ETUDE DE LA REACTION D’HYDROGENATION DU BENZALDEHYDE SUR DES MATERIAUX SILICATES MESOPOREUX DOPES PAR DES ELEMENTS DE TRANSITION Mlle LANASRI Kahina Résumé de mémoire de Magister en chimie (2008) Directeur de thèse : Mr SAADI Adel Laboratoire de Chimie de Gaz Naturel, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B La réaction d‟hydrogénation des composés carbonylés en alcools correspondants est une réaction d‟une grande importance dans l‟industrie de la chimie fine. La fabrication de ces produits, très utilisés dans les domaines pharmaceutique, cosmétique, agro-alimentaire etc.., nécessite plusieurs étapes de synthèse impliquant des processus catalytiques sélectifs. Un des grands challenges de la catalyse hétérogène est la recherche de catalyseurs multifonctionnels pouvant réaliser sélectivement toutes les étapes d‟une synthèse complexe. Dans le présent travail, Nous nous sommes particulièrement intéressé à l‟hydrogénation du benzaldéhyde en phase gazeuse sur des matériaux mésoporeux de type HMS (hexagonal mesoporous silica) dopés par plusieurs éléments de transition (nickel, cuivre fer, manganèse,…). Ces catalyseurs ont été préparés selon un protocole rapporté par TANEV et PINAVAIA avec différentes teneurs (Si/M = n avec n = 50, 25, 15). Une analyse structurale et texturale de nos catalyseurs a été réalisée par les techniques physicochimiques suivantes : analyse chimique par absorption atomique, diffraction des rayons X, infra-rouge à transformée de fourrier et la détermination des aires spécifiques par la méthode BET. De plus, des mesures d‟acidité ont été effectuées sur tous les catalyseurs par la réaction de décomposition de l‟isopropanol. La transformation du benzaldéhyde a été réalisée en régime dynamique sous un flux d‟hydrogène (débit= 2l.h-1) dans un domaine de température de la réaction variant entre 120 et 240°C. Les résultats obtenus ont révélé, qu‟en plus de la formation de l‟alcool benzylique, l‟apparition du toluène et du benzène. Nous avons également montrés que les catalyseurs dopés par le cuivre et par le nickel sont les plus actifs et les plus sélectifs en alcool benzylique. L‟apparition de produits d‟hydrogénolyse des fonctions C=O et C-C pour donner du toluène et du benzène a lieu à température élevée et l‟augmentation de la concentration du cuivre et du nickel sur le support favorise considérablement la conversion du benzaldéhyde mais affecte la production d‟alcool benzylique. Enfin, l‟étude de l‟influence du mode de prétraitement des catalyseurs sous un flux réducteur (hydrogène) ou neutre (azote) a montré que la réduction du benzaldéhyde n‟a pas eu lieu suivant la réaction de CANNIZZARO qui nécessite l‟intervention des groupements hydroxyles basiques actifs de surface (OHsurf).. 1 INTRODUCTION Le benzaldéhyde comme tous les aldéhydes aromatiques est très largement utilisé comme un réactif ou comme un produit de base et un intermédiaire dans les industries des parfums, pharmaceutique et agro-alimentaire. Industriellement, sa préparation faisait appel à des processus coûteux, peu sélectifs et polluants, elle est basée sur une oxydation directe du toluène en milieu acide [1,2]. Plusieurs méthodes de production du benzaldéhyde se sont développées en utilisant comme principe l‟hydrogénolyse de l‟acide benzoîque ou des benzoates d‟alkyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs [3-5]. Le rendement en benzaldéhyde de ces réactions est limité par l‟apparition dans le mélange réactionnel d‟alcool benzylique et de produits secondaires légers (toluène, benzène) ou résultant de condensation (ether benzylique, stylbène, benzoate de benzyle,…) [6-8]. Par ailleurs, l‟hydrogénation sélective des aldéhydes aromatiques en alcools correspondants, est une réaction d‟une grande importance industrielle. Ces alcools peuvent être utilisés dans plusieurs domaines comme la fabrication des détergents liquides, des produits cosmétiques et pharmaceutiques (intermédiaires dans la production d‟antibiotiques : Pénicilline G,…) [9]. En catalyse homogène, le benzaldéhyde est difficilement réduit, sa transformation en alcool benzylique est réalisée en présence d‟hydrure comme LiAlH4 ou NaBH4. L‟absence d‟hydrogène en du groupement carbonyle permet des réactions particulières de dismutation (réaction de Cannizzaro) et de condensation (Benzoïnation, et réaction de Tichtchenko) [10]. La dismutation de Cannizzaro, en milieu basique, conduit à la formation de benzoate et d‟alcool benzylique. 2 C6H5CHO + OH- C6H5COO- + C6H5CH2OH En milieu hétérogène, M. Defflin et al. [11] ont montré par spectroscopie infrarouge que le benzaldéhyde et l‟alcool benzylique s‟adsorbent et forment à la surface de l‟alumine des espèces benzoate en l‟absence de l‟oxygène moléculaire. Ces espèces sont stables jusqu‟à une température de 400°C. Haffad et al. [12] ont également étudié par spectroscopie infrarouge, l‟adsorption du benzaldéhyde sur une série d‟oxydes. Les résultats obtenus ont montré que les types de mécanismes intervenant dans ces réactions sont liés à la nature du solide étudié : 2 En absence de dihydrogène, la formation de l‟alcool benzylique traduit l‟existence d‟hydroxyles basiques forts et de sites acides faibles. Elle confirme ainsi le mécanisme de Cannizzaro et l‟existence possible d‟intermédiaires „hémiacétal‟ et „alcoolate‟. En présence de dihydrogène, l‟hydrogénation directe de la fonction carbonyle apparaît comme le chemin le plus probable pour expliquer la formation de l‟alcool benzylique et d‟espèces alcoolates de surface. Seuls les catalyseurs réductibles sont actifs, ceci suggère l‟intervention des propriétés oxydo-réductrices de la surface au niveau du schéma réactionnel. Cette hypothèse se trouve renforcée par la présence parmi les produits de la réaction du benzène et de produits lourds comme le stylbène qui sont quelquefois considérés comme résultant de transformations rédox. I. PARTIE EXPERIMENTALE I.1. Préparation des catalyseurs Les HMS sont des matériaux silicates mésoporeux composés essentiellement de silice qui forme une charpente de structure bien définie (héxagonale). Ces catalyseurs ont été préparés suivant un protocole rapporté par tanev et pinavaia [13] qui se décrit en une synthèse directe et simple à réaliser. La méthode consiste à mélanger deux solutions : - la première solution est préparée à partir d‟un mélange d‟éthanol, hexadécylamine (HDA) et d‟eau avec des volumes bien précis. - la deuxième solution est composée d‟une phase métallique (précurseur nitrate), d‟éthanol et de tetraéthyleorthosilicate (TEOS). La solution finale obtenue est mise sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Le solide obtenu est mélangé avec l‟éthanol (5g du solide /100 ml d‟éthanol) contenant une petite quantité de NH4Cl (1g/ 100 ml d‟éthanol) pendant 2 heures à 80°C. La présence des cations NH4+ dans l‟éthanol est nécessaire dans les échanges des protons d‟amines formés durant la synthèse et balance l‟excès des charges négatives qui résultent à partir de la substitution des Si IV par des espèces métallique [14]. Le solide obtenu est séché à l‟étuve à 120°C pendant une nuit puis broyé et calciné sous air à 550°C pendant 6 heures avec un débit égale à 2l/h (montée en température de 5°/minute). 