TECHNIQUE INSTRUMENTALE Jean-Luc LACOUR1, ■, Denis MENUT1, ❑, Daniel L’HERMITE1, ●, Laurent SALMON1, ❍, Patrick MAUCHIEN1, ◆ La spectroscopie d’émission optique sur plasma produit par laser pour l’analyse élémentaire (LIBS) RÉSUMÉ La LIBS (acronyme anglais de Laser Induced Breakdown Spectrometry) est une technique d’analyse chimique multi élémentaire basée sur la spectrométrie d’émission d’un plasma formé par focalisation d’un faisceau laser pulsé sur une cible. La mesure, entièrement fondée sur l’utilisation de rayonnements optiques, peut s’effectuer sans contact sur tout type de matériau, solide, liquide ou gazeux, et permet de réaliser des analyses très rapidement (d’une dizaine à quelques milliers de mesures par seconde) jusqu’à plusieurs mètres de distance ou des analyses en milieu confiné au travers d’un hublot. La possibilité de focaliser fortement le laser ouvre le champ aux analyses très localisées (microanalyse) et à la cartographie élémentaire de surface. Cet article présente les bases de la technique ainsi que des applications illustrant ses performances. Instrument MOTS-CLÉS Ablation laser, LIBS, analyse, cartographie, analyse in situ, analyse à distance. Laser Induced Breakdown Spectrometry a tool for elemental analysis SUMMARY Laser Induced Breakdown Spectrometry (LIBS) is an analytical technique based on the measurement of the light emitted from a plasma produced during interaction of a pulsed laser beam on the sample. It can be a solid, liquid or gas. The main interest of LIBS is that the entirely optical measurement process allows real time in-situ analysis even in a confined environment through a window. Moreover, focusing the laser beam on very small spot gives the possibility of localized analysis with elemental mapping of surface. This paper presents the basics of the technique as well as applications that illustrate its performances. KEYWORDS Laser ablation, LIBS, analysis, cartography, in situ analysis, stand off analysis. I - Introduction La possibilité d’utiliser un laser pour réaliser une analyse chimique par spectroscopie d’émission a été démontrée dès 1963 (1, 2) en France par Jeanine Debras-Guedon et Nicole Liodec, peu après l’obtention du premier plasma produit par laser (1, 3) et la réalisation du premier laser (1, 4, 5) en 1960. Le développement de la technique LIBS est resté très longtemps dépendant des progrès réalisés sur les lasers. Il n’a réellement pris son essor qu’à partir des années 1980, avec la commercialisation de lasers plus simples d’utilisation et plus fiables. De1 puis, de nombreuses applications ont fait l’objet de travaux de recherche et de publications : tri de métaux, analyse de roches ou d’inclusions fluides, analyses de matières plastiques, … L’apparition récente de sociétés industrialisant des systèmes LIBS a amorcé une nouvelle phase en favorisant le transfert vers l’industrie des développements initiés en laboratoire. Cette étape, tirée par le besoin, marque un tournant et devrait amener à positionner la technique sur les créneaux pour lesquels ses avantages intrinsèques sont déterminants. La LIBS présente en effet des caractéristiques très intéressantes voire uniques. Technique entière- Commissariat à l’Energie Atomique de Saclay – DEN/DPC/SCP/LRSI – Bât. 391 – 91191 Gif-sur-Yvette – Tél. : 01 69 08 77 43 E-Mail : [email protected] – ❑ E-Mail : [email protected] – ● E-Mail : [email protected] – ❍ E-Mail : [email protected] ◆ E-Mail : [email protected] ■ 42 SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008 Technique instrumentale La spectroscopie d’émission optique sur plasma produit par laser pour l’analyse élémentaire (LIBS) ment optique, la LIBS permet d’analyser rapidement un échantillon, qu’il soit solide, liquide ou gazeux sans nécessiter de prélèvement ou de préparation préalable. Elle permet d’analyser simultanément quasiment tous les éléments du tableau périodique y compris les éléments légers et ce à la cadence du laser. Elle est donc particulièrement adaptée à l’analyse en temps réel, et à l’analyse en milieu hostile (matériaux toxiques, hautes températures, radioactifs…) pour laquelle le prélèvement et/ou la manipulation des échantillons est difficile. Figure 1 II - Principe de la LIBS Formation du plasma. 