu un regain d’intérêt suscité par ses nombreuses applications potentielles [2]. En France, dès cette époque, les études analytiques en milieu nucléaire réalisées par le CEA, ont donné lieu aux premières publications françaises sur la technique [3]. Grâce aux progrès considérables qui ont eu lieu dans les domaines de l’optronique et de l’informatique, l’intérêt pour la LIBS s’est largement étendu. Au cours de la période récente, on dénombre ainsi plus de 3 000 articles publiés entre 2009 et 2013. En 2014, une vingtaine d’équipes en France travaillent activement sur le développement de la LIBS et de ses applications. La LIBS (figure 1) est une technique d’analyse élémentaire consistant à analyser le spectre d’émission optique d’un plasma résultant de la vaporisation de la surface du matériau par une impulsion laser. Les atomes, ions et molécules, excités dans le plasma, se désexcitent en émettant des raies caractéristiques, dans le domaine de longueurs d’onde allant de l’UV lointain au proche IR. Comme pour toutes les techniques basées sur l’émission optique, l’étude du spectre d’émission du plasma permet de déterminer la composition chimique de l’échantillon : la longueur d’onde des raies permet d’identifier les éléments présents (analyse qualitative) et l’on peut déterminer les concentrations à partir de courbes d’étalonnage établies avec des échantillons de concentrations connues (analyse quantitative). Les lasers utilisés pour produire le plasma sont en très grande majorité des lasers de durée d’impulsion de 5 à 10 ns, typiquement des lasers de type Nd:YAG. D’autres durées d’impulsion, femtoseconde notamment, peuvent être employées mais les mécanismes physiques d’ablation laser et de formation du plasma sont différents du régime nanoseconde. Ces lasers sont à l’heure actuelle utilisés en LIBS de manière marginale, en partie pour des raisons de maturité industrielle. Spectromètre tiwekacontentpdf_p2870 Système optique Échantillon 1. Impulsion laser focalisée sur un échantillon 2. Ablation laser/formation d’un plasma 3. Spectroscopie d’émission du plasma Si Al Signal (ua) Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Laser impulsionnel Mg Spectre de raies atomiques • Longueur d’onde → identification de l’élément • Intensité → quantification Longueur d’onde (nm) Figure 1 – Principe de la LIBS P 2 870 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER Dans cet article, seule l’interaction en régime nanoseconde est donc traitée. Des publications récentes [4] [5] ainsi que les ouvrages [6] [7] [8] [9] fournissent une revue détaillée des principes et des applications de la technique LIBS. 1.2 Caractéristiques du signal LIBS Un spectre LIBS (figure 2) résulte de la superposition d’un spectre de raies, provenant de la désexcitation des atomes et des ions et d’un fond continu produit principalement par le ralentissement des électrons dans le plasma (Bremsstrahlung) et leur recombinaison avec les ions (recombinaison radiative). Le signal analytique net correspond à l’intensité d’une raie de l’élément d’intérêt, intégrée sur sa largeur spectrale et dont on a soustrait le fond continu. 1 200 Intensité (ua) La LIBS présente l’avantage d’être une technique entièrement fondée sur l’optique. Elle permet donc de réaliser des mesures sans contact entre l’instrument et le milieu analysé. Non intrusive et rapide (de quelques secondes à quelques minutes), elle est ainsi, et de manière unique si on la compare aux autres techniques analytiques, bien adaptée à l’analyse à distance, en ligne ou in situ, sans prélèvement ni préparation d’échantillon. Son principe de fonctionnement permet, moyennant l’utilisation d’un instrument dédié, la réalisation d’analyses sur tout type de matériaux industriels ou naturels qu’ils soient sous forme solide, liquide, ou gazeuse, et sur les aérosols. Comme toutes les méthodes basées sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser des analyses chimiques multi-élémentaires simultanées, et l’instrumentation va du système entièrement portable jusqu’au dispositif transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon l’application visée et les contraintes d’utilisation. 6 000 4 000 800 2 000 400 0 539,5 541,5 543,5 0 545,5 Longueur d’onde (nm) 60 ns 1 µs Figure 2 – Spectres LIBS d’un échantillon de fer obtenus 60 ns et 1 s après le tir laser modifient le profil et l’intensité des raies, limitant ainsi la linéarité du signal LIBS en fonction de la concentration atomique. – L’intensité nette d’une raie non auto-absorbée est proportionnelle au nombre d’atomes émettant des photons. Elle est donc proportionnelle à la masse ablatée et à la concentration de l’élément. Enfin, elle est d’autant plus élevée que la température du plasma est élevée. Ces différents éléments sont abordés plus en détail dans les paragraphes suivants. 1.3 Caractéristiques analytiques Plusieurs éléments le caractérisent. – C’est un signal transitoire par nature, enregistré pendant que le plasma se détend et se refroidit. Comme l’intensité du fond continu décroît plus rapidement que celle des raies, le rapport signal sur fond n’est pas constant au cours du temps. On constate expérimentalement qu’il augmente après le tir laser dans un premier temps, puis diminue. Un système de détection résolu temporellement, permettant d’enregistrer l’émission du plasma dans une fenêtre temporelle positionnée après le tir laser, est donc généralement indispensable pour réaliser des mesures analytiques dans des conditions optimales. À titre d’illustration, la figure 2 montre l’évolution du fond et des raies analytiques entre 60 ns et 1 µs après le tir laser. À 60 ns, le spectre est dominé par l’émission du fond continu et les raies sont élargies, tandis qu’à 1 µs, le spectre est essentiellement constitué par l’émission des raies atomiques et ioniques, ce qui constitue une situation nettement plus favorable pour l’analyse. Il faut toutefois noter que sous certaines conditions particulières (analyses à pression réduite, microanalyse), l’apport de la résolution temporelle est moins prononcé et dans ce cas des applications basées sur l’utilisation de détecteurs classiques sont envisageables. – L’intensité élevée du fond continu limite la dynamique de mesure, caractérisée par le rapport signal sur fond. – Le bruit du fond continu peut lui aussi être élevé, notamment en raison du bruit de photons. Par conséquent, il pénalise la limite de détection, caractérisée par le rapport signal sur bruit de fond. – Les raies peuvent être fortement élargies en raison de la densité du plasma. La capacité à séparer les raies peut être limitée par ce phénomène, surtout aux premiers instants de désexcitation du plasma, lorsqu’il est le plus dense. – L’épaisseur optique du plasma, liée à sa forte densité, peut entraîner fréquemment des phénomènes d’auto-absorption qui Les performances analytiques dépendent étroitement des configurations instrumentales retenues, de la nature des matériaux analysés et des éléments recherchés. On se borne donc ici à donner quelques indications sur les meilleures performances qu’il est possible d’atteindre en utilisant une instrumentation bien adaptée au besoin (§ 3 et 4). Chaque tir laser produit un plasma et son spectre d’émission mais la répétabilité tir à tir des mesures LIBS est généralement entachée d’un bruit de photons assez élevé. Elle peut être inférieure à 10 % pour des raies intenses. La répétabilité de la mesure RSD (Relative Standard Deviation) peut cependant être améliorée en accumulant les tirs laser. En l’absence de dérives, elle peut atteindre le pourcent, voire encore moins dans certaines configurations spécialement optimisées permettant l’accumulation d’un grand nombre de tirs laser. Pour l’analyse des solides, la répétabilité et la justesse obtenue en LIBS peuvent atteindre celles obtenues par d’autres techniques d’analyses bien établies, telles que l’ablation laser couplée à une torche à plasma ICP (LA-ICP-OES) [10]. Concernant la justesse de la mesure, les phénomènes susceptibles d’avoir une influence sur ce paramètre sont présentés dans le paragraphe 5.2. Dans les conditions les plus favorables, il est possible d’obtenir jusqu’à 2 % de justesse par LIBS [11]. Enfin, la limite de détection est liée à l’intensité du signal et au bruit du fond. Pour des raisons spectroscopiques (énergie du niveau excité de la raie, probabilité de transition, nombre de niveaux de l’élément), les éléments alcalins et alcalino-terreux sont les éléments les plus sensibles en spectrométrie d’émission. Pour ces derniers, la limite de détection en LIBS peut atteindre le ppm masse dans les solides. À l’inverse, les éléments situés à droite dans le tableau périodique (gaz rares, halogènes, non-métaux) Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 3 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Intensité relative (ua) LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ 107 Na Ba+ Ca+ 106 Li Sc+ Al Be+ 105 Mg Ga Rb Sr Y+ Zr+ Ru Cs Sn Cd Tl Ho+ Lu+ Pb Tb+ Yb+ Re Hf+ Pr+ Os Au Th+ Dy+ Er+Tm+ Ce+ Nd+ Gd+ Hg Sm+ Bi Ta+ W Pt La+ lr Te U+ P O S Cl H C 101 In Sb B 103 Eu+ Pd Ag Mo Nb Rh V Mn Ti+ Cr Zn Ge Fe Ni Co As Si 104 102 K Cu Ar Br Kr Se N 1 F Xe+ 10–1 Ne 10–2 10–3 He 10–4 Numéro atomique Conditions de plasma LIBS typiques : température électronique de 104 K et densité d’électrons de 4 · 1017 cm–3. Dans la bande 200-900 nm, la raie d’émission d’intensité maximale est calculée d’après les équations de Boltzmann et de Saha (§ 2.8). Lorsque l’intensité d’une raie ionique est plus forte que celles des atomes neutres, l’ion est indiqué à la place de l’atome neutre Figure 3 – Intensité relative théorique émise par les différents éléments Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 sont nettement moins sensibles. Cela est illustré sur la figure 3 qui donne les intensités relatives théoriques du signal LIBS pour les différents éléments chimiques. tiwekacontentpdf_p2870 La limite de détection absolue de la LIBS peut descendre jusqu’au femtogramme (10–15 g) dans les meilleurs cas. Cette performance, comparable par exemple à celle de l’ablation laser couplée à une torche à plasma ICP (LA-ICP-OES), est importante à prendre en compte lorsque la quantité de matière à analyser est limitée (microanalyse par exemple). 1.4 Positionnement de la LIBS La LIBS se distingue comme étant la seule technique d’analyse élémentaire non intrusive, sans contact, sans prélèvement ni préparation de l’échantillon. Elle ne nécessite pas que l’échantillon soit conducteur et permet de mesurer simultanément tous les éléments, y compris les plus légers jusqu’à l’hydrogène. Une autre spécificité de la LIBS est que l’instrumentation peut être très compacte, car elle bénéficie de l’existence de lasers et de spectromètres de dimension réduite, typiquement inférieure à 20 cm, et dont les spécifications sont compatibles avec les besoins de la LIBS (durée d’impulsion, énergie, résolution spectrale...). On peut alors disposer de systèmes entièrement portables ayant une autonomie de plusieurs heures, pour des applications d’analyse de terrain (§ 4.4). P 2 870 – 4 Enfin, grâce aux propriétés de focalisation des faisceaux laser, la LIBS permet de réaliser l’analyse au niveau microscopique ainsi que des cartographies de matériaux, avec une résolution latérale pouvant être inférieure à 2 µm (§ 4.5 et 6.6). De plus, en accumulant les tirs laser au même point de l’échantillon, la LIBS permet également d’effectuer des mesures de profils élémentaires en profondeur, avec néanmoins une résolution limitée due à la difficulté de maîtriser l’évolution du cratère d’ablation. Ces caractéristiques font d’elle une technique privilégiée pour l’analyse hors du laboratoire, in situ ou à distance. En termes d’applications, elle est donc particulièrement intéressante lorsque l’échantillon se trouve dans un environnement contraignant, ou que le prélèvement d’échantillon est difficile ou même impossible (milieu à haute température, matières radioactives, exploration spatiale...). Cette capacité unique se décline aussi dans le domaine de l’analyse en ligne, en particulier dans le secteur industriel et du contrôle de procédé, qui est également un champ d’application privilégié de la LIBS. La comparaison de ses performances avec celles des techniques usuelles de laboratoire d’analyse du solide n’est pas totalement pertinente, car elle ne prend pas en compte le contexte d’application analytique. Cependant, pour mieux situer la LIBS vis-à-vis des principales techniques d’analyse directe du solide, quelques éléments de comparaison pratiques sont présentés dans le tableau 1. Ces techniques sont principalement l’ablation laser couplée à l’ICP (détection optique, LA-ICP-OES, ou massique, Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER Tableau 1 – Comparaison des caractéristiques de différentes techniques d’analyse élémentaire directe du solide Caractéristique LA-ICP-OES LA-ICP-MS GD-OES GD-MS XRF Spectrométrie étincelle EMPA Analyse à distance (> 1 m) LIBS X Analyse en ligne ou in situ X Systèmes portables X X Matériaux non conducteurs X X X X Analyse non destructive Éléments légers X Haute sensibilité (< ppm masse) Microanalyse (< 5 µm) Mesure de profil en profondeur X X X X X X (2) X (2) X X X X (1) X X X X X X X X X X X X (2) (1) Après métallisation de la surface. (2) Avec une résolution en profondeur limitée. Les lignes surlignées en bleu correspondent aux caractéristiques intrinsèques des techniques, ne dépendant pas de la configuration instrumentale. LA-ICP-MS), la fluorescence X (XRF), la spectrométrie à source étincelle, la spectrométrie de décharge luminescente GD (Glow Discharge) avec détection optique (GD-OES) ou massique (GD-MS) et la microsonde électronique (EMPA). Précisons cependant que les différents avantages de la LIBS ne sont pas tous cumulables. Ainsi par exemple, la microanalyse, qui nécessite l’usage d’un microscope, est difficilement compatible avec l’analyse en ligne, et les instruments portables ont des performances réduites par rapport aux équipements disposant de lasers puissants et de spectromètres à haut pouvoir de résolution. Il existe donc une configuration instrumentale dédiée à chaque domaine d’utilisation. le matériau, la diffusion thermique et les paramètres thermodynamiques du matériau. Pour les métaux, le modèle de Drude permet de rendre compte du chauffage du matériau entraînant l’ablation. La profondeur de pénétration optique dépend de l’indice optique du milieu et peut être estimée par la loi de Beer-Lambert (en supposant que le matériau garde ses propriétés optiques durant le chauffage laser) : L = 1/α où α = 4πk /λ avec α coefficient d’absorption, k partie imaginaire de l’indice de réfraction du milieu. La profondeur de pénétration thermique L par conduction est donnée par la loi [12] : 2. Notions physiques L = Dτ Les phénomènes physiques mis en jeu en LIBS sont nombreux et complexes. Ils ne sont pas encore suffisamment compris pour permettre une modélisation complète du processus. Nous présentons ici une vision simplifiée, communément admise par la communauté LIBS et décrivant qualitativement les principaux phénomènes mis en jeu. Ces informations sont utiles à la compréhension mais ne sont pas fondamentales pour la réalisation des analyses. 