3 I.2. Caractérisation des catalyseurs Différentes techniques physico-chimiques ont été nécessaires pour caractériser nos catalyseurs et connaître ainsi leurs propriétés structurales et texturales. Les résultats obtenus par ces techniques permettent d‟expliquer les changements dans l‟évolution des activités et des sélectivités au cours de la réaction d‟hydrogénation du benzaldéhyde. I.2.1. Analyse chimique par absorption atomique Cette technique a permit la détermination de la composition et de la teneur en métal dans les échantillons. Les résultats regroupés dans le tableau 1 montrent que les teneurs en éléments métalliques sont proches de celles fixées avant la préparation excepté quelques solides, ce qui montre que pratiquement tout le métal introduit dans le gel de préparation se trouve dans le catalyseur. Par contre après calcination de ces matériaux, la couleur de certain solide change, elle varie considérablement en fonction de la teneur métallique. Ce changement de couleur, pourrait indiquer la formation des oxydes métalliques. Tableau 1 : Résultats d’analyse chimique après calcination ainsi que leur coloration avant et après calcination Catalyseurs M-HMS-n Teneurs Teneurs Solides Solides Théoriques Réelles non calcinés Calcinés M N (%) (%) 2.74 Jaune claire Jaune foncé 50 2 Fe 3.84 Jaune foncé Violet 25 4 Jaune foncé Violet 15 6 3.04 1.00 Verte claire Bleu très clair 50 2 Cu 3.25 Verte foncée Bleu clair 25 4 6.33 Verte foncée Bleu 15 6 Marron clair Marron foncé 50 2 4.42 Marron clair Marron foncé 25 4 6.20 Mn 8.20 Marron foncé Marron très foncé 15 6 2.30 Blanche Blanche 50 2 Zn Blanche Blanche 25 4 1.50 Blanche Blanche 50 2 2 Ni Verte claire Blanche 25 4 1 4 II.2.2. La détermination des aires spécifiques par la méthode BET La surface spécifique d‟un adsorbat est sa caractéristique la plus importante. C‟est la surface offerte par les pores d‟un gramme de solide. Elle est déterminée à l‟aide de la théorie BET [15]. Les résultats rapportés par le tableau 2 révèlent que les catalyseurs calcinés ont de très grandes surfaces spécifiques qui varient entre 720 et 1120 m2.g-1. Ce qui confirme la présence des pores larges dû à la structure mésopore du matériau synthétisé (entre 25 et 50 A°). D‟autre part, l‟analyse de ces résultats montre que la surface spécifique tend à diminuer quand la teneur en métal augmente, ce qui explique la substitution des atomes de Silicium par des ions métalliques. Tableau 2 : Les surfaces spécifiques des catalyseurs calcinés. Catalyseurs M-HMS-n Paramètres M Fe Cu Mn Zn Ni HMS n 50 25 15 50 25 15 50 25 15 50 25 50 25 - Surfaces BET (m2g-1) 1119 989 934 1139 1012 911 1008 942 858 1035 1143 553 723 1120 Volume Poreux (cm3 g-1) 0.85 0.83 0.83 0.90 0.85 0.77 0.80 0.77 0.70 0.88 0.90 0.93 0.90 0.97 Diamètre poreux (A°) 34 35 33 36 37 33 30 32 28 27 28 67 49 38 I.2.3. Etude structurale par spectroscopie infra-rouge à transformée de fourrier Cette méthode d'analyse est simple à mettre en oeuvre et non destructrice. Elle permet d'analyser aussi bien les matériaux organiques que les matériaux inorganiques et d‟obtenir des informations structurales. La grande diversité des montages expérimentaux permet la caractérisation de pratiquement tout type d'échantillon, quel que soit leur état physique ou de surface. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau. 5 a Si-O-Si b Mn-O-Si c SiO2 Transmittance a b Si-O-Si Fe-O-Si c SiO2 a b c Si-O-Si SiO2 Cu-O-Si 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 -1 wave number (cm ) Figure 1 : Exemple des spectres IR des catalyseurs M-HMS-n avec M= Cu, Fe, Mn Si/M = (a) 50, (b) 25, (c) 15 Il ressort des résultats obtenus que tous les spectres IR révèlent l‟existence de 3 bandes essentielles qui caractérisent les solides HMS à savoir : 1. une bande apparaissant entre 700 et 800 cm-1 qui correspond à l‟élongation symétrique des liaisons Si-O-Si, 2. une autre bande qui apparaît vers 1050 cm-1 et qui correspond à l‟élongation symétrique des liaisons M-O-Si (avec M=métal), 3. une bande entre 1550 et 1600 cm-1 qui correspond à l‟harmonique SiO2 . 6 La présence de ces tris bandes confirme d‟une part, l‟obtention de la structure hexagonale de la HMS et d‟autre part, la substitution de la silice par le métal utilisé dans la structure du matériau. I.2.4. Diffractions des rayons X Grâce à cette technique, il est possible de distinguer les différentes formes de cristallisation d‟un même solide par la détermination des paramètres de la maille élémentaire ainsi que la taille moyenne des particules métalliques. D‟après les diffractogrammes des rayons X regroupés dans les figures 2, 3 et 4, les résultats obtenus montrent l‟apparition d‟un pic très important (plan 100) dans le domaine des petits angles révèlent caractéristique à la structure HMS. L‟intensité de ce pic diminue avec l‟augmentation du rapport Si/M. En effet, plus la teneur en métal augmente et plus le pic devient moins intense. (100) Intensité (counts) Intensité (counts) a b c b c a 10 2 4 6 8 20 30 40 50 60 70 80 10 °2 Theta °2 Theta Intensity (counts) Intensité(counts) Figure2 : Diffractogrammes RX des catalyseurs Cu-HMS-n dans le domaine 2 = 1-10° et 10-80°, n = Si/Cu = (a) 50, (b) 25, (c) 15. c b a b c 2 4 6 ° 2-Theta 8 a 10 10 20 30 40 50 60 70 80 °2 Theta Figure 3 : Diffractogrammes RX des catalyseurs Fe-HMS-n dans le domaine 2 = 1-10° et 10-80° , n = Si/Fe = (a) 50, (b) 25, (c) 15. 7 Intensité (counts) Intensity (Counts) (100) a b c a b c 2 4 6 8 10 10 °2 Theta 20 30 40 50 60 70 80 °2- Tetha Figure 4 : Diffractogrammes RX des catalyseurs Mn-HMS-n dans le domaine domaine 2 = 1-10° et 10-80° n = Si/Mn = (a) 50, (b) 25, (c) 15 D‟autre part, l‟analyse des diffractogrammes dans le domaine des grands angles 2 allant de 10 à 80° montre l‟existence de petits pics correspondants aux oxydes de métal. Ces pics augmentent lorsque la teneur en métal augmente. Ce résultat confirme la formation des oxydes métalliques en dehors de la charpente HMS. I.2.5. Mesure d’acidité des solides par la réaction de décomposition de l’isopropanol L‟activité d‟un catalyseur dépend de ses caractéristiques acido-basiques, oxydoréductrices, texturales ainsi que les conditions opératoires. La conversion des alcools est une réaction test très utilisée pour l'évaluation du caractère acido-basique et/ou oxydo-réducteur d‟un catalyseur. La réaction de conversion de l‟alcool secondaire propan-2-ol (isopropanol), présente la qualité d‟être simple à mettre en œuvre. Elle est réalisée dans un domaine de température relativement bas contrairement à la majorité des réactions d‟oxydo-réduction ou d‟oxydéshydrogénation, ce qui évite une trop grande modification des solides [16]. Elle conduit selon plusieurs auteurs [17-19] à la formation du propène et d‟acétone comme produits majoritaires ainsi que d‟autres produits secondaires à l‟état de traces. Selon la nature du catalyseur et les conditions opératoires choisies, on peut favoriser la formation de l‟un ou l‟autre des produits. Des mesures acido-basiques des catalyseurs ont été déterminés par la réaction de décomposition de l‟isopropanol. Les produits