1. Un principe simple… Réaliser une mesure en LIBS paraît simple : la focalisation d’un faisceau laser pulsé sur le matériau à analyser avec une optique adaptée pour atteindre un éclairement (Quantité de puissance déposée par unité de surface, typiquement 2 à 5 GW/cm2 sont utilisés) supérieur au GW.cm-2 provoque un échauffement brutal de la surface éclairée et sa vaporisation sous forme d’un plasma (figure 1). Les atomes et les ions éjectés et portés dans des niveaux d’énergie excités émettent, en se désexcitant, un spectre UV-Visible constitué de raies atomiques, dont la longueur d’onde permet d’identifier les éléments présents et dont l’intensité, proportionnelle au nombre d’atomes et d’ions émetteurs, permettra de calculer leur concentration moyennant la mise en œuvre d’une méthode d’étalonnage appropriée (figure 2). Figure 2 Etalonnage du magnésium. 2. Mais une physique complexe Toutefois, la physique attenante est très complexe et la maîtrise des nombreux paramètres qui régissent l’interaction laser-matière conditionne au final la qualité et la fiabilité des mesures. La formation du plasma transitoire en expansion rapide constitué d’ions, d’atomes et d’électrons portés à très haute température (plusieurs milliers de kelvin) dépend de nombreux paramètres, liés au laser (durée d’impulsion, énergie, éclairement, …), au système de focalisation, à l’atmosphère (pression, type de gaz, …), à la nature de l’échantillon. En début de vie (quelques centaines de nanosecondes) du plasma, le rayonnement lumineux émis est essentiellement constitué d’un fond continu (continuum dû au rayonnement de corps noir et à la recombinaison ions-électrons). Au cours du refroidissement qui suit, le fond continu décroit rapidement ce qui permet de détecter les raies d’émission caractéristiques, provenant de la désexcitation des atomes et ions. L’équation présentée dans l’Encadré I (voir page suivante) montre les différents paramètres dont dépend l’intensité I des raies d’émission. Elle est proportionnelle au facteur instrumental F et au nombre d’espèces émettrices Cs*N, N étant la quantité de matière vaporisée. Figure 3 Evolution temporelle du signal du plasma. Elle dépend également de la température du plasma (T) et des caractéristiques propres à chaque raie des éléments (Aki, gk , Eki, λki, Us). L’intensité de raies diminue au cours du temps au fur et à mesure que le plasma se refroidit, de sorte que le rapport signal sur fond est optimal pour un certain retard après l’impulsion laser et pour une certaine durée de mesure qu’il conviendra d’optimiser en fonction de la configuration expérimentale. La Figure 3 illustre la dépendance temporelle de l’émission lumineuse du plasma. SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008 43 TECHNIQUE INSTRUMENTALE Figure 4 Montage LIBS type, Spectre et identification des éléments. Plasmas formés à pression réduite sur différents matériaux. III - Instrumentation et analyse des données Un dispositif expérimental d’analyse par LIBS est constitué d’un laser pulsé, d’un dispositif optique permettant la focalisation du laser et la collecte de la lumière, d’un spectromètre optique équipé d’un détecteur et d’un générateur de retard (figure 4). Les lasers solides de type « Nd:YAG » (Nd:YAG : Néodyme, Yttrium Aluminium Garnet, il s’agit d’un cristal d’aluminium Yttrium dopé au néodyme), les couplages par fibres optiques, les spectromètres à échelle permettant l’exploitation simultanée de la totalité du spectre sont à l’heure actuelle couramment utilisés. Pour la détection on peut utiliser une caméra CCD intensifiée, le déclenchement de l’intensificateur étant piloté par le générateur de retard, synchronisé avec chaque tir laser. Les différents paramètres du dispositif LIBS (éclairement laser, fréquence de tir, délai de déclenchement de la porte de mesure, gains de l’intensificateur, …) sont optimisés en fonction du besoin (analyse localisée ou pas, type de matériau, nombre d’éléments à analyser simultanément, …). Des équipements commerciaux LIBS complets sont aujourd’hui disponibles auprès d’une petite dizaine de sociétés ; Applied Photonics (Skipton, Royaume-Uni), Energy Research Corporation (Danbury, Etats-Unis), Encadré I Paramètres influençant l’intensité des raies d’émission. (− kT ) g .e I ki = hc.F .CS .N . Aki . k λki .U S (T ) CS : Fraction de l’espèce à mesurer N : Nombre total d’atomes émetteurs Aki : Probabilité de transition gk : Niveau de dégénérescence λki : Longueur d’onde émise 44 Ek SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008 Foster & Freeman (Evesham, Royaume-Uni), Kigre (Hilton Head, Etats-Unis), Ocean Optics (Dunedin, Etats-Unis), Pharma laser (Boucherville, Canada) et Ivea, une société française basée à Gif-sur-Yvette et lauréate en 2005 du concours OSEO ANVAR. L’intensité I des raies d’émission dépend de la quantité de matière vaporisée et de la température du plasma (encadré I) qui varient avec la configuration expérimentale et la matrice du matériau étudié. Pour réaliser des mesures quantitatives, il faut donc d’une part fixer les conditions de mesure, mais également disposer d’échantillons représentatifs pour la réalisation d’une droite d’étalonnage. Réalisable en laboratoire, cet étalonnage peut se révéler difficile, voire impossible, pour les mesures de terrain avec une reproductibilité des conditions de mesures insuffisante et où il n’est parfois plus possible de disposer des échantillons étalons (matériaux analysés non connus a priori). De nombreuses recherches relatives à des méthodes tant expérimentales que théoriques sont menées, notamment au CEA Saclay, pour lever ou réduire cette contrainte. La méthode la plus simple, largement utilisée par ailleurs, consiste à normaliser l’intensité de la raie de l’élément à analyser par celle d’un élément de référence, généralement celui de la matrice. Cette méthode simple, connue sous le nom d’étalonnage interne, permet de compenser l’effet du nombre d’atomes vaporisés (N) qui dépend du faisceau laser, du système de focalisation, des propriétés thermophysiques du matériau ainsi que le facteur instrumental (F). Lorsque la fenêtre spectrale du détecteur permet d’accéder aux raies d’émission optique de l’ensemble des éléments majoritaires du matériau, un facteur correctif peut être appliqué pour que la somme des concentrations relatives soit égale à 100 %. Ces méthodes, qui restent des méthodes relatives, ne permettent cependant pas de s’affranchir complètement d’un étalonnage. Une approche connue sous le nom de « calibration free » (CF) a été proposée en 1999 (6). Basée sur un modèle physique (Saha-Boltzmann) qui permet de déterminer la densité électronique et la température d’excitation du plasma, elle utilise les données spectroscopiques disponibles dans des tables, et nécessite une normalisation à 100 % pour s’affranchir du facteur instrumental. Iki : Intensité du signal à la longueur d’onde λki US() : Fonction de partition de l’espèce mesurée Ek : Energie du niveau supérieur k : Constante de Boltzmann T : Température du plasma F : Facteur instrumental Technique instrumentale La spectroscopie d’émission optique sur plasma produit par laser pour l’analyse élémentaire (LIBS) Figure 5 Le résultat est cependant très dépendant de la précision avec laquelle les paramètres physiques (Us, Aik, gk) sont connus ainsi que de l’épaisseur optique du plasma qui réduit l’intensité des raies d’émission du plasma pour les éléments à forte concentration dans le plasma. Enfin, la chimiométrie et les méthodes qu’elle met en œuvre (analyse en composante principale, moindres carrés partiels,…) (figure 5) constituent un outil particulièrement utile en LIBS pour la classification et la reconnaissance de matériaux (nuance d’alliage, pigments dans les œuvres d’arts, roche et minéraux pour l’exploration planétaire, …) (7). Identification de roche par LIBS à l’aide de l’analyse en composante principale (ACP). Le calcaire (limestone) est clairement séparé, l’axe PC 1 représentant principalement l’effet du calcium. IV - Quelques applications De part sa polyvalence, la LIBS est développée pour des applications très différentes. Nous nous limiterons ici aux domaines pour lesquels son utilisation semble la plus intéressante : l’analyse in situ en temps réel et la microanalyse. Figure 6 Béton chargé au titane (Résolution 10 μm). 