2.1 Ablation laser Afin de produire l’ablation de la matière, il est nécessaire d’utiliser une densité de puissance (ou éclairement) I (en GW/cm2) supérieure à un certain seuil : I = E /τ S (1) avec D coefficient de diffusion thermique. Le seuil d’ablation laser varie donc en τ . La surface du matériau étant chauffée très rapidement à très haute température, il existe un seuil d’énergie absorbée par unité de surface et de temps au-delà duquel l’apport de chaleur est supérieur à ce que le matériau peut évacuer par conduction thermique et rayonnement de surface. Il en résulte un dégagement de matière suivant plusieurs phénomènes : l’évaporation, l’ablation volumique (ou explosion de phase) et l’éclatement sous forme de particules. Cette phase d’éjection de matière démarre dans des temps caractéristiques inférieurs à la nanoseconde [13]. En régime d’ablation par laser nanoseconde, il existe donc une interaction entre la fin de l’impulsion laser incidente et la matière en expansion. 2.2 Interaction laser/matière ablatée : création du plasma avec E énergie de l’impulsion laser, τ durée d’impulsion, S surface du spot laser. Le seuil d’ablation dépend des caractéristiques de l’échantillon et des paramètres laser (longueur d’onde λ, durée d’impulsion). L’ablation est gouvernée par la capacité d’absorption du laser par Lors de l’interaction du laser avec la matière en expansion, ce sont les phénomènes d’absorption dans la vapeur qui sont à prendre en compte pour décrire la dynamique de création du plasma. Les premiers électrons sont créés par ionisation collisionnelle, multi-photonique et par thermo-ionisation. L’apparition des premiers électrons s’accompagne de l’accroissement rapide de Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 5 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ leur énergie par effet Bremsstrahlung inverse. En effet, les électrons peuvent absorber des photons lorsqu’ils entrent en collision avec un atome neutre ou ionisé. Les électrons, ayant acquis une énergie suffisante, peuvent ioniser les atomes neutres majoritaires et ainsi provoquer l’apparition d’un ion et d’un autre électron. Par ce processus, la densité d’ions et d’électrons s’accroît rapidement. Les collisions entre les électrons e et les ions i deviennent alors majoritaires. Matériau Chauffage laser Vapeur atomique Pour un plasma d’atomes hydrogénoïdes, le coefficient d’absorption par Bremsstrahlung inverse αB,e–i suit la relation : hc 3 2 αB ,e −i ∝ 1− exp − λ Ne λkBT avec h Ionisation collisionnelle et multiphotonique (2) Création des premiers électrons libres constante de Planck, c vitesse de la lumière, kB constante de Boltzmann, T température, Bremsstrahlung inverse e–/neutre Accélération et amplification du nombre d’électrons Ne densité électronique. Si les atomes sont une fois ionisés, αB,e–i est proportionnel au carré de la densité électronique Ne , ce qui fait que plus Ne est élevée, plus le coefficient d’absorption, à la longueur d’onde λ, augmente et donc contribue à augmenter Ne . Il y a un emballement, on parle alors d’avalanche électronique qui conduit à la création extrêmement rapide d’un plasma fortement ionisé. Bremsstrahlung inverse e–/ion Emballement de l’amplification = claquage La figure 4 illustre l’enchaînement des différentes étapes qui conduisent à la création d’un plasma. Plasma 2.3 Hydrodynamique et expansion du plasma tiwekacontentpdf_p2870 Figure 4 – Étapes de la création d’un plasma par laser L’onde de choc se propage dans le gaz ambiant en suivant la loi de Sedov [14]. La figure 5 illustre les phénomènes mis en jeu. Gaz ambiant Cible Diffusion thermique Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Le plasma créé par laser a un caractère transitoire durant lequel les grandeurs physiques évoluent continûment. La matière est éjectée de la surface à des vitesses de l’ordre de 104 m/s. Il s’en suit une compression du gaz entourant le plasma et la génération d’une onde de choc. Durant cette expansion, le plasma se refroidit essentiellement par détente et par pertes radiatives. Matière éjectée Faisceau laser hν Matériau chauffé Gaz choqué Front d’onde de choc Figure 5 – Schéma de la dynamique du plasma pendant le tir laser P 2 870 – 6 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 2.4 Seuil de claquage optique de la vapeur Le seuil de claquage peut être défini comme le seuil à partir duquel apparaît l’avalanche électronique dans la vapeur. Cela produit un chauffage important du plasma (jusqu’à 100 000 K au maximum juste après l’impulsion laser). Ce seuil est juste au-dessus du seuil d’ablation des matériaux [15]. Comme le seuil d’ablation, le seuil de claquage varie en fonction de la durée d’impulsion, soit en τ . Typiquement, il y a création d’un plasma si l’éclairement laser à la surface est supérieur à 1 GW/cm2. 2.5 Écrantage de la surface par le plasma Aux premiers instants, le début de l’impulsion laser atteint la cible et conduit à la vaporisation du matériau. Au fur et à mesure que le temps s’écoule, la densité de la vapeur augmente. Les processus d’absorption du laser par Bremsstrahlung inverse dans la vapeur conduisent à une avalanche électronique induisant une absorption quasi totale de la fin de l’impulsion. La surface est alors écrantée par le plasma, et donc n’est plus éclairée par le faisceau laser [13] [15]. Une partie de l’énergie de l’impulsion contribue ainsi à l’ablation de la surface, tandis que l’autre partie contribue à la création et à l’échauffement du plasma. La proportion d’énergie consacrée à chacun des deux processus antagonistes dépend des conditions expérimentales, notamment des conditions laser et du gaz ambiant. Le coefficient d’absorption par Bremsstrahlung inverse croît avec la longueur d’onde. Par conséquent, les longueurs d’onde IR entraînent un écrantage plus prononcé qu’en UV. homogènes en température et en densité électronique sur tout leur volume. Ils peuvent cependant l’être localement. À l’ETL, toutes les températures T (en K) sont égales : température cinétique et température d’excitation des espèces. Mc Whirter a établi une condition seuil de densité électronique (en cm–3) nécessaire (mais non suffisante) pour obtenir l’ETL. Critère de Mc Whirter : Ne 1,6 × 1012 (T )1/ 2 (∆E ) 3 pour une différence d’énergie ∆E entre les niveaux de transition (en eV). Dans les conditions d’ETL, la proportion ions/atomes dans le plasma est donnée par la loi de Saha-Boltzmann (en unités SI) : Ne À pression ambiante nulle ou très faible (inférieure au mbar), le gaz ne joue plus son rôle de confinement. L’expansion de la vapeur est facilitée et par conséquent la densité des particules décroît et il est plus difficile d’obtenir un plasma. L’émission qui en résulte est plus faible. À forte pression de gaz (> bar), le plasma est plus dense et a une durée de vie raccourcie [16]. Il existe, pour un gaz donné, une pression optimale pour laquelle le signal d’émission est maximal. Il a été établi expérimentalement, que cette pression se situe entre 10 et 100 mbar [17] [18]. 2.7 Taille du plasma Plus l’éclairement laser est important, plus la quantité de matière vaporisée est importante et plus le plasma est volumineux. Les grandeurs typiques sont de l’ordre du millimètre de diamètre à pression atmosphérique mais de l’ordre du centimètre à faible pression de gaz ambiant [19]. La petite taille des plasmas est un atout du point de vue de leur utilisation comme source d’émission optique (§ 3.1.2). 2.8 Caractéristiques et émission du plasma Un plasma peut être caractérisé par sa température et sa densité électronique. Certaines lois permettent de décrire le plasma dans l’hypothèse de l’Équilibre thermodynamique local (ETL). On parle d’équilibre local car les plasmas générés par laser ne sont pas E − ∆Eion Ni 2 (2πme kB T )3 /2 Z i = exp − ion Na h3 Za kBT avec Ne, Ni, Na me densités électronique, ionique et atomique, masse de l’électron, fonctions de partition de l’ion et de l’atome, Eion énergie d’ionisation, ∆Eion terme correctif lié à un abaissement du potentiel d’ionisation quand les espèces sont au sein d’un plasma. L’intensité d’une raie émise par stéradian, par unité de temps et de volume, et pour une espèce donnée (ion ou atome), à une concentration C (sans dimension), découle de la statistique de Maxwell-Boltzmann et s’écrit (J · s–1 · sr–1 · m–3) : 1 hc C N0 Aul Iul = 4π λ E gu exp − u kB Z (T ) (5) avec N0 densité de particules de l’espèce considérée dans le plasma, Aul probabilité d’émission spontanée entre le niveau u et le niveau l, gu degré de dégénérescence du niveau supérieur de la raie u (upper level), Eu énergie du niveau supérieur de la raie, Z (T ) fonction de partition de l’espèce. Compte tenu de l’expansion rapide du plasma dans le temps, la température T et la densité électronique Ne dépendent elles aussi fortement du temps. Le signal émis par le plasma à chaque instant correspond à la somme des différentes émissions listées dans le tableau 2. Néanmoins, à cause de la dynamique d’évolution du plasma, le continuum est plutôt présent aux touts premiers instants (quand le plasma est chaud et dense) alors que l’émission des raies n’apparaît que progressivement avec un rapport intensité/fond passant par un maximum (figure 2). Il en découle qu’en termes d’analyse, une détection résolue temporellement est préférable (§ 3.2.3). 3. Paramètres expérimentaux L’acquisition d’un système LIBS nécessite de définir les caractéristiques de l’instrument en fonction des besoins, tandis que comme pour toute technique d’analyse, l’utilisateur doit optimiser les paramètres de mesure afin d’obtenir les performances analytiques requises. Ce paragraphe présente quelques éléments permettant de spécifier ces paramètres. Les spécifications de l’instrument doivent tenir compte du cahier des charges analytique, des contraintes liées à l’application et du coût envisageable. Elles portent essentiellement sur le laser Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 (4) Zi, Za 2.6 Rôle du gaz ambiant Le gaz ambiant joue le rôle de gaz de confinement dans la mesure où il freine, par collision, l’expansion de la matière ablatée. Plus la densité du gaz est importante plus le freinage du plasma est rapide. De même, la pression du gaz joue un rôle sur la dynamique d’expansion du plasma. Pour un gaz donné, plus la pression est forte, plus la matière en expansion est freinée. (3) P 2 870 – 7 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ Tableau 2 – Émissions provenant du plasma États initial-final de l’électron Bilan Effet physique Libre-libre A + e− + ∆E cin → A + e− + hν Bremsstrahlung Libre-lié Lié-Lié A+ + e− + ∆E cin → A + hν Au → A + hν Caractéristique spectrale Continuum Recombinaison radiative Émission spontanée Raie hν : énergie du photon. (énergie et longueur d’onde) et le dispositif de focalisation associé, le système de collecte de l’émission du plasma, le spectromètre et le détecteur. 3.1 Paramètres de l’instrument 3.1.1 Longueur d’onde du laser et éclairement Il est important de souligner que les paramètres de l’ablation laser sont les seuls que l’on impose en LIBS pour contrôler l’interaction laser-matière qui est à la base de la formation du plasma. Il s’agit essentiellement de la longueur d’onde λ et de l’éclairement à la surface de l’échantillon préalablement défini (§ 2.1). Les lasers utilisés en LIBS sont en très grande majorité des lasers Nd:YAG nanoseconde, souvent à leur longueur d’onde fondamentale (1 064 nm), moins fréquemment à la deuxième, troisième ou quatrième harmonique (respectivement 532, 355 et 266 nm). Leurs spécifications en termes d’énergie, de durée d’impulsion et de compacité sont en effet compatibles avec les besoins de la technique. Pour un laser donné, la longueur d’onde et l’éclairement sont couplés car la conversion de fréquence s’accompagne d’une perte d’énergie. L’optimisation de ces deux paramètres revient au fournisseur de l’instrument, selon le cahier des charges analytiques. Deux critères permettent d’orienter leur choix. Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 – Longueur d’onde : le matériau analysé doit absorber efficacement le rayonnement laser, de sorte que l’ablation puisse avoir lieu. tiwekacontentpdf_p2870 – Éclairement : pour une longueur d’onde et une configuration instrumentale données, celui-ci doit être choisi de manière à obtenir un plasma lumineux et stable. La masse ablatée et la température du plasma augmentent avec l’éclairement, donc aussi le signal LIBS. Cependant, cette augmentation n’est pas toujours linéaire et s’accompagne parfois d’instabilités liées à la formation d’un plasma dans l’air, ou bien à une surchauffe du plasma provoquée par un claquage trop précoce dans la vapeur. Les matériaux absorbant généralement davantage dans l’UV que dans l’infrarouge [20] et les risques d’instabilité du plasma augmentant avec la longueur d’onde, une longueur d’onde UV est le choix le plus polyvalent. D’autres longueurs d’onde peuvent cependant être utilisées. Quelques exemples pratiques : – l’absorption des métaux reste bonne même dans l’infrarouge. On peut donc employer un laser à 1 064 nm, à condition toutefois de limiter l’éclairement pour respecter le deuxième critère ci-dessus ; – les verres sont peu absorbants à 1 064 nm. On privilégie donc l’UV, notamment au-dessous de 300 nm, longueurs d’onde auxquelles les verres absorbent fortement. Il en est d’ailleurs de même pour les matériaux organiques dont les seuils d’ablation sont plus bas en UV qu’en IR ; P 2 870 – 8 – l’analyse des aérosols par LIBS (§ 6.8) nécessite de créer un plasma dans l’air ambiant. L’éclairement requis dans ce cas est très élevé (> 100 GW/cm2). Comme le seuil de claquage conduisant à l’apparition du plasma diminue quand la longueur d’onde augmente [21], la longueur d’onde fondamentale à 1 064 nm s’impose. À ces considérations se rajoutent les contraintes instrumentales associées à l’application. Pour un système portable par exemple, on préfère un laser à sa longueur d’onde fondamentale, plus compact et plus robuste, tandis que pour un appareil de laboratoire, l’UV est davantage envisageable. De la même manière, un système fibré (§ 4.3) ne permet pas de transmettre correctement un laser UV. 3.1.2 Système optique de collecte Les caractéristiques du système optique couplant le plasma au spectromètre sont imposées par le cahier des charges de l’instrumentation et par la dimension du plasma. De