dm4 Cinétique et Atomistique Pourlelundi9janvier2017 Exercice1:autourducalcium Lecalciumestlecinquièmeélémentleplusabondantdelacroûteterrestre.Onletrouve danslesrochescalcairesconstituéesprincipalementdecarbonatedecalciumCaCO3.Le calcium joue un rôle essentiel chez la plupart des organismes vivants vertébrés en contribuantnotammentàlaformationdesosoudesdents…Lecalciumaégalementde nombreusesapplicationsdansl’industrieentantqueréducteurdesfluoruresd’uranium notamment de désoxydant pour différents alliages ferreux et non-ferreux, de désulfurant des hydrocarbures. Dans la métallurgie du plomb, les alliages calciummagnésiumsontutilisésafind’éliminerlesimpuretésdebismuth. A1Atomistique A1.1 Préciserlacompositiondunoyaudel’atomedecalcium 40 20 Ca . A1.2 Ecrire la configuration électronique du calcium 40 20 Ca dans son état fondamental.Endéduirelenombred’électronsdevalenceducalciumetsa position(colonneetpériode)danslaclassificationpériodique. A2RadioactivitéetdatationK-Ar(cf.document1) Soit un nucléide M, se décomposant selon un seul mode de désintégration nucléaire d’ordre1,deconstantedevitesseketdepérioderadioactive(outempsdedemi-vie)T. OnnoteraPM(0)lapopulationdecenucléideMàladatet=0etPM(t)celleàladatet. A2.1 Etablirenfonctiondutempstlaloid’évolutionPM(t)delapopulationen nucléideM.EndéduirelarelationentreketT. A2.2 Entenantcomptedesdeuxprincipauxmodesdedésintégrationnucléaire du potassium 40 19 K présentés dans le document 1, établir l’équation différentielleportantsurlapopulationPK(t).Endéduirelaloid’évolution PK(t). A2.3 Etablir de même la loi d’évolution PAr(t). Retrouver la relation (1), présentéedansledocument1,entrePK(t)etPAr(t). A2.4 Apartirdel’étudedurapport PK ( 0 ) ,établirlarelation(2)présentéedans PK ( t ) le document 1 et permettant de dater un échantillon de roche. Estimer l’âgedelacendrevolcaniquedeOkote. Document1-RadioactivitéetdatationK-Ar Lenoyaudupotassium 40 19 K setransformeselondeuxmodesprincipauxde désintégrationnucléaireayantlieusimultanémentetmodélisésparleséquationssuivantes: 40 19 K → 40 20 Ca + 0 −1 e 0 % 0 υe (antineutrino) + deconstantedevitessek1etdetempsdedemi-vieT1=1,40.109années; 40 19 K + 0 −1e → 40 18 Ar + 0 0 υe (neutrino) deconstantedevitessek2etdetempsdedemi-vieT2=11,9.109années. Onrappelleque: -lapérioderadioactiveoutempsde«demi-vie»Tiestladuréeautermedelaquellela populationinitialedenucléidesaétédiviséepardeux; - l’ordred’unetransformationnucléairevaut1. Lepotassium 40 19 K estprésentdansleslavesvolcaniquesenfusion.Sousl’effetdelachaleur,la rochefond,devientdelalaveetlibèrealorsl’argon.Enrefroidissant,lalavesesolidifieàladate t=0.Ellecontientalorsdupotassium 40 19 K maispasd’argon.Ledosageparspectrométriede masse,àunedatet,desquantitésd’argonetdepotassium 40 19 K emprisonnéesdansleréseau cristallindeslavessolidifiéespermetalorsdedatercetypederoches. Onnote: -PK(t)etPAr(t),lenombredenucléidesprésentsdanslesrochesissuesdelavessolidifiées, respectivementenpotassium 40 19 K etargonàladatet; -PK(0)estlenombredenucléides 40 19 K àladatet=0desolidificationdelaroche. Onétablitlarelation(1)ennetenantcomptequedesdeuxprincipauxmodesdedésintégration nucléairedunoyaudepotassium 40 19 K : PK ( 0 ) = PK ( t ) + k1 + k 2 PAr (t ) k2 relation(1). Ensupposantquelerapport k1 + k 2 PAr ( t ) estsuffisammentfaibledevant1,onétablitla × k2 PK ( t ) relation(2)permettantdedaterunéchantillonderoche: t≈ 1 PAr ( t ) k 2 PK ( t ) relation(2). L’analyseparspectrométriedemassedescendresvolcaniquesprovenantdeOkoteenEthiopiea 40 12 donné8,6.1016atomesdepotassium 40 19 K et8,3.10 atomesd’argon 18 Ar pargrammede cendre. Extraitsdel’articleLaméthodededatationpotassium-argon(PlanèteTerre,octobre2003) http://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-k-ar.xml Exercice2:quelquescomposésdusoufre LesoufreapournuméroatomiqueZ=16. Le soufre cristallise sous la forme de molécules cycliques de formule S8, mises en évidenceen1935parrayonsX:touteslesliaisonsS-Ssontsimplesetmesurent304pm. 1) DonnerlastructuredeLewisdeS8. 2) Quelle valeur auraient les angles S-S-S si la molécule était plane (c’est à dire si touslesatomesdesoufreétaientcoplanaires)?Quepeut-onenconcluresursa géométrie? 3) L’ion S82+ a une structure qui est bicyclique et symétrique (il y a deux cycles). ProposerunestructuredeLewispourcetion. Lesoufreestsouventprésentàl’étatnaturelsouslaformed’ionssulfuredeformuleS2-, comme dans les solides ioniques CuFeS2 (chalcopyrite) et Cu5FeS4 (bornite). Les numérosatomiquesducuivreetdufersontZ(Cu)=29etZ(Fe)=26. 4) Justifierpourquoilesoufresetrouvefréquemmentsouslaformed’ionssulfure S2-. 5) En admettant qu’elles sont identiques dans la chalcopyrite et la bornite, déterminer les charges portées par Cu et Fe. En déduire la configuration électroniquedecesionsetexpliquerenquoiellessontstables. On rappelle que 1D = 3,33.10-30 C.m. Dans la molécule H2S, l’angle HSH vaut 92° et les liaisons H-S mesurent 135 pm. D’autre part, son moment dipolaire total a pour norme µTot=0,97D. 6) CalculerleschargespartiellesportéesparlesatomesSetHdanscettemolécule sachantqueSestplusélectronégatifqueH. Parmilesoxydesdesoufre,onapusynthétiseretcaractériserl’hémioxydedesoufreS2O, moléculedanslaquellelaliaisonS-Setl’angleS-S-Omesurentrespectivement188pmet 118°.LenuméroatomiquedeOestZ(O)=8. 7) ProposerunestructuredeLewisdeS2Oetjustifierlavaleurdel’angle. 8) En milieu basique, S2O peut être oxydé pour conduire à l’ion dithionite S2O62-, dans lequel la liaison S-S mesure 208 pm et toutes les liaisons S-O sont équivalentes. Proposer une structure de Lewis de S2O62- compatible avec ces données;onadmetquelesatomesSneportentpasdechargesformelles. Enréagissantavecl’eau,SO3conduitàl’acidesulfuriqueH2SO4. 9) DonnerlastructuredeLewisdel’ionsulfateSO42-(onprécisequeSestaucentre de l’édifice). Quelle est la géométrie de l’ion sulfate d’après les règles de Gillespie? Peut-on prévoir des déformations par rapport à cette géométrie théorique? 10)Endéduirelastructuredel’acidesulfurique. Lorsque l’on chauffe l’acide sulfurique, il se déshydrate et peut conduire à l’anhydride sulfuriqueH2S2O7selonlaréaction: 2H2SO4=H2S2O7+H2O 11)ProposerunestructuredeLewispourH2S2O7sachantqu’ilyaunenchaînement S-O-S. 12)EndéduirealorslastructuredeLewispourl’ionS2O72-. 13)Onamisenévidence,danscetion,deuxtypesdeliaisonS-O,delongueur144pm et 165 pm. Justifier ces valeurs en les attribuant aux liaisons correspondantes. Quelleestlachargeportéeparlesdifférentsatomesd’oxygène? L’ionS2O52-possèdeuneliaisonS-S,maisnepossèdenicycle,niliaisonO-O.Iln’estpas symétriquenonplus.IlcomportedeuxtypesdeliaisonS-O,delongueur145pmet150 pm. 14)EndéduirelastructuredeLewisdeS2O52-.Justifierleslongueursdeliaisons.