obtenus sont : l‟acétone et/ou propène. La réaction a été menée entre 150°C et 250°C dans un réacteur en verre pyrex à lit fixe, une masse de catalyseur égale à 0,2 get un débit total de 17 cm3.min-1. Les tests ont été effectués à pression atmosphérique et le propanol-2 gazeux (4 torrs) est obtenu en faisant barboter de l‟azote (380 torrs) dans le propanol-2 liquide placé dans un saturateur et maintenu à 0°C. 8 Avant réaction, le catalyseur est prétraité in situ et sous azote à 350°C pendant 30 minutes. Le réactif et les produits de la réaction sont analysés sur un chromatographe (CPG) à ionisation de flamme (FID) équipé d‟une colonne 15% carbowax/chromosorb W. 100,0 100,0 60,0 40,0 Cu-HMS-15 90,0 80,0 Cu-HMS-15 Fe-HMS-15 Fe-HMS-15 20,0 200°C Sn-HMS-15 70,0 Sn-HMS-15 Conversion (%) 90,0 Conversion (%) Conversion (%) 100,0 150°C 80,0 250°C 80,0 70,0 60,0 Cu-HMS-15 50,0 Fe-HMS-15 40,0 Sn-HMS-15 30,0 0,0 60,0 1 45 90 135 Temps (min) 180 225 20,0 1 45 90 135 180 Temps (min) 225 1 45 90 135 180 225 Temps (min) Figure 5 : L’évolution de la conversion de l’isopropanol en fonction du temps à des températures 150°C, 200°C, 250°C Les résultats regroupés dans la figure 5 montrent que la stabilité de nos solides dépend de la température de la réaction. Les taux de conversion de l‟isopropanol varient d‟un catalyseur à un autre. Du point de vue analyse chimique, les mesures d‟acidité par la réaction test de décomposition de l‟isopropanol ont montré que les solides mésoporeux sont très actifs et très stables. Leur stabilité est encore plus importante avec l‟augmentation de la température de la réaction. Les résultats ont montré également que le catalyseur à base de cuivre est de loin le plus actif de la série. La présence de grandes surfaces spécifiques révélée par la méthode BET pourrait être à l‟origine de cette performance. La formation d‟acétone et du propène sur les catalyseurs étudiés a nécessité la présence de pairs acido-basiques. Quelque soit la température de la réaction, l‟orientation de la réaction est plutôt favorable à la déshydratation (formation du propène) sur les catalyseurs à base de fer et d‟étain, ce qui indique le caractère acide des solides obtenus. A l‟inverse, le catalyseur à base de cuivre est favorable à la déshydrogénation (formation d‟acétone), ce résultat montre que la présence des sites basiques est importante à la surface de ce solide. De plus, la formation d‟acétone tend à augmenter avec la température, ce qui révèle l‟intervention des propriétés redox dans la formation de ce produit 9 II. HYDROGENATION DU BENZALDEHYDE Dans la bibliographie plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer l‟obtention des alcools aromatiques à partir des aldéhydes. Cependant, ces réactions restent naturellement liées aux conditions réactionnelles ainsi qu‟à la nature du catalyseur ou des ajouts parfois nécessaires afin d‟accroître le rendement en alcool. L‟optimisation de ces paramètres ainsi que la détermination des mécanismes mis-en jeu permettent d‟améliorer la sélectivité en alcool benzylique dans la réaction d‟hydrogénation du benzaldéhyde Les tests catalytiques sont également réalisés dans un réacteur à lit fixe et à pression atmosphérique et dans un domaine de température qui varie entre 120 et 240°C. La charge catalytique est de 0,03 g et le débit total du mélange réactionnel est de 50 cm3.min-1. Tous les solides sont prétraités soit par l‟azote (noté N) soit par du dihydrogène (noté R) pendant deux heures à 350°C (débit = 17 cm3.min-1) avant l‟introduction du mélange réactionnel. Le réactif benzaldéhyde