manière générale, on cherche à ce que le système LIBS collecte le plus de photons possible. Si l’on souhaite effectuer des mesures sur une large gamme spectrale, on privilégie un système achromatique, à base de miroirs ou de doublets achromatiques par exemple. La conception du système de collecte repose sur la loi de conservation de l’étendue géométrique au cours de la propagation du faisceau lumineux. L’étendue géométrique est le produit de la surface de l’objet source par son angle solide d’émission. Pour un plasma émettant dans un demi-espace, elle vaut donc G plasma = 2ππr02 avec r0 (6) rayon du plasma (estimé en réalisant une image au moyen d’une caméra dans la fenêtre temporelle de la mesure). L’étendue géométrique du système de collecte est généralement limitée par celle du spectromètre, définie par : G spectro = Souv 2π (1− cosθ s ) (7) avec Souv surface de l’ouverture d’entrée (fente ou trou), θs angle d’ouverture du spectromètre. Comme Gplasma est très élevée en raison du fait que l’émission a lieu dans 2π stéradian, on ne parvient pas à faire en sorte que Gplasma = Gspectro . En pratique, la solution optimale consiste généralement à adapter l’ouverture numérique du faisceau de lumière collecté à celle du spectromètre. Quelques exemples courants de systèmes de collecte de l’émission du plasma sont représentés sur la figure 6. Les recommandations suivantes permettent d’orienter le choix de tel ou tel système : – l’utilisation d’une fibre optique assure une grande flexibilité au montage. Le système de collecte le plus pratique est une simple fibre optique placée à quelques mm du plasma et reliée au spectromètre ; Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER Laser Spectromètre Spectromètre Spectromètre Fibre optique Miroir dichroïque Plasma Figure 6 – Trois exemples courants de systèmes de collecte de l’émission du plasma – pour maximiser l’efficacité de collecte, on choisit plutôt de faire l’image du plasma sur l’ouverture d’entrée du spectromètre ; – on privilégie les dispositifs achromatiques afin que l’efficacité de collecte soit indépendante de la longueur d’onde, par exemple en utilisant des miroirs plutôt que des lentilles ; – en fonction des matériaux et des conditions expérimentales, le plasma n’a pas la même dimension ni la même dynamique. Par conséquent, on préfère un système de collecte colinéaire avec le faisceau laser afin de s’affranchir des fluctuations de signal liées à l’expansion du plasma dans l’axe du laser. 3.1.3 Spectromètre et détecteur Trois types de spectromètres sont utilisés en LIBS. – Les spectromètres Czerny-Turner CT à fente et à réseau se déclinent en différentes configurations, de la plus compacte (spectromètre portable) à la plus résolutive (spectromètre de longue focale avec réseau très dispersif). – Les spectromètres Paschen-Runge fonctionnent sur le même principe mais sont d’une conception optique différente permettant l’enregistrement simultané de plusieurs raies d’émission sur une bande spectrale étendue. – Les spectromètres à Échelle associent un réseau et un prisme permettant de séparer les ordres de diffraction successifs. Ces spectromètres ont une ouverture d’entrée beaucoup plus petite (un trou au lieu d’une fente) que les deux autres et sont donc beaucoup moins lumineux, mais permettent d’enregistrer des spectres de plusieurs centaines de nanomètres de large en une seule acquisition [P 2 660]. Les détecteurs sont également de trois types. Leur fonctionnement est détaillé dans les articles [P 2 895] et [E 4 065]. – Le plus répandu est la caméra CCD intensifiée (ICCD), détecteur multicanal permettant d’acquérir le signal dans une porte temporelle positionnée après le tir laser. – Mais on trouve aussi des caméras CCD non intensifiées, principalement associées aux spectromètres Czerny-Turner compacts. – Enfin, un photomultiplicateur (PM) peut être utilisé avec un spectromètre Czerny-Turner ou Paschen-Runge. Il s’agit là d’un détecteur monocanal. Sur un spectromètre Paschen-Runge, plusieurs PM sont positionnés devant un masque de fentes de sortie fixes afin de mesurer plusieurs raies simultanément. Des détecteurs de conception plus récente font leur apparition depuis quelques années, notamment les back-illuminated CCD ou les CCD à multiplication d’électrons (EMCCD). Ces dernières ont une meilleure résolution spatiale (donc spectrale) que les ICCD mais ont une moins bonne résolution temporelle. Le couple spectromètre + détecteur se caractérise principalement par : – son pouvoir de résolution λ/∆λ : il est lié à la largeur de raie ∆λ produite par l’instrument à partir d’une source monochromatique à la longueur d’onde λ. Celui-ci vaut typiquement 1 000 à 3 000 pour les spectromètres compacts, 5 000 à 50 000 pour les spectromètres Czerny-Turner, Paschen-Runge ou Échelle. Cependant, du fait de l’élargissement des raies dans le plasma, un pouvoir de résolution supérieur à ~ 30 000 n’est pas nécessairement utile ; – la largeur spectrale accessible en une seule acquisition ; – son étendue géométrique qui caractérise la luminosité du spectromètre ; – la possibilité ou non d’acquérir le signal avec une résolution temporelle. D’autres caractéristiques peuvent être prises en compte. Le tableau 3 les récapitule ainsi que les domaines d’application privilégiés des différents systèmes. Lorsque l’on s’intéresse à un seul élément, un photomultiplicateur associé à un filtre interférentiel centré sur une raie analytique spectralement isolée, constitue un système de détection alternatif beaucoup moins coûteux et beaucoup plus lumineux qu’un ensemble spectromètre + détecteur. 3.2 Paramètres de la mesure Les paramètres expérimentaux que l’utilisateur peut ajuster pour faire une mesure LIBS sont essentiellement : – le plan de focalisation du faisceau laser ; – l’énergie de l’impulsion ; – le nombre de tirs intégrés pour l’acquisition du signal ; – le délai temporel et la durée de la porte de mesure par rapport au tir laser ; – la nature et la pression du gaz ambiant lorsqu’il est possible de les imposer. 3.2.1 Focalisation du faisceau et énergie de l’impulsion L’énergie de l’impulsion et le diamètre du spot à la surface définissent l’éclairement sur l’échantillon, donc les conditions d’ablation et de formation du plasma. La fluctuation d’énergie du laser (tir à tir ou sur des durées plus longues en cas de dérive lente) et la précision du positionnement de la surface de l’échantillon dans le plan focal du système de focalisation déterminent la répétabilité de ces processus, donc du signal LIBS. La profondeur de champ du système de focalisation augmente avec la distance d’analyse généralement égale à la distance focale f. Ainsi, si l’on accepte une variation d’éclairement sur la cible de x % par rapport à l’éclairement dans le plan focal, la tolé- Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 9 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ Tableau 3 – Comparaison des caractéristiques de différents systèmes spectromètre + détecteur Caractéristique CT + PM CT + ICCD CT compact + CCD PaschenRunge + PM Échelle + ICCD Résolution spectrale ++ + – ++ ++ Bande spectrale –– – – + ++ Luminosité ++ ++ ++ ++ – Visualisation du spectre non oui oui non oui Visualisation du profil temporel oui non non oui non Bonne résolution temporelle oui oui non oui oui Cadence d’acquisition ++ + + ++ – Faible encombrement – – ++ – + Faible coût + – ++ – – Quantification en laboratoire (qualité analytique) Quantification en laboratoire (qualité analytique) Système portable Mesures qualitatives Industrie (qualité analytique, système figé, robuste) Identification de matériaux Quantification Système transportable Principales applications CT = Czerny-Turner. PM = photomultiplicateur. ICCD = caméra CCD intensifiée. rance sur le positionnement de l’échantillon par rapport au plan focal vaut : ∆z x% = ± (x / 100) M 2 λ 1− (x / 100) πON 2 où ON = ∅ 2f avec. M 2. Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 facteur de qualité du faisceau laser, λ. longueur d’onde du faisceau laser, ON. ouverture numérique du faisceau laser, Ø. diamètre du faisceau laser sur l’optique de focalisation de distance focale f. tiwekacontentpdf_p2870 Pour un faisceau gaussien (M 2 = 1) à 1 064 nm, l’éclairement diminue de 10 % sur une distance ∆z10% de : • ± 406 µm pour Ø = 100 mm et f = 3 m ; • ± 102 µm pour Ø = 20 mm et f = 30 cm ; • ± 1,8 µm pour Ø = 5 mm et f = 10 mm. Le positionnement de la surface de l’échantillon dans le plan focal peut être contrôlé par différents moyens : – une butée mécanique. Il faut cependant que l’échantillon soit suffisamment plan et de taille adaptée ; – deux faisceaux laser de faible diamètre, se coupant dans le plan focal, délivrés par des pointeurs laser par exemple ; – un télémètre laser mesurant précisément la distance de focalisation, éventuellement associé à un système d’autofocus. Enfin, signalons que pour faire varier les conditions d’éclairement, il est possible de jouer sur la défocalisation du faisceau, par exemple en réglant à l’intérieur de l’échantillon, plutôt qu’à sa surface, la position du plan de focalisation du laser. Selon certains auteurs, cette pratique permet d’optimiser simplement l’intensité et la stabilité du signal [22]. Quant à l’énergie de l’impulsion, elle peut être optimisée suivant différents critères tels que l’intensité ou la stabilité du signal LIBS, le rapport signal sur fond ou sur bruit, le dommage infligé à l’échantillon... Précisons cependant que l’augmentation de l’énergie (donc P 2 870 – 10 de l’éclairement) n’est pas toujours utile sur le plan analytique dans la mesure où l’intensité du fond continu augmente concomitamment à celle des raies. De plus, l’augmentation de la température du plasma qui en résulte conduit à allonger le délai de la mesure (§ 3.2.3), ce qui revient à se placer dans des conditions de plasma semblables à celles obtenues à plus faible énergie et à délai plus court. Le gain apporté par l’augmentation de l’éclairement nécessite donc d’être évalué expérimentalement. 3.2.2 Nombre de tirs En raison d’effets chimiques tels que l’oxydation, ou d’un dépôt provenant par exemple d’une contamination par un composé, des particules ou de la poussière, la surface des solides peut ne pas être représentative du matériau massif. Pour s’affranchir de ce phénomène, il est possible de la décaper localement par quelques tirs laser avant la mesure. Cette possibilité de décapage « in situ » peut constituer un avantage important pour certaines applications dans lesquelles l’échantillon est peu accessible. Accumuler plusieurs tirs pour enregistrer un spectre moyen permet d’augmenter le nombre de photons collectés et donc de réduire le bruit de photons ainsi que le bruit de source qui correspond aux variations tir à tir du signal. Cependant, pour les échantillons solides, la profondeur du cratère formé augmente avec le nombre de tirs, ce qui provoque un changement des conditions d’éclairement et d’expansion du plasma (effet de bord, confinement), donc du signal collecté. Il n’est donc pas possible de trop accumuler de tirs laser au même point. Pour une analyse de solide, quelques dizaines de tirs sont un bon ordre de grandeur. Pour accumuler davantage de tirs, on préfère réaliser plusieurs points de mesure en différentes positions sur l’échantillon. L’accumulation des tirs, en revanche, ne pose aucun problème lorsque l’échantillon est renouvelé en permanence. C’est le cas de certains dispositifs solides en déplacement (disques tournants par exemple) ou encore de l’analyse de liquides en mouvement ou de gaz. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 3.2.4 Gaz ambiant Deux applications particulières se distinguent. – En micro-analyse, on cherche à effectuer une mesure sur un matériau pour analyser son homogénéité à l’échelle du volume sondé. Étant donné que ce volume est détruit par le premier tir laser, les spectres sont enregistrés tir à tir en déplaçant l’échantillon entre deux tirs. – À l’opposé, le depth-profiling a pour but de caractériser, en fonction de la profondeur, la composition de l’échantillon, par exemple un revêtement multicouche. Dans ce cas, le principe de la mesure est au contraire d’accumuler les tirs au même point, en enregistrant le signal tir à tir ou bien en l’accumulant tous les N tirs. Il est préférable d’utiliser un faisceau top-hat (distribution d’énergie homogène sur le profil du faisceau) qui produit des cratères à fonds plats permettant de maîtriser la résolution en profondeur. 3.2.3 Délai et porte de mesure Comme illustré sur la figure 7, l’intensité du fond continu décroît plus rapidement que l’intensité des raies qui constitue le signal utile. Il est donc avantageux d’optimiser le rapport signal sur fond ou signal sur bruit en jouant sur le délai de la détection et sur la largeur de la porte temporelle de mesure. Pour une raie donnée, on détermine ainsi le couple de paramètres le plus favorable sur le plan analytique. On obtient typiquement un délai et une porte de mesure de l’ordre de la centaine de ns jusqu’à quelques µs. Cela n’est bien sûr possible qu’avec des détecteurs résolus temporellement (ICCD ou PM). L’optimisation des paramètres temporels d’acquisition dépend de l’objectif analytique. Ainsi, si l’on cherche la limite de détection la plus basse possible, on maximise le rapport signal sur bruit du fond. Si l’on vise à optimiser la dynamique, on privilégie plutôt le rapport signal sur fond. De même, la démarche est différente selon les raies considérées, car celles dont le niveau d’excitation est élevé sont plus facilement détectables à délai court lorsque la température du plasma est élevée. Enfin, le délai optimal dépend aussi de la concentration de l’élément car le signal atteint d’autant plus rapidement le niveau du bruit que celle-ci est faible. Les conditions environnementales de la mesure dépendent de l’application et il est rare de pouvoir jouer sur ce paramètre. Cela est d’autant plus vrai que la LIBS est une technique privilégiée d’analyse de terrain voire in situ (§ 1.4). Dans la grande majorité des cas, l’analyse est donc faite dans l’air à pression atmosphérique. Cependant, il est vrai que la nature et la pression du gaz ambiant influencent la formation et l’expansion du plasma. L’interaction laser-plasma et plasma-surface qui en résulte peut modifier radicalement les conditions d’ablation. Les phénomènes physiques associés ont été brièvement présentés dans le paragraphe 2.6. On trouvera dans la référence [23] une revue de l’influence de l’atmosphère ambiante sur le signal LIBS. Lorsqu’il est possible de changer la nature et la pression du gaz ambiant, en pratique, on peut utiliser une enceinte hermétique remplie de gaz et dans laquelle on place l’échantillon. À pression atmosphérique, une alternative moins contraignante consiste à envoyer un jet de gaz vers le point d’ablation, de sorte que le plasma se forme localement sous l’atmosphère désirée. Sur le plan analytique, les basses pressions (10 à 100 mbar) constituent un bon compromis entre l’intensité du signal et du fond et la durée d’émission du plasma. Dans ce domaine, une détection résolue temporellement n’est pas forcément requise car le continuum est peu intense. En outre, les raies sont plus fines à basse pression car l’effet Stark est minimisé, ce qui permet de lever certaines interférences spectrales, et ouvre la porte aux mesures isotopiques par LIBS [24]. À l’inverse, les hautes pressions sont moins favorables pour l’analyse car le plasma formé est très dense, favorisant ainsi l’écrantage du laser et sa durée d’émission est courte. La sélection du gaz ambiant permet aussi de jouer sur les conditions de plasma [25]. Cela est utile par exemple pour augmenter l’intensité du signal [26] ou pour exciter des éléments dont les niveaux d’énergie sont élevés, notamment les halogènes [27]. L’argon et l’hélium sont fréquemment utilisés. 