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Lewis & Gillespie
Structure électronique des molécules
1- Liaisons chimiques
Deux atomes séparés par une grande distance très grande par rapport à leurs dimensions,
constituent deux systèmes indépendants. En les rapprochant suffisamment l’un de l’autre, leurs
orbitales se superposent, ce qui modifie la forme du potentiel dans lequel évoluent les électrons.
Il en résulte un changement des orbitales elles-mêmes et, par conséquent, une variation de
l’énergie des électrons : les deux atomes forment, donc, un système « lié ».
Une liaison chimique, est donc, un recouvrement des orbitales atomiques « orbitales externes ».
Remarque
9Si le recouvrement est axial, on obtient la liaison « qualifiée » de type σ .
9Si le recouvrement est latérale, on obtient la liaison « qualifiée » de type π .
La nature de la liaison dans une molécule diatomique dépend de la différence d’électronégativité
entre atomes. Elle ramène la structure des atomes impliqués à celle d’un gaz rare.
a- Liaison ionique pure
Elle existe entre ions portant des charges de signes opposées. Les métaux alcalins et les
halogènes forment le plus facilement ces ions : cette liaison s’établit, donc, entre un atome
électropositif et un atome très électronégatif.
# Exemples : NaCl, Mg2O, ….
b- Liaison covalente pure
S’établit entre éléments très électronégatifs, par la mise en commun de certains électrons de
chaque atome.
# Exemples : F2, O2, Br2, ….
c- Liaison covalente polaire
S’établit entre les éléments dont la différence d’électrnégativité n’est pas important.
# Exemples : HF, HCl, HBr, ….
d- Liaison covalente dative (ou de coordination)
Elle s’établit entre un atome donneur de doublet électronique ( électrons appariés) & un atome
accepteur de ces doublet ( possédant une orbitale atomique vacante ).
# Exemples : les acide de Lewis ( complexe ) ; NH 4+ .
Remarques
9 Soit la réaction : A•• + ,B → A•• B ou A - B
Une fois le doublet ( •• ) est constitué & formé « les deux électrons étant indiscernable », on ne peut
pas faire la distinction entre liaison covalente & liaison dative.
9Le doublet ( •• ) est, conventionnellement, représenté par un tiret électronique ( _ )
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2- Théorie de Lewis
Idée de Lewis : représentation de l’élément chimique en y précisant les électrons de valence.
a- Charge formelle :
Considérons la liaison A - B scindée en donnant A • et B • (les deux électrons de la liaison sont
partagés ) : il s’agit d’une rupture dite homolytiques.
Remarque
Au cours d’une rupture homolytique :
• Si la liaison est covalente, A & B leur nombre d’électrons initial.
• Si la liaison est dative, le donneur perd un électron (par rapport à l’état initial) et
l’accepteur en gagne un.
) Ce transfert d’électrons modifie, donc, la charge initiale de A & B.
Règle : Comment déterminer la charge formelle, sur un élément X
On considère :
NV : nombre d’électrons de valence ( électrons de Lewis )
NH : nombre d’électrons que possède X, après rupture homolytique de ses liaison au sein d’une molécule.
On définit la charge formelle, portée par X, par la relation :
Cf = ( NV – NH)e.
« on localise cette charge près de X sur le schéma de la molécule »
b- Exemples d’application
# Cas des espèces telles que : H 2O , O2 , H 2CO3 , CO , PCl3 , H 3O + , NH 4+ ,
et CN - .
O
O
H
Cl
O
O
H
H
C
C
P
N
Cl
Cl
H
O
O
H
H
O
H
H
H
N
H
C
O
H
Application
# Déterminer les charges formelles éventuelles des différents atomes des structures suivantes,
ainsi que la position des doublets non liants :
H 3C − N ≡ N ; H 2C = O − H ; S = S = S ; N = N = O ; N ≡ N − O .
# Donner les représentations de Lewis des structures :
CO2 ; N2 ; NH 2− .
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Remarques
9 La représentation la plus stable est celle qui comporte un minimum de charges formelles.
9 Pour expliquer l’existence de certaines valences, on peut être amené à considérer les atomes dans un
état excité : passage des électrons à un niveau non occupé «mais de même niveau d’énergie ».
c- Règle de l’octet
Dans un édifice donné, chaque atome tend à avoir sa couche de valence saturée afin d’acquérir
la structure du gaz rare le plus proche (structure stable).
