TP de Chimie Organique Fournier Coralie Assistante : Francesca Giacomina 08 mars 2010 N°19 Diels-Alder SYNTHÈSE DE L’ANHYDRIDE DIMETHYL-4,5-CIS-TETRAHYDRO1,2,3,6-PHTALIQUE PAR ADDITION DE DIELS-ALDER -1- TP de Chimie Organique Fournier Coralie Assistante : Francesca Giacomina 08 mars 2010 N°19 Diels-Alder 1. Introduction 1.1 But du projet Le but de cette expérience est de synthétiser de l’anhydride dimethyl-4,5-cis-tetrahydro-1,2,3,6phtalique par cycloaddition. Les réactions de Diels-Alder sont des cycloadditions qui ont lieu entre un diène et un alcène : alcène diène 1.2 Schéma de la réaction La synthèse de l’anhydride dimethyl-4,5-cis-tetrahydro-1,2,3,6-phtalique est une cycloaddition du diméthylbutadiène et de l’anhydride maléique. C’est un mécanisme qui se déroule en une seule étape : O O O O 2,3-dimethylbuta-1,3-diene O O Anhydride Maléique Anhydride diméthyltétrahydrophtalique 2. Déroulement de la synthèse Tout d’abord, environs 10 mL de diméthylbutadiène sont distillés. 3 de ces 10 mL sont alors ajoutés à 2.51 g d’anhydride maléique dans un Erlenmeyer de 50 mL. On agite manuellement et après quelques minutes la réaction à lieue et de la chaleur est dégagée. Il s’agit donc d’une réaction exothermique. Le mélange est laissé de côté jusqu’à ce qu’il revienne à température ambiante et un précipité blanc se forme. Le précipité est lavé à l’eau froide par filtration sur büchner jusqu’à ce que l’eau du filtrat ne soit plus acide et donc ne réagisse plus avec le papier au rouge de Congo. Les cristaux sont laissés sur büchner afin de les sécher. Pour purifier le produit une recristallisation est effectuée dans 50 mL d’éther à chaud. Lors de la recristallisation les cristaux ne se sont pas extrêmement bien dissous dans l’éther. Malgré cela, une filtration à chaud à été effectuée sur büchner, puis une cristallisation lente à permis d’obtenir les cristaux d’anhydride dimethyl-4,5-cis-tetrahydro-1,2,3,6-phtalique. -2- TP de Chimie Organique Fournier Coralie Assistante : Francesca Giacomina 08 mars 2010 N°19 Diels-Alder 3. Résultats et discussions 3.1 Rendement Le rendement théorique pour cette synthèse est pratiquement quantitatif. Dans cette réaction le réactif limitant est l’anhydride maleique car 0.0256 mol sont mises, contre 0.0265 mol de dimethylbutadiène. Lors de cette expérience, 3.36 g de produit sont obtenus. nanhydride = n produit = manhydride MM anhydride = 2.51 = 0.0256 mol 98.1 et la masse de produit théorique à obtenir s’élève à : mthéorique = n produit ⋅ MM produit = 0.0256 ⋅180.2 = 4.61 g et le rendement obtenu est : η= mobtenu 3.36 = = 72.9% mthéorique 4.61 3.2 Analyse spectre RMN L’analyse du spectre RMN permet de déterminer la pureté du produit. On remarque qu’il n’est pas tout à fait sec, il reste des traces dues au solvant. Mais la pureté est relativement bonne. La molécule de l’anhydride dimethyl-4,5-cis-tetrahydro-1,2,3,6-phtalique est une molécule qui possède un plan de symétrie. Un premier singulet est présent à 1.72, il correspond aux 6H du methyl (Ha). Deux doublets sont présents à 2.3 et 2.5, ils correspondent aux Hb et Hc. On aurait pu penser que ces deux protons seraient équivalents, mais il n’en est apparemment rien. Ceci est certainement du à leur stéréoisomérie, un étant vers le devant de la molécule et l’autre vers l’arrière, ils n’ont pas les mêmes interactions avec leur protons voisin. Le dernier pic présent correspond au dernier proton Hd, qui est le proton le plus déblindé étant donné qu’il se trouve proche du cycle qui contient les oxygène. De plus, nous pouvons confirmer que le produit de départ n’est plus présent, car les protons des doubles liaisons se trouvent dans la région comprise entre environs 6.5-4.5 et dans notre spectre expérimental aucun pic ne s’y trouve. 4. Conclusion Cette synthèse à relativement bien fonctionné, étant donné le rendement obtenu qui est de 73 %. Et d’après le spectre RMN, la pureté du produit est relativement bonne et le produit de départ n’est plus présent. -3- TP de Chimie Organique Fournier Coralie Assistante : Francesca Giacomina 08 mars 2010 N°19 Diels-Alder 5. Questions 1. Ecrivez les structures des produits attendus dans les réactions suivantes : Les réactions qui suivent sont toujours des réactions de cycloadditions, de Diels-Alder. a) p-quinone + butadiène-1,3 O O O buta-1,3-diene p-quinone O 4a,5,8,8a-tetrahydronaphthalene-1,4-dione Δ C8 H 10 b) dihydro-1,2-styrène ⎯⎯→ styrene Δ C10 H 12 c) cyclopentadiène ⎯⎯→ cyclopenta-1,3-diene 3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7-methanoindene -4- TP de Chimie Organique Fournier Coralie Assistante : Francesca Giacomina 08 mars 2010 N°19 Diels-Alder 2. Quels sont les produits attendus dans les réactions rétro Diels-Alder : Parfois les réactions de Diels-Alder peuvent être réversibles, elles sont alors appelée retro Diels-Alder, ce’st les cas des réactions suivantes. a) CH2CH3 CH2CH3 alcène CH3 CH3 (3S,6R)-3-ethyl-6methylcyclohex-1-ene (2E,4E)-hepta-2,4-diene b) CH3 CH3 H3 C CH3 (4R,5R)-4,5-dimethylcyclohex-1ene buta-1,3-diene (E)-but-2-ene c) O O O O 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-en-3-one -5- 2H-pyran-2-one alcène TP de Chimie Organique Fournier Coralie Assistante : Francesca Giacomina 08 mars 2010 N°19 Diels-Alder 6. Annexes • • Fiche de toxicité Spectre RMN 7. Sources bibliographiques 1 [ ] Vollhart,Schore, « Traité de chimie organique », (1999) -6-