4. Configurations instrumentales Porte de mesure Intensité (ua) Comme indiqué dans le paragraphe précédent, les paramètres instrumentaux ont une influence sur l’intensité des raies d’émission et donc une influence sur les résultats analytiques. De même, la configuration instrumentale d’un système LIBS a une importance tout aussi grande et doit être adaptée aux besoins et surtout aux contraintes d’utilisation. Il est possible de dégager plusieurs familles de configurations (figure 8). Elles sont détaillées dans les paragraphes suivants. 4.1 Système de laboratoire 0 5 10 15 Délai par rapport au tir laser (µs) Signal net Fond Rapport signal sur fond Figure 7 – Simulation des signaux LIBS illustrant l’optimisation du rapport signal sur fond au moyen de la porte temporelle d’acquisition du signal après le tir laser La tête laser, les optiques de focalisation et de collection sont regroupées. L’alimentation du laser et le spectromètre sont déportés. Un dispositif optique permet la focalisation du laser sur l’échantillon. Un contrôle de la distance par rapport à la cible est nécessaire pour assurer de manière reproductible la focalisation du faisceau sur l’échantillon. Même si un acheminement de la lumière collectée vers le spectromètre est possible sans fibre optique, l’utilisation d’une fibre optique offre une grande souplesse dans le montage optique. Par contre, les fibres optiques induisent des pertes notamment dans l’UV. Des fibres optiques spécifiques UV (en silice fondue dites high OH ) sont disponibles mais induisent des pertes importantes à partir d’environ 250 nm. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 11 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ 4.2 Systèmes d’analyse à distance Fibres optiques Spectromètre Laser Détecteur Alim. Laser a de laboratoire Télescope Détecteur Les systèmes LIBS dédiés à l’analyse à distances sont donc plus volumineux et plus lourds qu’un équipement traditionnel. Spectromètre Alim. Laser Laser 1 à 100 m b à distance Spectromètre Alim. Laser Laser qq 10 m c tout fibré Mini Laser • Spectromètre compact • PC • Batterie Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 tiwekacontentpdf_p2870 La miniaturisation des spectromètres et des lasers permet de réaliser des systèmes LIBS portables [31]. Il est ainsi possible d’inclure un mini-laser, fonctionnant sur batterie, dans une sonde LIBS portable. La collecte de la lumière pouvant être faite par fibre optique, le(s) mini-spectromètre(s) peuvent être disposés dans un sac à dos. Si pour une application dédiée, le volume et le poids du spectromètre sont choisis suffisamment faibles, alors tout peut être intégré dans la sonde portable. portable Laser X Spectromètre Y e f micro-LIBS Notons qu’une configuration entièrement fibrée (§ 4.3) se prête aussi à la conception de système LIBS portable. 4.5 Système de microanalyse et cartographie par LIBS sur liquide Figure 8 – Exemples de configurations instrumentales P 2 870 – 12 À noter que la longueur d’onde du laser ne peut, dans ce cas, être UV en raison des pertes importantes par absorption dans la fibre. 4.4 Systèmes portables d Détecteur 4.3 Systèmes déportés par fibres optiques Le système à distance ne permet pas de réaliser des analyses quand les échantillons ne sont pas en accès direct : par exemple lorsqu’il y a des obstacles à contourner ou lorsque des hublots ne sont pas suffisamment transparents. Une solution possible est de faire de l’analyse déportée en faisant transiter le faisceau laser dans une fibre optique. Cette solution séduisante doit surmonter une difficulté, faire passer suffisamment d’énergie laser dans la fibre optique pour pouvoir réaliser un plasma en sortie de fibre sans toutefois endommager celle-ci. Ce qui rend le défi difficile, c’est qu’en sortie de fibre optique, le faisceau laser a perdu de la cohérence spatiale et donc il est plus difficile d’atteindre le niveau d’éclairement désiré pour créer le plasma. La conséquence pratique est qu’il faut être au contact de l’échantillon ou maîtriser précisément la distance de focalisation. Fibres optiques Détecteur Par son caractère tout optique, la LIBS se prête bien à l’analyse à distance. Mais, deux difficultés apparaissent quand la distance système LIBS/échantillon augmente [28] : – focaliser fortement un faisceau laser devient plus difficile avec la distance. Pour atteindre l’éclairement voulu sur la cible, il est possible d’étendre le faisceau laser avant de le focaliser et (ou) d’utiliser un laser plus puissant ; – l’efficacité de collecte de la lumière émise par le plasma diminue avec la distance (variation en 1/d 2). Il est donc nécessaire d’augmenter la taille des optiques. Pour des distances de plusieurs mètres, des télescopes peuvent être utilisés comme par exemple sur l’instrument ChemCam du rover Curiosity [29] [30]. La focalisation du faisceau laser à des tailles de l’ordre de quelques micromètres est possible à l’aide d’un objectif de microscope et permet de faire de la cartographie de matériaux. Un polissage préalable du matériau doit être réalisé. À chaque tir laser, une acquisition est réalisée et l’échantillon est déplacé à l’aide de moteurs synchronisés avec le laser. À la fin d’une cartographie, l’utilisateur dispose d’une image par raie d’émission donc par élément, chaque pixel correspondant à l’intensité de cette raie en chaque point sur l’échantillon] [32]. Des cartographies de résolution spatiale jusqu’à 1,3 µm ont pu être réalisées avec un tel système [33]. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER Pour la quantification, les étalons ne sont généralement pas certifiés à l’échelle microscopique. Cependant, en multipliant les points de mesure sur un étalon, on accède rapidement à un signal moyen représentatif de la concentration moyenne connue. Il est ainsi possible d’effectuer des mesures quantitatives en microanalyse LIBS. La durée d’acquisition d’une cartographie dépend de la cadence de tir du laser mais ne dépend pas du niveau de sensibilité recherché (fixé uniquement par le choix de la raie d’émission observée). Il faut par exemple 17 min pour effectuer une cartographie de 1 mm ´× 1 mm avec une résolution spatiale de 10 µm et une cadence laser de 10 Hz. Compte tenu de l’énergie d’une impulsion (inférieure au mJ), il est à noter que la durée de vie du plasma est courte et le continuum d’émission est bien moindre qu’en LIBS traditionnelle. Pour l’acquisition des signaux, des délais courts (100 ns) et des portes de mesure courtes (1 µs maximum) sont recommandés. De plus, comme l’acquisition est réalisée tir à tir, il faut privilégier des spectromètres lumineux de type monochromateur par exemple. Par rapport aux autres techniques de microanalyse courantes (MEB-EDX, EMPA), la microsonde LIBS présente un certain nombre d’avantages importants : – mise en œuvre directement sur tout type d’échantillon sans traitement spécifique et à pression atmosphérique. Ainsi, les matériaux isolants et les matériaux hydratés peuvent être analysés ; – analyse de tous les éléments chimiques, y compris les éléments les plus légers incluant l’hydrogène ; – sensibilité d’analyse, en particulier pour les éléments légers ; – rapidité des mesures permettant des cartographies de grande dimension, y compris pour les éléments traces. Ses limitations portent essentiellement sur la résolution latérale, qui reste légèrement inférieure à celle des techniques courantes, et sur la répétabilité du signal (de l’ordre de 10 % en général) qui ne permet pas d’observer de variation de composition au-dessous de cette valeur. 4.6 Analyse de liquide Pour l’analyse des liquides, le principe est le même que pour les solides. À noter que l’on analyse la surface du liquide, en configuration statique, en jet, en faisant circuler le liquide dans un canal ouvert, ou encore en le déposant sur un substrat métallique [34] [35]. La configuration où l’analyse est faite sur le liquide statique (figure 8) pose un problème de stabilité du signal dû à des vaguelettes créées par l’onde de choc générée lors de la création du plasma par les tirs précédents. L’utilisation d’un jet liquide résout ce problème (figure 8). L’analyse au sein d’un liquide est possible avec une canne creuse sous pression de gaz ou avec un système LIBS à double impulsion laser qui nécessite cependant que le liquide soit transparent à la longueur d’onde des lasers [9]. 5. Traitement des données Le traitement des données LIBS comprend différents niveaux selon l’objectif visé. Par ordre de complexité, il s’agit de détecter la présence de certains éléments, de déterminer la nature d’un matériau ou de quantifier la concentration d’un élément. 5.1 Analyse des spectres 5.1.1 Détection d’éléments Les longueurs d’onde des raies d’émission atomiques et ioniques sont recensées dans des bases de données disponibles notamment sur Internet (cf. [Doc. P 2 870]). Comme pour les autres techniques d’émission, le dépouillement des spectres consiste à repérer les raies qui le composent et comparer leurs longueurs d’onde à celles des raies présentes dans ces bases de données. Les logiciels équipant les systèmes LIBS commerciaux disposent généralement d’un module de dépouillement automatisé des spectres. Les paramètres influençant la détection des raies sont : – l’efficacité de transmission de la chaîne de détection, depuis la première optique de collecte jusqu’au détecteur. À cause de l’efficacité des détecteurs et de l’utilisation fréquente d’une fibre optique, elle est souvent mauvaise dans le domaine UV (< 250 à 300 nm), région dans laquelle de nombreuses raies sont présentes ; – les paramètres spectroscopiques de la raie [cf. équation (5)] : 1 hc C N0 Aul Iul = 4π λ plus l’énergie du niveau supérieur Eu est élevée, plus il est difficile à peupler et moins la raie est intense. À l’inverse, l’intensité de la raie est d’autant plus forte que le produit guAul est élevé ; – la température du plasma : plus elle est élevée, par exemple lorsque le délai de la détection est court par rapport au tir laser, plus on a de chances d’observer des raies dont le niveau d’excitation est élevé ; – la concentration de l’élément ; – le bruit du fond qui est caractérisé par l’écart-type de l’intensité du blanc σB (échantillon de même matrice ne contenant pas l’analyte) ou à défaut par l’écart-type du fond spectral au voisinage de la raie d’intérêt. Un critère usuel de détection d’une raie est que son intensité soit supérieure à 3σB . Cependant, du fait de possibles interférences spectrales (§ 5.2.1), de l’auto-absorption (§ 5.2.2), de l’élargissement des raies (surtout à délai court) et des artefacts de l’instrumentation (ordre 2 du spectromètre par exemple), l’identification d’un élément à partir d’une seule raie n’est pas toujours possible. L’observation simultanée des raies d’un élément dont les paramètres spectroscopiques sont les plus favorables (guAul élevé et Eu faible) est une condition nécessaire pour garantir la présence d’un élément. Il faut souligner que ces problèmes sont communs à toutes les techniques d’émission optique. 5.1.2 Identification de matériaux par méthodes multivariées La détection d’un élément ne suffit habituellement pas à identifier un matériau, sauf s’il est particulièrement discriminant. On utilise alors des méthodes dites multivariées permettant de traiter le spectre global, considéré comme une « empreinte digitale » du matériau. Cette approche nécessite de disposer d’un spectromètre large bande, soit de type Échelle, soit en étendant la bande spectrale en concaténant plusieurs spectromètres Czerny-Turner. Les méthodes multivariées sont des outils statistiques employés pour exploiter efficacement des données expérimentales de grande dimension. Elles sont bien adaptées à la LIBS dont les spectres peuvent avoir plusieurs dizaines de milliers de canaux correspondant chacun à une longueur d’onde, avec parfois une forte redondance d’information. Ces méthodes sont très étudiées Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 E gu exp − u kB Z (T ) P 2 870 – 13 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ Lot d’apprentissage 1. Calcul Modèle p = f(s) Lot de validation Capacités prédictives du modèle 2. Validation Lot de spectres d’échantillons connus λ1 λ2 … … Sk λn p1 p2 … S1 S2 3. Test pk Spectres Propriétés de l’échantillon Lot de test a construction du modèle Spectre d’un échantillon inconnu Propriété de l’échantillon + Intervalle de confiance Modèle b prédiction Figure 9 – Schéma de principe des méthodes multivariées supervisées Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 dans tous les domaines (chimie, biologie, économie...). Elles constituent un champ de recherche à part entière et font l’objet d’ouvrages de référence [36] [37]. Seuls, quelques éléments sont donnés ici et pour plus de détails, le lecteur se reportera à l’abondante littérature sur le sujet. tiwekacontentpdf_p2870 Les méthodes multivariées non supervisées permettent de réduire la dimensionnalité des données afin de faciliter leur interprétation. Les plus simples et les plus utilisées sont les techniques de clustering, par exemple la classification hiérarchique, et l’analyse en composantes principales (ACP). Elles offrent l’avantage de ne nécessiter aucune connaissance préalable des échantillons et de visualiser l’ensemble des données afin de mettre en évidence les similarités et les différences entre les échantillons et ainsi d’identifier la présence de groupes. Les méthodes supervisées (figure 9) sont utilisées pour réaliser des prédictions. Plus complexes, ces techniques supposent idéalement de disposer de trois lots d’échantillons connus : – le premier pour calculer un modèle multivarié mettant en relation les données spectrales et la propriété recherchée, par exemple l’appartenance à un groupe ; – le second lot pour optimiser et valider ce modèle ; – le troisième pour tester le modèle et qualifier ses performances prédictives. On peut alors l’utiliser pour faire des mesures sur des échantillons inconnus. L’indépendance des trois lots, leur représentativité (incluant l’élimination d’échantillons aberrants), le prétraitement des données P 2 870 – 14 ainsi que la qualité de la validation sont les paramètres clés d’un modèle multivarié performant. Pour l’identification de matériaux, l’analyse linéaire discriminante, la PLSDA (Partial Least-Squares Discriminant Analysis) et la technique SIMCA (Soft Independent Modeling for Class Analogy) sont couramment employées. Dans une moindre mesure, on peut citer certaines techniques non linéaires telles que les réseaux de neurones ou les SVM (Support Vector Machines). 