est placé dans un saturateur plongé dans un bain d‟huile thermostaté maintenu à 50°C. La vapeur saturante du réactif (4,8 torrs) est entraînée par un gaz inerte vers le réacteur. L‟analyse des produits formés et du réactif non transformé est effectuée à l‟aide d‟un chromatographe en phase gazeuse (CPG) à ionisation de flamme (FID) équipé d‟une colonne 10% CP-SIL8 CB/chromosorb W. La température de la réaction est maintenue constante jusqu‟à atteindre le régime stationnaire et les tests ont montré que lors de la variation du débit du mélange réactionnel entre 10 et 80 cm3.min-1 sur une charge 0,03g, les phénomènes de diffusion étaient négligeables. II.1. Evolution de la réaction en fonction du temps : D‟après les résultats regroupés dans la figure 6, nous constatons que les solides mésoporeux sont relativement stables et l‟activité change peu au cours du temps. Leur mise en régime est obtenue dés le début de la réaction dans tout le domaine de température étudié. 10 Mn-HMS-25 Mn-HMS-15 55 Conversion en (%) 45 40 Conversion en (%) 120°C 160°C 200°C 240°C 50 35 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 120°C 160°C 200°C 240°C 0 100 200 300 400 Temps en minutes Temps en minutes Mn-HMS-50 120°C 160°C 200°C 240°C 280°C Conversion en % 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 50 100 150 200 250 Temps en minutes Cu-HMS-15 Cu-HMS-50 90 20 60 50 Conversion en % 120°C 160°C 200°C 240°C 80°C 70 40 30 20 10 0 120°C 160°C 200°C 240°C 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps en minutes Temps en minutes Cu-HMS-25 70 60 Conversion en % Conversion en % 80 120°C 160°C 200°C 240°C 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps en minutes 11 Ni-HMS-50 Ni-HMS-25 100 100 240°C 160°C 200°C 120°C 40 20 La conversion en % Conversion en % 60 0 120°C 160°C 200°C 240°C 90 80 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 Temps en minutes 100 150 200 250 300 350 400 Temps en minutes Zn-HMS-50 Zn-HMS-25 1,0 Conversion en % 0,6 Conversions en % 120°C 160°C 200°C 240°C 0,8 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 300 Temps en minute 350 400 1,0 120°C 160°C 200°C 240°C 0,5 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps en minute Figure 6 : Conversions obtenues à différentes températures de réaction en fonction du temps sur les catalyseurs M-HMS-n (n=50, 25, 15) M =Mn, Cu, Ni, Zn respectivement. Dans le domaine de température considéré, plusieurs constatations on été mise en évidence. L‟activité catalytique illustré par la figure 6 montre une faible diminution de la réactivité des solides catalytiques en fonction du temps de travail à l‟exception des catalyseurs Cu-HMS-50 et Ni-HMS-50. Cette légère désactivation est un phénomène général observé en catalyse hétérogène, qui se stabilise au fur est à mesure que le temps passe pour atteindre ce qu‟on appel le régime stationnaire des catalyseurs. On peut expliquer ce résultat par le faite que dans un tel domaine de température, le siège de la réaction devient purement cinétique et l‟équilibre de la vitesse d‟adsoption-désorption dépend du temps de travail. A haute température de réaction, tous les catalyseurs semblent plus stables et l‟élévation de température favorise la désorption rapide des produits de réaction. L‟analyse des résultats montre que la réduction du benzaldéhyde dépend de la nature du métal, du prétraitement et de la température de réaction : 12 A l‟exception du Mn-15, les catalyseurs Mn-HMS sont inactifs entre 120°C et 240°C. - Des conversions variant entre 15% et 25% sont obtenues sur le solide à forte teneur en