1. Analyses localisées et cartographies : Microsonde LIBS Un grand nombre de secteurs scientifiques et industriels (science des matériaux, géologie, biochimie…) ont besoin de réaliser des analyses localisées d’un échantillon, voire des cartographies, décrivant la distribution de la concentration des éléments à la surface du matériau. En combinant un microscope optique pour focaliser le rayonnement laser et le déplacement micrométrique de l’échantillon entre chaque tir, la LIBS permet d’obtenir une cartographie multiélémentaire quantitative sans nécessité de placer l’échantillon sous pression réduite (particulièrement utile par exemple pour les échantillons hydratés), d’analyser indifféremment des matériaux conducteurs électriques ou isolants et ce très rapidement (20 points par secondes ou plus) (figure 6). Les cartographies sont réalisées avec une résolution de moins de 20 microns (jusqu’à 3 μm au CEA Saclay soit moins d’une centaine de pico-grammes de matière (8)). Cette technique innovante de microanalyse a été par exemple appliquée par le CEA Saclay à l’étude de la diffusion de radionucléides dans l’argilite du Callovo-Oxfordien, une roche envisagée pour le stockage des déchets nucléaires de haute activité. L’analyse simultanée des traceurs et des principaux éléments constituant l’argilite, réalisée avec une résolution latérale de 5 microns (9), a permis de localiser le front de diffusion du traceur et de corréler les zones de rétention avec la minéralogie locale du matériau. Une modélisation inverse des profils de diffusion expérimentaux a ensuite permis de déterminer les coefficients de partage relatif et de diffusion effectifs du traceur. De plus, grâce à la résolution latérale et à la sensibilité de détection de cette technique, des distances de migration de quelques millimètres sont suffisantes, ce qui permet de réduire considérablement la durée des expériences de traçage (Figure 7). Figure 7 Profil de diffusion de l’Eu dans l’argilite du Callovo-Oxfordien. Les fluctuations correspondent à des zones de rétention sur des grains de minéraux. SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008 45 TECHNIQUE INSTRUMENTALE 2. Analyses de liquides par LIBS La LIBS, technique « tout optique », permet d’analyser in-situ des liquides à très hautes températures (métaux ou sels fondus par exemple) sans faire de prélèvement. La mesure est alors effectuée à la surface du liquide placé dans un four ou sur une coulée. Un autre exemple pour lequel la LIBS peut s’avérer particulièrement intéressante est le cas d’analyses de liquides dans des tuyauteries sous pression, y compris sous haute température. L’utilisation du « tout optique » permet d’accéder au milieu à analyser à travers un hublot à la condition que la solution soit transparente à la fois aux longueurs d’onde du laser et de l’émission du plasma (ce qui est par exemple le cas de l’eau). Cependant, dans ce cas la densité du liquide nécessite d’utiliser deux tirs laser synchronisés pour obtenir un signal (10-11). Le premier tir laser crée un volume dans lequel le plasma formé par le deuxième tir va pouvoir se développer (figure 8). Les performances atteintes sont alors assez proches de celles obtenues sur les solides et il est possible de mesurer in-situ des concentrations de l’ordre de la ppm (Na : < 0,1 ppm, Ni : < 10 ppm) à des pressions de l’ordre de 150 à 200 bars). 3. Analyse de terrain, pistolet LIBS Généralement, la tête laser est intégrée dans la tête d’analyse LIBS, ce qui pénalise énormément la portabilité et l’encombrement, or, l’analyse de terrain nécessite un appareil léger et portatif. Une des solutions est de déporter la tête laser de la tête d’analyse et de transporter le faisceau laser au moyen d’une fibre optique ( figure 9). La difficulté est de faire transiter des impulsions laser à forte puissance crête dans une fibre optique sans la détériorer. Typiquement le seuil de dommage d’une fibre optique est de 1 GW/cm². Malgré cette forte contrainte, il a été possible de réaliser des systèmes LIBS intégralement fibrés. L’OFILIBS (pour Optical Fiber LIBS), commercialisé par la société IVEA sous licence CEA (figure 9), permet de réaliser des analyses dans un rayon de quelques dizaines de mètres. Le système est robuste car dépourvu de pièce mobile. Il peut être porté à la main ou par un bras télémanipulateur pour des applications nucléaires. Les limites de détection obtenues sont proches de celles obtenues avec un système LIBS non fibré (1,5 ppm de Mg dans une matrice Aluminium avec l’OFILIBS contre 0,8 ppm avec un système non fibré). 