5.1.3 Analyse quantitative 5.1.3.1 Droite d’étalonnage L’approche la plus simple et la plus universelle pour relier le signal d’un élément à sa concentration est celle de la droite d’étalonnage, ou étalonnage univarié. Pour cela, on utilise des échantillons de composition connue représentatifs des échantillons à analyser. Pour ces étalons, l’intensité de la raie d’intérêt est représentée en fonction de la concentration de l’analyte. On ajuste alors, par la méthode des moindres carrés, la droite d’étalonnage qui permet ensuite de prédire, dans une certaine gamme, la concentration d’autres échantillons de la même matrice. La mesure et l’étalonnage doivent être réalisés strictement dans les mêmes conditions. Une question majeure posée par cette méthode est celle du choix de la raie. Outre la nécessité de sélectionner une raie non interférée (§ 5.2.1), notamment par une raie d’un élément majeur, le choix de la raie n’est pas le même selon la gamme de Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER concentration considérée. En effet, la linéarité de l’étalonnage est limitée en LIBS principalement par le phénomène d’auto-absorption (§ 5.2.2), qui apparaît au-delà d’une certaine concentration en raison de la forte densité du plasma. Pour l’éviter, on choisit de préférence une raie dont le niveau inférieur a une énergie élevée lorsqu’on s’intéresse à des éléments mineurs (1 à 10 %) ou majeurs (> 10 %) de la matrice. Les raies retombant sur le niveau fondamental sont dans ce cas à proscrire. Si au contraire, on s’intéresse à des éléments à l’état de traces (< 1 %), on choisit une raie de résonance, beaucoup plus sensible. La mesure de l’intensité d’une raie peut être réalisée simplement en sommant quelques pixels autour du centre de la raie. Il reste alors à soustraire le fond continu : pour cela plusieurs méthodes sont décrites dans la référence [P 2 719]. Quelques bonnes pratiques, non spécifiques à la LIBS, sont à respecter pour optimiser et caractériser une droite d’étalonnage (figure 10) [38] : – un nombre minimal de 4 étalons dans la gamme d’étalonnage est conseillé, si possible regroupés deux par deux. Si l’on est sûr de la linéarité de l’étalonnage, on peut aussi utiliser deux nuages de points à chaque extrémité de la gamme ; – il est utile de réaliser au moins une dizaine de répliques par étalon afin d’estimer la dispersion des mesures ; – il est recommandé d’évaluer la qualité de l’étalonnage en traçant les bandes de prédiction. Cette méthode prend en compte l’incertitude sur la pente et sur l’ordonnée à l’origine de la droite de régression et permet de donner à la concentration calculée une incertitude associée à un intervalle de confiance ; – lorsque la dynamique de la gamme de concentration dépasse un ordre de grandeur, l’hypothèse de variance constante du signal avec la concentration, implicitement faite en régression linéaire classique n’est plus valable. On préfère alors la régression pondérée qui permet d’obtenir une incertitude relative de mesure approximativement constante sur toute la gamme. La limite de détection peut être déterminée à partir de la droite d’étalonnage de différentes façons, en particulier en utilisant les bandes de prédiction [P 262]. L’étalonnage univarié à partir d’échantillons de la même matrice est la méthode de quantification permettant d’atteindre les meilleures performances analytiques possibles (justesse et incertitude de mesure, limite de détection). 5.1.3.2 Méthodes multivariées Comme pour l’identification de matériaux (§ 5.1.2), on peut mettre en œuvre des méthodes multivariées pour la quantification, utilisant non pas une raie unique mais plusieurs, voire l’ensemble du spectre. Celles-ci sont nécessairement supervisées. Il faut donc disposer d’étalons ou d’échantillons de référence représentatifs pour calculer le modèle. Leur mise en œuvre repose sur le même principe que celui présenté sur la figure 9, à cela près que la propriété de l’échantillon est la concentration d’un élément, voire de plusieurs éléments. Ces méthodes présentent certains avantages par rapport à l’approche classique de la droite d’étalonnage : – elles prennent en compte davantage d’information et sont donc, par effet de moyenne, moins sensibles au bruit ; – elles permettent de repérer les échantillons aberrants ; – elles peuvent être multi-élémentaires ; – dans une certaine mesure, elles sont capables de modéliser ou de compenser partiellement certains effets présentés dans le paragraphe 5.2, comme les interférences spectrales, les effets de matrice ou encore les non-linéarités dues à l’auto-absorption par exemple. Les méthodes multivariées de quantification sont nombreuses. Les plus courantes en LIBS sont la régression PLS (Partial Least-squares), la régression sur composantes principales (PCR) et les réseaux de neurones. Sur le plan analytique, il est difficile de généraliser sur les avantages et inconvénients des méthodes chimiométriques par rapport à la droite d’étalonnage, tant la comparaison dépend des techniques employées, du prétraitement des données (normalisation par exemple), du critère choisi (limite de détection, exactitude des prédictions...), etc. Dans la littérature, pour des matrices complexes telles que des sols ou des roches, les performances publiées sont souvent meilleures qu’en utilisant un étalonnage univarié [39] [40]. Dans d’autres cas, l’étalonnage univarié ou multivarié conduit à des performances semblables [41] [42]. 90 000 Intervalle de confiance (IC) à 95 % 80 000 Intensité (ua) 70 000 Bandes de prédiction 60 000 50 000 40 000 30 000 ∆c 20 000 c ± ∆c avec un IC de 95 % 10 000 0 0 0,5 1 Concentration (%) 1,5 2 Figure 10 – Droite d’étalonnage, intervalles de confiance et bandes de prédiction obtenus en régression classique (non pondérée) Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 15 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ Tableau 4 – Comparaison des trois principales méthodes de quantification en LIBS Caractéristique Droite d’étalonnage Méthodes multivariées Calibration-free Performances analytiques ++ ++ – Simplicité ++ – – Ne nécessite pas d’étalons – – ++ Compense les effets de matrice – + ++ Compense les interférences spectrales – + – Modélise les non-linéarités – ++ + Gère les échantillons aberrants – + ++ 5.1.3.3 Calibration-free La principale limitation des méthodes avec étalonnage est qu’elles nécessitent, par définition, des étalons. Cependant, ces derniers ne sont pas toujours disponibles, notamment en analyse de solide. D’une part, l’un des principaux intérêts de la LIBS est de pouvoir faire des mesures en ligne, in situ ou en milieu hostile, sur des échantillons réels et non préparés pour lesquels on ne dispose pas toujours d’étalons représentatifs. D’autre part, dans certains secteurs particuliers, on a affaire à des matrices très complexes pour lesquelles ces étalons n’existent pas. C’est le cas dans le nucléaire, pour l’analyse de combustible ou de déchets vitrifiés par exemple. Il existe une méthode de quantification alternative, baptisée calibration-free LIBS (CFLIBS) [43]. Celle-ci repose sur la modélisation de l’émission du plasma basée sur l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique local (ETL) et sur les équations de Boltzmann et de Saha-Boltzmann (§ 2.8). En pratique, la CFLIBS nécessite d’avoir un système de détection large bande, calibré spectralement et en intensité, de détecter au moins une raie de chaque élément présent dans l’échantillon et d’utiliser des portes d’acquisition temporelles courtes (typiquement 100 ns). Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Dans sa version la plus simple, à partir de l’intensité de différentes raies mesurées dans le spectre, on trace une droite de Boltzmann qui permet de calculer d’abord la température du plasma, puis le produit CN0 où C est la concentration de l’élément C et N0 le nombre total d’atomes dans le plasma. On effectue la somme des concentrations à 100 % : tiwekacontentpdf_p2870 5.2 Phénomènes physiques pouvant affecter le signal analytique Même avec l’hypothèse d’un système expérimental LIBS parfaitement stable, il est possible de rencontrer des problèmes de linéarité de la courbe d’étalonnage. Dans la plupart des cas, c’est un ou plusieurs des trois phénomènes suivants qui en sont à l’origine : – interférences spectrales ; – auto-absorption des raies ; – effets de matrice. 5.2.1 Interférences spectrales De même que pour toutes les méthodes spectroscopiques, les interférences spectrales peuvent générer des biais dans les analyses. Dans le cas de la LIBS, le choix du spectromètre est souvent conditionné par l’application visée et les contraintes associées. Donc contrairement au cas des techniques de laboratoire où il est possible de choisir des spectromètres suffisamment résolutifs pour se mettre à l’abri (en général) de ce problème, en LIBS, on est souvent obligé de composer avec des spectromètres de résolution moyenne ou basse. Pour s’en affranchir, il faut choisir parmi les raies disponibles du spectre une raie non interférée. ∑C i = 1 On boucle ainsi le système, que l’on résout ensuite pour calculer les concentrations. D’autres alternatives sont étudiées par différents auteurs pour affiner la méthode, notamment en prenant en compte l’inhomogénéité et l’auto-absorption du plasma [44] [45]. La CFLIBS est particulièrement attractive car elle ne nécessite pas d’étalonnage. Elle est donc en principe très bien adaptée aux cas cités au début de ce paragraphe. Cependant, le choix des nombreuses raies utilisées pour les calculs n’est pas aisé, particulièrement pour les matrices complexes pour lesquelles la probabilité d’avoir des interférences spectrales augmente. De plus, l’hypothèse de l’ETL n’est pas vérifiée lorsque l’on intègre spatialement l’émission du plasma, ce qui engendre une certaine erreur sur la détermination de la température. Enfin, elle dépend des coefficients d’Einstein dont l’incertitude relative peut atteindre 50 %. Par conséquent, l’incertitude sur les concentrations calculées par CFLIBS peut être élevée. Cette méthode est donc à considérer plutôt comme semi-quantitative. P 2 870 – 16 Le tableau 4 synthétise quelques éléments de comparaison des trois principales méthodes de quantification en LIBS. Notons qu’une raie interférente peut ne pas poser de problème si la raie est peu sensible et si la concentration de l’élément est faible. Un calcul d’ordre de grandeur avec la loi de Boltzmann (§ 2.8), permet de savoir si l’intensité de la raie interférente est négligeable par rapport à l’intensité de la raie d’intérêt. 5.2.2 Auto-absorption des raies Lorsque la concentration d’un élément est importante dans le plasma, il se produit pour les raies les plus sensibles le phénomène d’auto-absorption qui correspond à la réabsorption des photons émis au sein du plasma par les atomes situés en périphérie du plasma. Ce phénomène est très bien décrit de manière générale dans l’article de Cowan et al. [44] et appliquée à la LIBS dans la référence [45]. Cela induit une modification du profil spectral de la raie d’émission. On note une diminution de l’intensité centrale de la raie. Les pieds de raies ne sont pas ou peu affectés. Pour des concentrations très importantes et pour des raies très sensibles, cela peut conduire à une raie dite « renversée » (figure 11). Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 2,5 × 106 Cu 327,395 nm Cu 324,754 nm 2 × 106 Intensité (ua) Intensité (ua) __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 1,5 × 106 106 5 × 106 1 0 200 Longueur d’onde a spectres de raies de Cu auto-absorbées (et renversées) (vert) et non auto-absorbés (bleu) 400 600 Concentration (ua) b courbe d’étalonnage Figure 11 – Exemple d’effet d’auto-absorption Lorsque la concentration est supérieure à 1 %, il faut être vigilant sur l’importance ou non de cet effet. Plusieurs constats permettent de le détecter : – la raie est renversée (facile à identifier) ; – l’intensité de la raie est diminuée seulement en son centre, sa largeur à mi-hauteur s’en retrouve alors augmentée. Une mesure de la largeur de raie peut permettre de la détecter ; – il n’y a plus de relation linéaire entre intensité et concentration. Les droites d’étalonnage deviennent des courbes d’étalonnage car elles subissent un infléchissement vers les hautes concentrations (figure 11). Il y a alors une perte importante de précision de mesure pour ces concentrations. Pour éviter ce problème et s’il n’est pas possible de choisir une autre raie spectrale non auto-absorbée, il est possible d’utiliser l’intensité du pied de la raie qui n’est pas ou presque pas impactée par l’auto-absorption. 