manganèse (Mn-HMS-15) alors qu‟elle ne dépasse 3% de conversion pour les rapports Si/Mn =25,15. - Les catalyseurs dopés par le cuivre et le nickel apparaissent les plus stables et plus actifs dans tout le domaine de température étudié. En effet, même à faible teneur en métal Si/M= 50, les conversions du benzaldéhyde peuvent atteindre 90%. - Les catalyseurs dopés par le zinc semblent être les moins actifs de la série des métaux étudiée. Dans le domaine de température 120°C-240°C, le rapport Si/Zn = 50 est totalement inactif. L‟augmentation de la teneur ne semble pas améliorer la conversion et le catalyseur reste peu actif voir inactif entre 120°C et 204°C. II.2. Effet de la température de réaction de la réaction Les résultats illustrés dans la figure 7 montre que la réactivité des catalyseurs croit avec la température de réaction. Les catalyseurs dopés par le cuivre et le nickel sont les plus actifs dans le domaine de température étudié pour une conversion allant de 20% à 100%. Cuivre Nickel 90 90 80 70 CuHMS50 CuHMS25 CuHMS15 60 50 40 30 20 60 50 NiHMS50 NiHMS25 40 30 20 10 10 0 70 Conversion en % Conversion en % 80 120 140 160 180 200 220 0 240 120 140 160 180 200 220 240 Température en °C Température en °C Manganese Zinc 35 20 MnHMS15 MnHMS25 MnHMS50 15 10 5 120 140 160 180 200 Température en °C 220 240 Conversion en % Conversion en % 25 0 Zn50 Zn25 1,0 30 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 120 140 160 180 200 220 240 Température en °C Figure 7 : Evolution de la conversion en fonction de la température de la réaction. 13 Sélectivités en alcool : D‟après les tests catalytiques le catalyseur le plus sélectif en alcool est le Cu-HMS-50. On remarque que la sélectivité diminue avec l‟augmentation de la température ainsi la sélectivité la plus élevée est obtenue à 120°C figure- Cu-HMS-n Sélectivités en alcool 100 80 Cu-HMS-50 Cu-HMS-25 Cu-HMS-15 60 40 20 0 120 140 160 180 200 220 240 Température de réaction en °C Cu-HMS-50 Selectivité en alcool 100 80 120°C 160°C 200°C 240°C 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps en minute 14 Effet du gaz de prétraitement : BIBLIOGRAPHIE 1. Brühne F., Wright E., “ Electronic release (Benzaldehyde entry) ”, Ullmann, 6th Edit., (1998). 2. Martin A., Bentrup U., Brühner A., Lücke B., Catal. Lett., 59, 61, (1998). 3. Wada A., Brevet japonais Kokai, 75-111034 (1975). 4. Maki T., Brevet japonais Kokai, 85-126242 (1985). 5. Maki T., Yokoyama T., Brevet japonais Kokai, 61-115042 (1986). 6. Yokoyama T., Fusita N., Maki T., Appl. Catal.A : General, 125, 159, (1995). 7. Haffad D., Maugé F., Chambellan A., Lavalley J.C., J. Chim. Phys., 92, 1365, (1995). 8. Trunschke A., Haong D.L., Lieske H., J. Chem. Soc. Farad. Trans., 91, 4441, (1995). 9. Kaufmann A.J., Ruebush R.J., “ Proceedings of word conference on Oleochemicals into 21th centery ”, A.O.C.S., T.H. Applewhite Edit., 10-15, (1990). 10. Vollhardt K.P.C., “ Organic Chemistery ”, W.H.Freeman Edit., N.Y., (1987). 11. Deflin M., Eltanntawy I.M., Baravez M., J. Catal., 54, 345, (1978). 12. Haffad D., Kameswari U., Bettaha M.M., Chambellan A. et Lavalley J.C., J. Catal., 172, 91, (1997). 13. tanev et pinavaia…….. 14. khaled 15. Brunauer S., Emmet P.H., Teller E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309, (1938) 16. Chelighem B., Thèse de Doctorat, Université Paris VI, (1997). 17. Noller H., Rittier G., J. Chem. Soc. Farad. Trans. I, 80, 275, (1984). 18. Gevasini A., Fenyvesi J. et Auroux A., Catal. Lett., 43, 226, (1997). 19. Saadi A. Bettahar M.M., Rassoul Z., Stud. Surf. Sci. Catal., 130, 2261, (2000). 15 16