OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2006 Thème

OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2006
Académie de Clermont-Ferrand
Durée : 2 heures
Thème :
Chimie et habitat
Avertissement :
Le sujet est volontairement
long. Les parties sont indépendantes
(sauf pour un nombre limité de
questions) et peuvent être traitées
dans un ordre indifférent.
Dans une même partie, les
questions peuvent être de difficulté
très variable.
1
Le bois est un matériau très présent dans la construction. C’est un
matériau « naturel » mais son utilisation fait appel à la chimie, à la fois pour
améliorer ses qualités (résistance à l’eau, au feu, aux insectes,…), l’esthétique
(vernis, peintures). La chimie permet de le transformer en matériaux dérivés par
addition de liants (bois aggloméré, lamellé-collé, contre-plaqué,…) pour
lesquels on trouvera un grand champ d’applications dans l’habitat.
1ère partie : la composition du bois
D’une manière générale, quelle que soit l’essence considérée, les constituants
essentiels du bois sont :
- la cellulose (40 à 50 %)
- la lignine (25 à 30 %)
- les hémicelluloses (25 à 40%)
La cellulose a (dans l’espace) la structure suivante :
CH2OH
O
•
HO
O
OH
CH2OH
OH
HO
CH2OH
O
O
HO
O
O
OH
Les liaisons en trait gras sont situées à l’avant du plan de la feuille.
La cellulose est un des composés organiques les plus abondants sur la Terre ;
c’est le constituant de toutes les plantes fibreuses.
1. Quelle fibre textile est constituée de cellulose quasiment pure ?
2. Quel atome y a-t-il derrière le trait ondulé à droite sur la représentation de la
cellulose ?
3. Déduire de la représentation de la cellulose sa formule (CxHyOz)n : on donnera
les valeurs les plus petites possibles de x, y et z.
4. Pour le carbone marqué d’un •, compléter sur le document réponse les
représentations spatiales proposées ci-après en indiquant les atomes manquants
auxquels le carbone est lié :
O
CH2OH
CH2OH
O
O
2
CH2OH
La composition chimique élémentaire de la matière organique bois varie très
peu d’une essence à l’autre. En moyenne, elle se répartit, en pourcentage du
poids anhydre, de la façon suivante :
- carbone C
50 %
- oxygène O
43 %
- hydrogène H
6%
- azote N
1%
- cendres
<1%
On rappelle les masses molaires atomiques :
M(C) = 12 g.mol-1 ; M(H) = 1 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1
5. Que signifie le qualificatif « anhydre » ?
6. Pourquoi s’intéresse-t-on au poids anhydre ?
7. Quel pourcentage massique de carbone la cellulose contient-elle ? Détailler le
calcul effectué.
La lignine est un polymère extrêmement complexe, formé à partir de monomères
dont la formule est la suivante :
R2
HOCH2-CH=CH
OH avec R1, R2 = H ou OCH3
R1
8. Combien, au total, y a-t-il de monomères différents constituant la lignine ?
9. Représenter le stéréoisomère (E) du monomère pour lequel R1 = R2 = H.
10. Sur le schéma du document réponse (qui propose une partie possible de
lignine), entourer les 4 fragments issus d’un même monomère et indiquer ce que
sont R1 et R2.
2ème partie : protection du bois contre les champignons, attaques de larves
et insectes.
Du fait de sa constitution, et pour éviter toute détérioration due à une action
extérieure, le bois doit subir un traitement par des produits fongicides et
insecticides. Le traitement peut être fait par une solution aqueuse (contenant les
substances actives) ou un solvant organique.
On utilise par exemple le sulfate de cuivre, très soluble dans l’eau, comme
fongicide : le bois à protéger est imprégné d’une solution aqueuse de sulfate de
cuivre, puis, à l’aide de diméthyldithiocarbamate de sodium, un complexe est
formé dans le bois entre le cuivre et le diméthyldithiocarbamate.
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11. Le sulfate de cuivre étant de lui-même un fongicide efficace, pourquoi
forme-t-on un complexe ?
Une solution aqueuse de diméthyldithiocarbamate de sodium (SDDC de
masse molaire M = 143,2 g.mol-1) a une densité à 20°C de 1,18 et un pH de 9,4
pour une teneur massique comprise entre 40 et 42 % selon des données
commerciales. La même fiche de données mentionne que c’est un biocide utilisé
notamment dans la fabrication du papier ou le traitement des eaux usées.
S
H3C
Voici la formule du diméthyldithiocarbamate :
N C
SH3C
12. Que signifie le mot « biocide » ?
13. Quel rôle le SDDC peut-il jouer dans la fabrication du papier comme dans le
traitement des eaux usées ?
14. Le diméthyldithiocarbamate est-il acide ou basique ? Donner la formule
semi-développée de la forme acido-basique conjuguée de ce composé.
15. Donner un encadrement de la valeur de la concentration de la solution
aqueuse commerciale de SDDC.
On réalise un dosage acido-basique avec suivi pH-métrique d’une
solution commerciale de SDDC. Le réactif titrant est une solution d’acide
chlorhydrique de concentration 1,00.10-1 mol.L-1. Pour cela, on dilue 10 fois la
solution commerciale et on en prélève 5,00 mL. L’exploitation du dosage
conduit à la mesure d’un volume équivalent égal à 17,0 mL.
16. Quel matériel proposez-vous d’utiliser pour réaliser la dilution voulue ?
17. Que vaut la concentration de la solution commerciale dosée ? Commenter.
18. Quelle est l’allure correcte de la courbe de dosage pH-métrique (entourer la
bonne proposition sur le document réponse) ?
pH
pH
a.
b.
v
pH
pH
c.
d.
v
v
En présence de zinc, le diméthyldithiocarbamate donne un précipité de
formule :
4
v
19. Ecrire l’équation-bilan de la réaction de précipitation qui a lieu si on ajoute
du chlorure de zinc à une solution de SDDC.