5.2.4 Correction par normalisation ■ Correction sur critère de similitude de comportement Il est possible de corriger les effets de matrice (et simultanément les fluctuations expérimentales) en normalisant les intensités des raies mesurées par l’intensité de raies d’un autre élément dont la concentration est connue ou tout du moins supposée stable. Cette approche, dite de normalisation par un standard interne, permet de compenser en grande partie les effets de matrice et le bruit de source. Si l’on se réfère à l’équation (5) de Boltzmann : 1 hc C N0 Aul Iul = 4π λ E gu exp − u kB Z (T ) l’expression du rapport de raies de deux éléments A et B devient : E − EuB IA C A Z B (T ) ∝ exp − uA IB CB Z A (T ) kBT 5.2.3 Effet de matrice On entend par effet de matrice que la composition du matériau et sa forme physico-chimique jouent un rôle sur les caractéristiques du plasma et donc sur l’intensité des raies d’émission. Il en découle que l’intensité d’une raie d’émission n’a pas la même valeur, pour une concentration donnée, dans des matériaux différents. En LIBS, cet effet peut être important à considérer dans la mesure où des étalons (notamment solides) ne sont pas toujours disponibles pour la quantification, en particulier pour certaines applications (§ 6.1). Cependant, étant donné la faible taille d’interaction entre le laser et le matériau (1 µm à 1 mm) et l’hétérogénéité de certains matériaux (exemple : roche, béton...), il est possible d’être confronté localement à cet effet de matrice sur un même échantillon, chaque tir laser interagissant localement avec un matériau de composition différente. Cette situation se rencontre par exemple fréquemment en microanalyse. La conséquence sur l’analyse est que l’effet de matrice peut induire des imprécisions sur les mesures (biais) quand les étalons servant à créer la droite d’étalonnage et l’échantillon sont différents. Des méthodes de normalisation du signal peuvent être proposées pour s’affranchir de cet effet. Ce rapport ne dépend plus de la fluctuation de la quantité de matière ablatée N0 . Par ailleurs, les variations de température du plasma sont fortement diminuées si l’énergie des niveaux EuA et EuB sont proches. Barnett et al. [46] préconise des critères supplémentaires pour le choix des raies servant à la normalisation : – potentiels d’ionisation des éléments comparables ; – masse atomique similaire : – raie non auto-absorbée ; – intensité comparable. Une façon de maîtriser le processus de normalisation, quand la nature physique de l’échantillon le permet (liquides, poudres), est l’ajout d’un étalon interne dans l’échantillon. ■ Correction en fonction des grandeurs physiques caractérisant le plasma L’émission des raies atomiques ou ioniques dépend de la quantité d’atomes dans le plasma, de la température du plasma (influant sur la population des niveaux électroniques) et de la densité électronique (influant sur le rapport ions/atomes). En général, la quantité ablatée est le paramètre qui génère le plus d’effet sur les signaux LIBS comparativement aux variations de température ou de densité électronique dues aux effets de matrice. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 (8) P 2 870 – 17 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ Il existe une multitude d’études sur la normalisation des signaux LIBS [47]. Il en ressort que la mesure de l’intensité de l’onde sonore produite par l’onde de choc par un microphone permet au tir à tir de corriger des fluctuations liées à la variation de quantité de matière ablatée [48]. De même, l’intégrale du spectre (large bande) ou celle du continuum d’émission peuvent être de bons indicateurs de la quantité ablatée. Quant à la correction de l’émission liée aux variations de la température, cela s’avère plus difficile à réaliser en temps réel. Enfin, la méthode dite de Calibration Free CF-LIBS permet, via la mesure de température par une droite de Boltzmann, de déduire la densité électronique et ainsi la concentration de tous les éléments (§ 5.1.3.3). Cette méthode fournit des résultats semi-quantitatifs. La normalisation par la mesure de grandeurs physiques doit être utilisée faute de mieux pour des données de terrain sans étalon disponible. Les performances analytiques réelles pour la quantification sont plutôt à évaluer au cas par cas. 6. Applications Les principales applications de la LIBS sont définies par sa capacité unique à effectuer l’analyse élémentaire de matériaux de toute nature in situ, à distance, ou en ligne. On peut ajouter à cela la possibilité de microanalyse et de cartographie des solides à l’échelle du µm. 6.1 Analyse in situ 6.1.1 Suivi de procédé industriel Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Le suivi de procédé industriel constitue l’une des applications de prédilection de la LIBS, généralement associée à l’analyse rapide et à distance. Cependant, il s’agit aussi d’un domaine très difficile en termes d’instrumentation car les exigences de la production industrielle sont très fortes en matière de robustesse (conditions de température, environnements poussiéreux, vibrations...), simplicité d’utilisation par l’opérateur et contraintes de maintenance. tiwekacontentpdf_p2870 Au niveau du laser, les sources nanoseconde à solide pompé par diodes sont les plus employées pour ce type d’applications. Ces lasers ont une durée de vie plus longue, peuvent fonctionner à plus haute cadence et nécessitent moins de refroidissement que leurs homologues pompés par lampes flash. Ils sont aussi sensiblement plus chers. La longueur d’onde fondamentale est privilégiée car les cristaux non linéaires générant les harmoniques sont source de fluctuations d’énergie, sont sensibles à la thermique et vieillissent rapidement. Enfin, pour analyser des échantillons non préparés, il peut être utile de customiser le laser de sorte qu’il délivre un train d’impulsions visant à nettoyer la surface par quelques tirs préliminaires avant l’analyse proprement dite. En ce qui concerne le spectromètre, on préfère les technologies sans pièces mobiles, c’est-à-dire les spectromètres de type Échelle ou plus fréquemment Paschen-Runge (§ 3.1.3). Ils sont généralement stabilisés en température. Notons que les systèmes de détection utilisant des photomultiplicateurs permettent aussi de travailler à haute cadence, jusqu’au kHz si besoin, alors que les spectromètres Échelle sont limités à 1 Hz environ. Le contrôle de la focalisation, aussi bien du laser que du dispositif de collecte, est un point crucial pour les systèmes LIBS en ligne qui ont affaire à des échantillons de taille et de forme variées. Ils peuvent ainsi être associés à des dispositifs intelligents permettant de repérer la position de l’échantillon et d’ajuster la distance de focalisation. De manière plus générale, l’automatisation des systèmes industriels, la conception d’une interface homme-machine adaptée et la mise au point de diagnostics de l’instrumentation constituent une spécificité incontournable de ce type d’appareils. P 2 870 – 18 Sur le plan analytique, l’analyse quantitative en ligne de procédé industriel est complexe car d’une part il est difficile de maîtriser complètement les conditions de mesure (par exemple l’état de surface du matériau), d’autre part on ne dispose pas forcément d’étalons représentatifs. Ces difficultés constituent des enjeux majeurs pour le développement de la LIBS. Ainsi, l’analyse sans étalons ou par transfert d’étalonnage d’un matériau à un autre, l’utilisation de méthodes chimiométriques, le suivi de variations relatives (par exemple en mesurant un rapport de raies), constituent quelques axes importants de recherche pour répondre à cette problématique. Les applications sont essentiellement centrées sur l’industrie de la métallurgie et de l’extraction minière. Il peut s’agir de contrôler en ligne la fabrication d’alliages [49] ou de métaux fondus [50] ou encore de trier des matériaux (déchets d’aluminium [8], rebuts et scories [51], produits miniers [52]). L’industrie du charbon est aussi un moteur important du développement de systèmes LIBS d’analyse en ligne, notamment en Chine, afin de mesurer la composition ou la teneur en cendres de la matière première et de pouvoir contrôler la combustion [53]. Enfin, citons la mise au point d’instruments LIBS pour contrôler les effluents industriels liquides [54] ou gazeux (§ 6.8). 6.1.2 Mesures en milieu confiné Dans l’industrie, l’utilisation de matériaux corrosifs, à haute température, radioactifs, ou toxiques nécessite une manipulation en milieu confiné. Des développements ont été faits notamment dans le domaine nucléaire. Fichet et al. [55] ont détecté par LIBS la présence d’impuretés dans des oxydes d’uranium et de plutonium. Les mesures ont été réalisées à l’intérieur d’une boîte à gants, la lumière transitant à travers les parois par des hublots. L’équipe d’A. Whitehouse a développé un système LIBS fibré (§ 4.3) et l’a utilisé pour analyser des composants critiques de la chambre du réacteur. Des mesures du Cu dans une gamme de 0,04 à 0,6 % ont été réalisées dans un temps inférieur à 3 min [56]. Dans le cadre du développement de la technologie « fusion », des mesures ont été réalisées par L’Hermite et al. [57] à l’intérieur du Tokamak JET (Joint European Torus) à une distance de 15 m à travers un hublot. Ces essais ont permis de détecter les éléments C, H, Cr, W et Be présents sur une tuile de protection du tokamak en graphite. 6.1.3 Systèmes entièrement robotisés Les systèmes entièrement robotisés constituent un stade très avancé de développement d’un instrument et les exemples en LIBS sont très peu nombreux. Par définition, ils sont conçus pour réaliser des mesures dans des endroits hostiles et/ou inaccessibles à l’homme. Diverses applications peuvent être envisagées, par exemple le diagnostic sur des sites d’accidents industriels, l’exploration sous-marine ou encore planétaire. Dans ce dernier domaine, les applications de la LIBS se sont fortement développées ces dernières années, tirées par le remarquable succès de ChemCam [29] [30], instrument embarqué sur le rover Curiosity arrivé sur Mars en août 2012. ChemCam combine un laser infrarouge, un télescope permettant la focalisation du laser et la collection de la lumière émise par le plasma, trois spectromètres compacts et une caméra haute résolution pour visualiser la zone analysée par LIBS. Capable de réaliser des analyses in situ à distance variable (1,5 à 8 m) de la composition des roches et des sols, ChemCam permet de faire rapidement un premier tri des cibles présentant suffisamment d’intérêt pour que soient mis en œuvre d’autres outils d’analyse, directement au contact des roches, ou après prélèvement d’échantillons. L’instrument ChemCam joue ainsi un rôle tactique de premier plan dans le déroulement de la mission. Fort de ce succès, on voit actuellement émerger de nouveaux projets de systèmes LIBS pour l’exploration planétaire, concernant notamment la Lune [58], Vénus [59], Europe [60] ou pour d’autres missions vers Mars [61]. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 6.2 Identification de matériaux Les spectres LIBS se prêtent très bien à l’exploitation par des méthodes chimiométriques bien adaptées à l’identification rapide de matériaux (§ 5.1.2), y compris par des opérateurs n’ayant pas de connaissance particulière de la technique. Le développement constant de ces méthodes depuis une dizaine d’années a permis l’émergence de nombreuses applications de la LIBS dans ce domaine. Quelques exemples sont cités ci-après, certains sont développés plus en détail dans les paragraphes suivants : – tri de déchets en vue d’adapter correctement la bonne filière de recyclage (métaux, verres, polymères [62]...) ; – identification de contamination surfacique : domaine NRBCe (nucléaire, radiologique, bactériologique, chimique, explosifs) (§ 6.7), contrôle de pollution environnementale (§ 6.3 et 6.8), contrôle qualité...) ; – identification de roches pour la géologie et l’exploration planétaire (§ 6.3 et 6.1.3) ; – patrimoine : identification instantanée de pigments, objets archéologiques... (§ 6.4) ; – recherche de matériaux illicites ou sensibles (§ 6.7) ; – criminalistique ; – gestion de stocks. 6.3 Analyse environnementale La possibilité de faire des mesures de terrain avec des instruments compacts a très tôt motivé le développement de la LIBS pour la surveillance de l’environnement, qu’il s’agisse de l’air, des eaux ou des sols. Pour ces applications, ce sont en général les pollutions par les métaux lourds qui sont recherchées. Dans l’air, l’objectif est de détecter en temps réel et en continu les particules micrométriques en suspension (cf. § 6.8 pour plus de détails sur cette approche). Plusieurs auteurs ont mené des campagnes de mesures sur site de durée variable pouvant aller jusqu’à plusieurs semaines, avec des concentrations mesurées s’étendant sur trois ordres de grandeur [63] [64]. L’analyse de liquides étant bien maîtrisée en laboratoire par des techniques de référence nécessitant une préparation (ICP-OES par exemple), la LIBS présente un intérêt fort surtout pour faire des mesures de liquides complexes, dans le but d’éviter les traitements chimiques des échantillons qui sont nécessaires avec les techniques usuelles. Citons par exemple les études portant sur les boues [65] sur les liquides chargés en particules [66] ou encore sur des eaux naturelles [67]. La plupart des études de LIBS appliquées à l’environnement portent sur les sols et les sédiments. Dans ce domaine, compte tenu de la complexité et de la diversité des matrices rencontrées, l’analyse de terrain sans préparation d’échantillon est plutôt semi-quantitative. Les systèmes LIBS développés pour cette application constituent donc avant tout une aide à l’échantillonnage visant à cartographier rapidement le site afin d’optimiser et limiter les prélèvements de sol analysés ensuite en laboratoire [RE 133]. Cependant, les méthodes chimiométriques sont parfois avancées pour améliorer les performances analytiques en compensant partiellement les effets de matrice [40]. La littérature sur l’analyse de sols par LIBS est abondante : on trouvera une revue récente sur le sujet dans la référence [68]. L’instrumentation utilisée pour l’analyse de sols est également très variée. Il peut s’agir d’un système entièrement portable, fibré, voire embarqué dans un véhicule et pouvant inclure un dispositif de préparation rapide de l’échantillon (tamisage, pastillage, séchage...). Le domaine de l’exploration géologique et de la géochimie, connexe à celui de l’analyse des sols, est également un champ d’applications important de la LIBS [68], et a des applications directes dans le domaine spatial (§ 6.1.3). Deux problématiques principales sont abordées : l’identification de minéraux sur le terrain, et la mesure d’éléments traces dans les roches. Les appareils portables sont privilégiés, mais on trouve aussi des études réalisées avec des systèmes à distance jusqu’à plusieurs dizaines de mètres. Là encore, les approches multivariées sont couramment mises à profit pour traiter les spectres. 