3- Mésomérie
Exemple.1
Considérons les formes mésomère de la molécule d’ozone O3 :
⇔
O
O
O
On constate une délocalisation d’électrons sur la
structure d’ozone.
O
O
O
O
O
O
Formule résonnante
Exemple.2
Considérons les formes mésomère de l’on nitrate NO3− :
O
O
N
O
⇔
O
O
N
⇔
O
O
O
O
N
O
O
N
O
Formule résonnante
4- Théorie de Gillesppie : V.S.E.P.R ou R.P.E.C.V
« Répulsion de Paire Electronique de la Couche de Valence »
Cette théorie permet de déduire, en utilisant quelques règles simples, la géométrie des
molécules ou d’ions polyatomiques. Elle est basé sur le fait que la structure spatiale d’une
molécule dépend de la disposition des électrons autour de l’atome centrale.
a- Principe de la théorie
Pour une molécule donnée :
• Il faut connaître au préalable la nature de l’atome centrale.
• Etablir sa représentation de Lewis
• Si l’atome central (ou l’atome d’un squelette moléculaire) est lié à p atomes X ( peu
importe s’il s’agit de liaisons simples ou multiples & que les atomes périphériques soient
identique ou non ) .
• S’il possède q doublets non liants « doublets libres ».
# On écrit la structure sous la forme: AXpEq .
E : symbolise le doublet libre & p : indice de coordination.
Prenons comme exemple la molécule H 2O , la structure de Lewis est : H— O — H et (autour de
l’atome O), la structure peut être notée : AX2E2 (deux atomes périphériques ( ou terminales) H et
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deux doublets non liants).
b- Technique de détermination de p & q
Une liaison d’ordre k « k = 1 : simple ; k = 2 : double ; k = 3 : triple », contient ( k-1) liaison de type
π . Autrement dit, elle n’est formée que d’une et une seule liaison de type σ .
Exemple : Une liaison triple est formée d’une liaison σ & deux liaisons π .
Nv : le nombre d'électrons de valence de l'atome centrale.

1
r = p + q = (Nv + N σ - N π - C ).
Soient : N σ : le nombre de liaisons type σ .
f
2
N : le nombre de liaisons type π .
 π
La géométrie de base sera, donc, connue par la détermination de r : soit ABr .
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :
r
Forme de base
2
3
AB2
AB3
4
AB4
5
AB5
6
AB6
Géométrie
de base
Droite
Triangle
Tétraèdre
Bipyramide
trigonale
Type de
structure
AX2E0
AX3E0
AX2E1
AX4E0
AX3E1
AX2E2
AX5E0
AX4E1
Octaèdre
AX3E2
AX2E3
AX6E0
AX5E1
AX4E2
Forme de
la molécule
Linéaire
Triangulaire
En V
Tétraédrique
Pyramide
trigonale
En V
Bipyramide
trigonale
Tétraédrique
irrégulière
En T
Linéaire
Octaèdre
Pyramidale
Plan carré
Exemples
CO2 , BeH2
SO3 , AlCl3
SO2 , O3
CH4 , POCl3
NH3 , H3O+
,PH3 , SOBr2
H2O , ClO2 SOF4 , PCl5
SF4 , IOF3,
TeCl4
ICl3 , ClF3
I3 - , ICl2 Fe(CN)6 4BrF5 , TeF5 HCl4 - , XeF4
c- Technique propre aux molécules non hydrogénés pour déterminer p & q
La présente technique se présente sous la dorme :
N
η = vt = 4p+ q
2
où : N vt représente le nombre total d’électrons de valences de tous les atomes « A & X » de la
molécule étudiée. La structure est toujours de la forme : AXpEq .
d- Dans le cas des molécules hydrogénés : η = p + q
Exemple
La molécule du dioxyde de soufre : SO2
9 Le nombre d’électrons de valence de l’atome d’oxygène = (2) × 6 .
9 Le nombre d’électrons de valence de l’atome de soufre = 6 .
D’où : η = 9 ; or p = 2, soit q = 1. La structure est, alors du type :AX2E1 (forme en V)
Cette technique a l’avantage de déterminer la structure sans utiliser la
S
représentation de Lewis.
O
O
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