4. Exploration spatiale L’exploration spatiale constitue un nouveau domaine qui vient de s’ouvrir pour la LIBS. Sa capacité à faire de la mesure à distance, à identifier les matériaux (Figure 5) et sa polyvalence 46 SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008 Figure 8 Formation d’une bulle par un premier tir laser, puis du plasma avec un second tir. Figure 9 Résultats avec un système LIBS entièrement fibré. Une mesure est la moyenne de 20 points. En photo ; la tête d’ablation du prototype OFILIBS. en font un outil de choix pour équiper les robots commandés à distance, ou « rovers », utilisés pour l’exploration planétaire. C’est ce que va permettre l’instrument ChemCam (NDR : Le lecteur intéressé par ce sujet trouvera des informations complémentaires aux adresses suivantes : http://mars.jpl.nasa.gov/msl/ ; http://chemcam.cesr.fr/ ; http://libs.lanl.gov/) équipant le rover de la mission MSL (Mars Science Laboratory, départ prévu pour la fin de l’année 2009) de la NASA (figure 10) destiné à analyser les roches martiennes. Ce sera le seul instrument équipant le rover à pouvoir réaliser des analyses à distance. Ici le grand intérêt est de pouvoir, d’une part déterminer rapidement Technique instrumentale l’environnement minéralogique autour du rover et ainsi de limiter les déplacements qui pourraient s’avérer infructueux et d’autre part, d’obtenir des analyses de matériaux inaccessibles au bras robotisé tels que roches en hauteur, fond de cratère, … De plus, Mars étant une planète poussiéreuse, les premiers tirs laser pourront être utilisés pour décaper la surface et permettre l’accès à la roche elle-même, ou pour analyser les roches en profondeur et accéder au matériau non altéré. Comme l’étalonnage et le maintien de conditions fixes seront difficiles à réaliser, les méthodes sans étalonnage seront privilégiées. Les premiers résultats montrent qu’il est possible d’obtenir une analyse au moins semiquantitative pour des matériaux très différents (figure 11). © Jean-Luc LACOUR La spectroscopie d’émission optique sur plasma produit par laser pour l’analyse élémentaire (LIBS) Figure 10 L’instrument ChemCam en action. ChemCam constitue la 3e génération de rovers destiné à l’exploration de mars. L’ensemble des instruments embarqués par ce système permettra la détection d’éventuelles traces d’eau, l’analyse des roches, l’étude des minéraux de surface, la photographie haute résolution. V - Conclusion Par rapport aux techniques d’analyse élémentaire usuelles, l’intérêt de la LIBS réside dans sa simplicité de mise en œuvre et sa polyvalence, qui permettent l’analyse en atmosphère libre et en temps réel de la quasi-totalité des éléments chimiques dans tous les milieux, solide liquide ou gaz. Les domaines d’applications qui bénéficient le plus de ces avantages et qui sous tendent le développement rapide de cette technique sont l’analyse in-situ en temps réel et la microanalyse. Les débouchés se situent actuellement dans le domaine industriel pour le contrôle des procédés et des matériaux, dans le domaine de l’environnement et de la sécurité pour l’analyse de terrain et, de manière plus prospective, dans le domaine de la biologie et de la santé. Figure 11 Comparaison des mesures LIBS avec les valeurs certifiées pour différentes roches (résultats B. Sallé). BIBLIOGRAPHIE (1) RADZIEMSKI LJ, Review, From LASER to LIBS, the path of technology development, Spectrochimica Acta Part B, 2002, 57, 1109–1113. (2) DEBRAS-GUEDON J., LIODEC N., De l’utilisation du faisceau d’un amplificateur a ondes lumineuses par émission induite de rayonnement (laser á rubis), comme source énergétique pour l’excitation des spectres d’émission des éléments, C.R. Acad. Sci., 1963, 257, 3336. 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