6.4 Caractérisation d’objets du patrimoine culturel On peut trouver étrange de vouloir utiliser une technique « localement destructive » telle que la LIBS sur des objets du patrimoine culturel. Pourtant nombre d’études ou d’essais montrent l’intérêt des archéologues, historiens, restaurateurs et autres personnes s’occupant de la préservation du patrimoine pour cette technique. Pourquoi ? Le premier argument est que les œuvres culturelles ne peuvent pas toujours être déplacées en laboratoire pour analyse. C’est le cas par exemple des fresques murales. Un appareil d’analyse de terrain permet de pallier ce problème et permet à la fois d’avoir une réponse immédiate, ce qui permet par exemple de faire des choix dans le cadre d’une opération de restauration ou pour la pertinence d’un objet trouvé lors de fouilles archéologiques. Deuxièmement, la taille des cratères générés par l’ablation laser dans le matériau peut être minimisée (< 40 µm) de telle sorte qu’ils ne soient plus perceptibles à l’œil nu. De plus, la rugosité des surfaces contribue à la non-distinction des cratères après analyse LIBS. Ainsi, il est possible de trouver nombre d’exemples d’études LIBS présentant un intérêt pour le patrimoine culturel qui peuvent être regroupés en quatre grandes familles : l’analyse des peintures, des métaux, des céramiques et des verres. Peintures. L’analyse des peintures repose essentiellement sur l’identification des pigments et des liants utilisés par les artistes qui permet à la fois de mieux connaître l’historique de ces œuvres mais aussi les moyens à adopter pour les restaurer [69] [70]. Les méthodes chimiométriques sont très bien adaptées à la reconnaissance de signatures spectrales et permettent de réaliser automatiquement de telles reconnaissances [71]. Des études sur la détérioration et sur la décoloration créée autour du cratère ont été réalisées [72]. Sur des fresques murales, un instrument LIBS permet d’éviter des prélèvements au scalpel et d’augmenter l’échantillonnage. L’atout supplémentaire qu’offre la LIBS pour l’analyse des peintures est la possibilité de faire de l’analyse stratigraphique, c’est-à-dire de creuser petit à petit la peinture avec les tirs laser tout en réalisant l’analyse des pigments. Cela permet d’identifier les différentes couches de peintures qui ont pu être réalisées durant la vie de l’œuvre. Un profil de laser homogène (dit aussi top-hat) est alors préférable pour avoir une résolution en profondeur la plus fine possible. Métaux. L’analyse des métaux a une importance particulière dans la mesure où les métaux ont été utilisés par les hommes depuis l’Âge de bronze et qu’ils reflètent le savoir-faire technologique des civilisations. Parmi les applications étudiées, on peut citer l’analyse par LIBS des alliages de cuivre et des bronzes, des métaux ferreux, des alliages d’argent et d’or dans la joaillerie, des métaux composés de plomb et d’étain. Dans la mesure où la différence entre deux alliages est liée à des variations de concentrations, l’analyse des métaux nécessite une plus grande précision de mesure des concentrations. Céramiques et les verres. Composées principalement d’argile, les céramiques diffèrent en fonction de l’endroit où a été prélevée la matière première mais aussi en fonction de la technique de fabrication utilisée. La technique LIBS permet d’obtenir une information quasi instantanée sur la composition de morceaux de poterie et peut permettre aux archéologues de classifier des objets et de reconstruire l’histoire de l’objet, de la technique utilisée et donc d’imaginer le contexte social des populations de l’époque [73]. À signaler que la technique LIBS peut être couplée à d’autres techniques telles que la technique Raman qui permet d’obtenir une information moléculaire complémentaire [74]. La fusion de Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 19 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ données des deux techniques permet d’extraire un maximum d’information [6]. Les systèmes LIBS peuvent aussi être utilisés pour le contrôle de nettoyage de monument par ablation laser. 6.5 Applications biologiques Les applications biologiques de la LIBS sont très variées. On peut distinguer les études sur l’identification d’agents biologiques, notamment pathogènes (bactéries, virus), sur des substrats variés organiques et inorganiques et les travaux portant sur l’analyse élémentaire de matrices biologiques. Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Pour l’identification d’agents biologiques, le problème n’est pas aisé à résoudre pour deux raisons principales. D’une part, la sensibilité doit être excellente, car idéalement on cherche à pouvoir détecter une cellule individuelle. D’autre part, la composition élémentaire des bactéries est qualitativement très proche de celle d’autres substances très variées pouvant constituer ou contaminer le substrat (autres bactéries, matière organique, bois, suies, poussière, produits chimiques, aliments...) et il faut donc être capable de les discriminer. Par conséquent, en situation réelle, les performances analytiques requises sont particulièrement difficiles à atteindre. Les études actuelles sont faites sur des échantillons préparés en laboratoire à partir de bactéries simulant les agents pathogènes, d’interférents possibles et pour différents substrats. Pour ces applications liées à la sécurité, la détection sur site et à distance a été développée notamment aux États-Unis. Les méthodes multivariées sont largement utilisées pour identifier les bactéries, en particulier la PLS-DA qui semble donner de très bons résultats [75]. tiwekacontentpdf_p2870 L’analyse élémentaire de matériaux biologiques est généralement réalisée en laboratoire, ce qui autorise une plus grande maîtrise de l’échantillon. En revanche, les matrices rencontrées sont d’une très grande variété. On trouve ainsi des études sur les matériaux calcifiés (dents, os, calculs), sur les cheveux, les ongles, la peau, sur les tissus, les organes, les cellules cancéreuses, sur les fluides corporels ou encore sur les végétaux (cellules, feuilles, racines, bois, graines, voire fruits et légumes frais). Deux principaux aspects sont étudiés, l’analyse quantitative d’éléments traces (métaux essentiellement mais aussi azote, phosphore, soufre) et la cartographie élémentaire des échantillons. Comme pour d’autres applications d’analyse directe de solides, la quantification pour ces matrices constitue un point dur car les échantillons de référence ne sont pas toujours disponibles. Par conséquent les approches basées sur la calibration-free se développent (§ 5.1.3.3). D’un autre côté, la LIBS permet d’obtenir une information chimique avec une résolution spatiale élevée (quelques µm), ce qui est avantageux pour l’étude de petits échantillons biologiques (biopsies, organes d’animaux [76]). L’analyse des éléments traces permet, selon les applications, de déterminer le régime alimentaire du sujet, de distinguer des cellules saines de cellules malignes, d’identifier des pathologies, d’étudier le métabolisme de la plante et son interaction avec l’environnement, notamment la pollution ou la contamination par les métaux, etc. On trouve des revues récentes des applications biomédicales de la LIBS [77], mais aussi dans le domaine de l’analyse des plantes [78] ou des éléments traces dans les matrices biologiques [79]. 6.6 Microanalyse et cartographie La microanalyse par LIBS a pour vocation première de cartographier des surfaces dans le but d’en déduire une information sur l’homogénéité de la composition chimique du matériau mais elle peut aussi être utilisée pour analyser de toutes petites quantités de matière. Par exemple, Fabre et al. [80] ont analysé un microvolume de liquide d’une inclusion contenue dans une roche afin d’en déduire une information paléo-chimique utile pour connaître l’his- P 2 870 – 20 toire de la formation des roches (détection de Li, Na, K, Ca et Mg). La quantité de matière ablatée est de l’ordre de la dizaine de picogrammes (pg) par tir et la sensibilité de mesure de l’ordre du femtogramme (fg) par tir pour les éléments les plus sensibles. La technique peut être utilisée pour caractériser des matériaux de tous types tels que des métaux, des bétons, des argiles ou des roches, des matériaux organiques. Des cartographies de 600 × 480 µm avec 3 µm de résolution spatiale ont été obtenues sur des céramiques simulant du combustible nucléaire [81]. Ces résultats sont en excellent accord avec ceux obtenus par microsonde électronique [32]. L’avantage est que la mesure LIBS a été réalisée 20 fois plus rapidement. Bien que la sonde LIBS ait un caractère local et permette d’identifier des inhomogénéités dans les matériaux, une analyse quantitative a aussi été réalisée sur ces oxydes (10 % d’incertitude) [32]. En termes de résolution spatiale, il a été montré par Lacour et al. [33] des cartographies d’hydrogène dans une matrice de zirconium avec une résolution spatiale record de 1,3 µm. En termes de vitesse, Noll [8] montre des exemples de cartographies obtenues avec une résolution spatiale de 20 µm et à une cadence laser importante de 1 kHz pour Si, Mn et Fe dans de l’aluminium. 6.7 Applications à la sécurité civile ou militaire De par sa réponse immédiate et de par son caractère portable ou sa capacité d’analyse à distance, la technique LIBS est très bien adaptée à l’analyse de terrain pour des applications de sécurité civile ou militaire, et criminalistiques. Les besoins pour le domaine de la criminalistique concernent surtout l’identification des peintures et des verres provenant de véhicules automobiles. En effet, c’est par l’analyse de touts petits fragments qu’il est possible de remonter au type de peinture ou de verre et ainsi de retrouver le modèle de véhicule mis en cause dans une affaire [82]. Pour les applications liées à la sécurité civile ou militaire, deux grands domaines sont concernés : NRBCe (Nucléaire, Radiologique, Biologique, Chimique et explosif) et les aspects non-prolifération. La non-prolifération est un enjeu important pour la paix mondiale (Traité de non-prolifération TNP, signé en 1968). Compte tenu des enjeux et sachant que le camouflage est de mise, le suivi des matériaux stratégiques n’est pas chose aisée. Un système LIBS permet par exemple potentiellement d’identifier la provenance de minerais d’uranium par la présence d’impuretés spécifiques à chaque mine [83] ou de détecter des métaux stratégiques même masqués sous une couche de peinture [84]. Dans la thématique NRBCe, la LIBS peut être appliquée à la détection d’explosifs, de toxiques chimiques et biologiques, les analyses de type nucléaire et radiologique pouvant être réalisées par des compteurs de particules. Bien que la technique LIBS soit une technique d’analyse élémentaire, elle permet par des traitements chimiométriques appropriés de reconnaître la signature spectrale des composés organiques. – La détection d’explosifs a été très étudiée aux États-Unis et notamment à l’ARL (Army Research Laboratory) [75]. Des essais ont été réalisés sur différents explosifs TNT, RDX, C4 et composition-B (36 % TNT, 63 % RDX, 1 % wax, en masse). Il n’y a pas d’explosion lors de la mesure LIBS de tels composés. Ni l’onde de choc, ni l’énergie thermique créées par l’impulsion laser ne sont suffisantes pour déclencher une réaction chimique explosive. Seuls de rares cas de combustion ont été observés sur des particules de TNT [75]. L’identification est réalisée par la détection des raies atomiques C, H, O, N mais aussi des bandes moléculaires des radicaux C2 et CN. Quand l’analyse se fait à l’air les résultats sont perturbés par les signaux de l’azote et de l’oxygène provenant de l’air et se mélangeant au plasma. L’ARL a proposé la LIBS double impulsion pour Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER limiter cet effet, la première impulsion venant chasser l’air ambiant. Les signaux utilisés peuvent être soit les raies atomiques soit des rapports de raies qui confèrent alors de meilleurs résultats en termes de reconnaissance d’explosifs. Les résultats sont probants sur des produits purs (100 % de taux de reconnaissance) mais la présence d’impuretés (par exemple de la poussière ou des pollens) peut induire de mauvaises identifications. – La détection de toxiques chimiques de guerre peut être réalisée de la même manière que les explosifs, à savoir par des méthodes chimiométriques, mais la détection de signatures atomiques confère plus de robustesse à la méthode. En effet, les toxiques chimiques de guerre les plus courants sont composés de 5 éléments caractéristiques : P, S, As, F, Cl. – La détection d’agent biologique par LIBS reste actuellement très difficile car les bactéries ou spores pathogènes n’ont pas de traceur spécifique car ils sont composés d’éléments très communs dans la nature (C, H, O, N, Ca, Na). De plus, sachant que quelques bactéries peuvent se multiplier et devenir une menace, les limites de détection à atteindre pour répondre au besoin sont très basses (§ 6.5) [85]. 6.8 Analyse d’aérosols et de particules Les aérosols de particules micrométriques peuvent être analysés par LIBS selon un principe différent de l’analyse de solides et de liquides et qui repose sur la détection des particules individuelles. On focalise le faisceau laser directement dans l’aérosol, avec un éclairement suffisant pour créer un plasma dans le gaz seul. Lorsqu’une particule se trouve dans le volume du plasma, elle est vaporisée par ce dernier et donne un signal LIBS. La mesure consiste à enregistrer un spectre à chaque tir laser. Un seuil d’intensité est fixé à la longueur d’onde de l’élément recherché. Lorsque l’intensité dépasse ce seuil, c’est qu’une particule est présente dans le plasma. On mesure alors la fréquence de ces événements fhits et leur intensité moyenne Ihits . Le signal analytique S, proportionnel à la concentration massique de l’élément dans l’aérosol, est le produit de ces deux termes [86] : S = fhits Ihits Sur le plan instrumental, l’analyse d’aérosols micrométriques est réalisée avec des lasers à 1 064 nm car l’éclairement requis pour réaliser un plasma dans le gaz est très élevé. Le seuil de claquage est plus faible pour les longueurs d’onde infrarouge. Pour ce qui est de la détection, les spectromètres les plus lumineux sont à privilégier car par principe, on n’accumule pas les tirs laser et il faut donc que la sensibilité soit suffisante pour détecter les particules individuelles. On utilise donc généralement un monochromateur. Par ailleurs, il est indispensable de prendre en compte la dynamique temporelle de dissociation de la particule dans le plasma ; par conséquent, un détecteur intensifié à résolution temporelle est incontournable. Enfin, la durée de la mesure est limitée par le taux de répétition du laser, typiquement 10 ou 20 Hz. Avec cette approche dite d’« analyse conditionnelle », la détection de particules individuelles d’environ 100 nm de diamètre et d’une masse de l’ordre du femtogramme (fg) a été publiée pour les éléments les plus sensibles (Na, Ca, Mg). La limite de détection en concentration massique dans l’aérosol est inversement proportionnelle au nombre de tirs laser : elle est couramment de l’ordre du µg/m3 pour une mesure de quelques minutes et peut être inférieure au ng/m3 en deux heures de mesure [63]. L’analyse d’aérosols micrométriques a des applications directes dans le secteur de l’environnement (§ 6.3) et de la surveillance de rejets d’installations industrielles telles que les fonderies de verres ou de métaux ou encore les incinérateurs. Ces applications industrielles sont recensées de manière très complète dans la référence [87]. Le développement exponentiel des nanotechnologies depuis quelques années a encouragé le développement de la LIBS dans ce domaine. L’analyse conditionnelle des nanoparticules primaires est difficilement applicable en raison de la masse trop faible des particules individuelles. L’analyse directe, c’est-à-dire en focalisant le faisceau laser dans l’aérosol, reste faisable, mais dans un mode analogue à celui de l’analyse de solide, c’est-à-dire en accumulant les tirs laser. L’avantage est de pouvoir faire des mesures en temps réel, l’inconvénient est que la limite de détection obtenue est assez haute car il faut que la densité de nanoparticules dans le gaz soit suffisamment élevée pour que chaque tir laser donne du signal [88]. En revanche, c’est une approche très bien adaptée pour le suivi en ligne d’un réacteur de production de nanoparticules [89]. Une alternative, valable d’ailleurs quelle que soit la taille des particules d’intérêt, est de réaliser des prélèvements sur un filtre et d’analyser les filtres par LIBS. On perd ainsi la possibilité de mesure en temps réel, mais la limite de détection, inversement proportionnelle à la durée du prélèvement, peut ainsi être améliorée de plusieurs ordres de grandeur. C’est notamment utile pour les mesures d’exposition chronique aux nanoparticules en suspension dans l’atmosphère de travail [90]. Notons que d’autres approches peuvent être utilisées pour concentrer les nanoparticules, en employant par exemple une lentille aérodynamique, éventuellement combinée à un prélèvement sur un substrat, ou plus récemment par impaction électrostatique sur l’extrémité d’une aiguille [91]. Fournisseurs de systèmes LIBS La liste des principaux fournisseurs de systèmes LIBS dans le monde et le type d’instruments qu’ils commercialisent est donnée en [Doc. P 2 870]. La plupart d’entre eux proposent généralement aussi des services, prestations et réalisations spécifiques adaptées aux besoins exprimés par les clients. 7. Conclusion La LIBS est une technique d’analyse élémentaire des matériaux basée sur l’ablation laser et la spectrométrie d’émission optique. Conçue très tôt après l’invention du laser, elle bénéficie depuis une vingtaine d’années d’un fort regain d’intérêt en raison des progrès réalisés en matière d’instrumentation (lasers, spectromètres, détecteurs). Par rapport à d’autres techniques également fondées sur la spectrométrie des rayonnements, la LIBS combine l’échantillonnage et l’excitation du matériau en une seule étape. Entièrement fondée sur l’optique, elle ouvre de nouveaux champs d’application pour l’analyse hors du laboratoire sur tout type de matériau. Elle trouve ainsi beaucoup d’applications dans le domaine de l’analyse de terrain, à distance voire in situ dans des milieux complexes. Elle est aujourd’hui développée pour cela dans de nombreux secteurs. Les méthodologies employées pour l’identification de matériaux par LIBS sont actuellement bien maîtrisées et des instruments commerciaux se développent. Les évolutions à envisager sont désormais essentiellement technologiques. Elles portent sur le développement d’instruments plus robustes, plus compacts et moins chers. La quantification par droite d’étalonnage conduit aux meilleures performances analytiques, parfois comparables à celles d’autres techniques de référence. Cependant, elle nécessite de disposer d’étalons représentatifs. En l’absence d’étalons, d’autres approches sont en cours de développement, incluant la modélisation de la formation et de l’émission du plasma afin de mieux comprendre les mécanismes fondamentaux. Ces approches constituent un enjeu majeur pour l’élargissement de l’implantation de la LIBS en milieu industriel. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 21 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________ Il faut souligner que les conditions d’analyse hors du laboratoire, domaine de prédilection de la LIBS, limitent la standardisation de la technique. En particulier, les approches traditionnelles de validation de méthode analytique s’appliquent moins pour la LIBS que pour d’autres techniques car les configurations instrumentales et les protocoles de mesure sont extrêmement variés. Ces conditions spécifiques imposent d’adapter l’instrumentation à l’application et d’optimiser les méthodologies en fonction ; les problématiques analytiques doivent être abordées plutôt au cas par cas. Le futur de la LIBS devrait être en bonne partie guidé par ce constat et tiré par le développement de systèmes dédiés à des applications pour lesquelles les techniques conventionnelles sont limitées voire exclues. 8. Glossaire – Définitions ETL (équilibre thermodynamique local) ; LTE (local thermodynamic equilibrium) On parle d’équilibre thermodynamique local quand localement dans le plasma et dans une fenêtre temporelle donnée, il y a équilibre thermique, mécanique et chimique. Faisceau top-hat ; top-hat beam Faisceau laser dont la répartition spatiale (dans un plan donné) est homogène et à bord fini. Fonction de partition ; partition function Fonction statistique caractérisant le nombre d’états possibles d’un système pour une température T. Pour des états électroniques d’énergie Ei , dans la statistique de Boltzmann, la fonction de partition s’écrit : Analyse in situ ; in situ analysis E Z (T ) = ∑ exp i kBT i Analyse réalisée sur place, sans prélèvement ni déplacement de l’échantillon. Auto-absorption ; self-absorption GD-MS ; Glow Discharge – Mass Spectrometry Réabsorption d’un photon émis au centre du plasma par la périphérie du plasma. L’auto-absorption conduit à une diminution de l’intensité lumineuse mesurée. Bremsstrahlung (ou continuum) Effet conduisant à l’émission de lumière par les électrons libres du plasma lorsque les électrons sont décélérés au cours de collisions avec d’autres particules. Il est aussi connu sous le nom de rayonnement synchrotron. En LIBS, il conduit à la production d’un continuum de lumière. Bremsstrahlung inverse Effet réciproque de l’effet Bremsstrahlung, consistant en l’absorption de photons laser par les électrons libres quand ils entrent en collision avec d’autres particules. En LIBS, avec un laser nanoseconde, cet effet conduit au claquage de la vapeur par avalanche électronique. Calibration Free LIBS Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Méthode de mesure des concentrations élémentaires d’un matériau sans étalonnages préalable. L’acronyme est CFLIBS. tiwekacontentpdf_p2870 Densité électronique ; electron density Densité d’électrons dans le plasma (en cm–3). Effets de matrice ; matrix effects Dénomination englobant tous les effets qui font qu’un élément chimique à une concentration donnée ne fournit pas le même signal selon la nature du matériau à analyser. EMCCD ; Electron Multiplying Charge-Coupled Device Caméra CCD à multiplication d’électrons déclenchable électroniquement. Ce type de caméra a une efficacité quantique élevée et comprend un amplificateur par avalanche avant la lecture du capteur, procurant un gain d’un facteur 100 à 1 000 sur le signal. EMPA ; Electron Micro Probe Analysis Technique d’analyse par microsonde électronique non destructive pour déterminer la composition élémentaire de petits volumes de matériaux solides. Le principe est similaire à un microscope électronique à balayage : l’échantillon est bombardé par un faisceau d’électrons. Des rayons X sont émis à des longueurs d’onde caractéristiques des éléments à analyser. P 2 870 – 22 Technique d’analyse de surface par érosion pour les échantillons solides. En français, la spectrométrie de masse à décharge luminescente utilise comme source d’excitation soit une décharge de gaz, soit une source plasma. L’argon est typiquement utilisé en tant que gaz de décharge. La mesure est réalisée par spectrométrie de masse. GD-OES ; Glow Discharge – Optical Emission Spectrometry Technique d’analyse de surface par érosion pour les échantillons solides. En français, la spectrométrie à décharge luminescente utilise comme source d’excitation soit une décharge de gaz, soit une source plasma. L’argon est typiquement utilisé en tant que gaz de décharge. La mesure est réalisée par spectrométrie d’émission optique. ICCD ; Intensified Charge-Coupled Device Caméra CCD associée à un intensificateur de lumière pouvant être déclenchée électroniquement. Ce type de caméra a un gain élevé, typiquement 1000, et permet de programmer l’acquisition du signal dans une porte temporelle à l’échelle nanoseconde à microseconde. LA-ICP-MS ; Laser Ablation – Induced Coupled Plasma – Mass Spectrometry Technique d’analyse élémentaire et isotopique des solides utilisant l’ablation laser pour l’échantillonnage direct des matériaux, un transport des particules formées vers une torche à plasma inductif qui les vaporise et ionise les atomes et la spectrométrie de masse pour la mesure. LA-ICP-OES ; Laser Ablation – Induced Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry Technique d’analyse élémentaire des solides utilisant l’ablation laser pour l’échantillonnage direct des matériaux, un transport des particules formées vers une torche à plasma inductif qui les vaporise et ionise les atomes, et la spectrométrie d’émission optique pour la mesure. M2 Paramètre associé à la distribution d’énergie transverse d’un faisceau laser, qualifiant sa divergence et sa capacité à le focaliser. Il traduit l’écart entre le profil spatial réel et un profil gaussien. Dans le cas général M 2 > 1, et M 2 = 1 pour un faisceau gaussien. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 __________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER MEB-EDX (microscopie électronique à balayage – spectrométrie de rayons X en sélection d’énergie) ; SEM-EDX (scanning electron microscopy – energy-dispersive X-ray spectroscopy) Technique d’observation des solides à l’échelle nanométrique à micrométrique, consistant à balayer la surface de l’échantillon avec un faisceau d’électrons focalisé. Selon l’information recherchée, différents types de détection peuvent être ensuite mis en œuvre, par exemple la détection des électrons secondaires ou rétrodiffusés émis par la surface pour déterminer sa topographie ou bien la spectrométrie de rayons X pour faire une analyse élémentaire localisée. Méthodes multivariées, méthodes chimiométriques, chimiométrie ; multivariate methods, chemometric methods, chemometrics Méthodes statistiques utilisées pour exploiter des données expérimentales multidimensionnelles à des fins d’analyse qualitative (identification de matériaux par exemple) ou quantitative. Étalonnage univarié Étalonnage à partir d’une unique variable (typiquement : l’intensité d’une raie). Méthode supervisée Méthode statistique visant à prédire une propriété d’un échantillon (nature, concentration…) à partir d’un apprentissage préalable basé sur un ensemble d’échantillons connus. Plasma ; plasma Milieu gazeux partiellement ou totalement ionisé, globalement électriquement neutre. Un plasma est caractérisé principalement par sa température et sa densité électroniques (voir ces entrées). PM (photomultiplicateur) ; PM (photomultiplier) Tube photomultiplicateur. Détecteur de photons convertissant un flux lumineux en courant électrique avec un gain élevé. Il est composé principalement d’une photocathode, d’un multiplicateur d’électrons constitué de plusieurs dynodes portées à haute tension et d’une anode collectant les électrons. Un PM est suffisamment sensible pour compter les photons individuellement. Spectrométrie à étincelle ; spark emission spectroscopy Technique d’analyse élémentaire des solides utilisant une décharge électrique pour l’échantillonnage et l’excitation de la matière et la spectrométrie d’émission optique pour la mesure. L’échantillon doit être conducteur car il constitue l’une des électrodes du circuit de décharge. Température électronique ; electron temperature Grandeur proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne des électrons libres d’un plasma. À l’équilibre thermodynamique, l’énergie cinétique a une distribution de Maxwell-Boltzmann. À ne pas confondre avec température d’excitation électronique qui caractérise l’état de peuplement des niveaux électroniques d’un atome ou d’un ion. XRF ; X-Ray Fluorescence Spectrometry Spectrométrie de fluorescence X. Technique d’analyse élémentaire des solides utilisant une source de rayonnement X (source radioactive ou tube à rayons X) pour arracher un électron d’un atome. Il en résulte l’émission de photons X provoquée par la réorganisation interne des électrons. On obtient ainsi un spectre de raies caractéristique de la composition de l’échantillon. Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 P 2 870 – 23 LIBS : spectrométrie d’émission optique de plasma induit par laser par Jean-Baptiste SIRVEN Ingénieur-chercheur CEA Saclay, Direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France Sources bibliographiques [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] DEBRAS-GUEDON (J.) et al. – De l’utilisation du faisceau d’un amplificateur à ondes lumineuses par émission induite de rayonnement (laser à rubis), comme source énergétique pour l’excitation des spectres d’émission des éléments. CR Acad. Sci., 257, p. 3336 (1963). RADZIEMSKI (L.J.). – From laser to LIBS, the path of technology development. Spectrochim. Acta. Part. B, 57, p. 1109 (2002). BERTHOUD (T.) et al. – Recent advances in laser spectroscopy for analysis and control in nuclear industries. J. Phys. Colloques, 48, p. C7-765 (1987). 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P 2 870 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 Analyse d’aérosols US Applied Spectra X Microanalyse Applied Research Associates Analyse à distance X UK Analyse de liquide NL Oxford Instruments Systèmes couplés (Raman, ablation laser...) E N Analyse en ligne, contrôle industriel Avantes Fournisseur Systèmes portables Analyse de aboratoire Principaux fournisseurs de systèmes LIBS (suite) Pays P O U R Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 TECHNIQUES DE L’INGÉNIEUR UNE APPROCHE GLOBALE DE VOS BESOINS Plus de 8000 articles scientifiques et techniques en français et les services associés pour aller plus loin dans vos recherches documentaires et bibliographiques. Techniques de l’ingénieur est la base de référence des bureaux d’études et de la conception, de la R&D, de la recherche et de l’innovation industrielle. 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Techniques de l'Ingénieur A retourner à : Techniques de l’Ingénieur 249 rue de Crimée 75925 Paris cedex 19 Tél. : 01 53 35 20 20 Fax : 01 53 26 79 18 email : [email protected] ❏ Mme Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Prénom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72/WQ/VBM1201 Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214 ET AUSSI : le statut d’abonné vous donne accès à des prestations complémentaires, sur devis : l’impression à la demande Société / Organisme : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Adresse : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CP : |__І__|__І__І__| Ville : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 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