Les insecticides utilisés sont extrêmement nombreux ; on trouve par exemple
dans la famille des carbamates (en représentation topologique) :
carbaryl
propoxur
20. Entourer sur les formules du carbaryl et du propoxur du document réponse la
fonction carbamate.
21. Que désigne « thio » dans diméthyldithiocarbamate ?
22. Donner la formule du carbonate de sodium solide.
23. La fonction carbonate est assez semblable à la fonction carbamate. Entourer
sur le document réponse la formule générique correcte d’un composé possédant
la fonction carbonate.
24. Donner la formule brute du carbaryl.
Voici 2 voies de synthèse du carbaryl :
Voie 1 :
OH
+ CH3NCO (méthylisocyanate)
Voie 2 :
OH
O
+ Cl-C-NH-CH3
25. Connaissant le nombre usuel de liaisons formées par les atomes C, N et O,
entourer sur le document réponse la bonne proposition de formule semidéveloppée du méthylisocyanate.
26. Donner l’équation-bilan de la formation du carbaryl par la voie 2.
27. Entourer (sur le document réponse) les atomes qui forment une liaison dans
la synthèse du carbaryl.
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3ème partie : amélioration de la résistance au feu
Il s’agit de traitements du bois qui retardent la combustion, sans bien sûr l’en
empêcher. On peut distinguer deux modes de protection contre le feu :
- l’utilisation de retardateurs de flamme : on imprègne le bois à protéger à
l’aide de solutions de sels inorganiques comme les phosphates d’ammonium, les
borates, hydrogénocarbonates, et sulfates de métaux alcalins. Lors de la
combustion, ces sels forment des gaz qui ralentissent les flammes. Déjà en 1821,
le chimiste français Gay-Lussac déposait un brevet sur l'
utilisation d'
un
mélange de phosphate d'
ammonium, chlorure d'
ammonium et borax pour
l'
ignifugation du coton.
- la formation d’une couche de protection (par intumescence) : on utilise des
mélanges de phosphates, borax, formaldéhyde, ainsi que des composés à forte
teneur en azote comme l’urée (de formule O=C(NH2)2), la guanidine (de
formule : NH=C(NH2)2) , et la cyanoguanidine. Soumis à une forte température,
ces composés forment une émulsion vers 110°C qui se solidifie (comme une
meringue qui se vitrifie) à la surface du bois vers 250 à 300°C et forment une
barrière thermique.
On peut décrire la combustion du bois comme suit : dans un premier temps, la
température du bois est constante et vaut 100°C, puis le bois se décompose sous
l’effet de la chaleur produisant des gaz de plus en plus combustibles comme
l’oxyde de carbone qui s’enflamme vers 275°C donnant une température
d’environ 1600°C ; quand la combustion est bien avancée, les gaz brûlent à
l’endroit où ils sont produits.
28. Lors de la combustion du bois, à quoi correspond la première phase à
100°C ?
29. Ecrire l’équation de la réaction de combustion de l’oxyde de carbone.
30. Une décomposition sous l’effet de la chaleur porte le nom de (entourer la
bonne proposition sur le document réponse) :
a. pyrolyse
b. hydrolyse
c. catalyse
31. Donner la formule de l’ion hydrogénocarbonate ; citer un exemple de métal
alcalin puis en déduire la formule de l’hydrogénocarbonate du métal alcalin.
32. Le phosphate d’ammonium est bien connu pour une autre utilisation ;
laquelle ?
33. Tracer les diagrammes de prédominance des espèces acido-basiques de
l’acide phosphorique et des ions ammonium.
données : H3PO4, ou acide phosphorique, est un triacide dont les pKa valent 2, 7
et 12 ; l’ion ammonium a pour formule NH4+ et c’est un monoacide de pKa égal
à 9,2.
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34. Pourquoi peut-on dire que l’ion phosphate PO43- est une tribase ? Le
phosphate d’ammonium vendu pour l’ignifugation est soit sous forme de
« phosphate d’ammonium monobasique » ou « phosphate d’ammonium
dibasique ». Quelles sont les formules de ces deux composés ?
35. Quelle réaction peut se produire si on mélange une solution d’ions phosphate
PO43- avec une solution d’ions ammonium NH4+ ? Que vaut la constante de cette
réaction ?
36. Conclure quant au choix des réactifs commerciaux.
37. La cyanoguanidine a pour formule N=C-N=C(NH2)2. Justifier son nom.
Le mécanisme de protection par intumescence fonctionne
vraisemblablement de la façon suivante :
- il faut 3 types de substances réagissant :
- une source d’acide ;
- une source de carbone ;
- une source de gaz ;
- la source d’acide agit lorsque la source de carbone se décompose avec
formation de gaz ;
- la source de carbone peut être un polyol (polyalcool) qui, en perdant son
hydrogène, forme l’émulsion précédemment décrite ;
- la source de gaz est un composé qui, par décomposition thermique fournit des
gaz tels que H2O, HCl, NH3 et CO2.
38. Par rapport à la description faite, qu’est-ce qui joue le rôle de polyol dans le
cadre de la protection du bois (on se référera à la 1ère partie du sujet sur la
composition du bois) ?
39. Quelle est le propriété commune entre les gaz formés par la « source de
gaz » ?
40. L’urée et la guanidine sont des substances classées comme « sources de
gaz ». Quels sont les gaz libérés par ces molécules ?
41. La source d’acide est un sel minéral (par exemple un sel d’ammonium) qui
permet l’estérification des fonctions alcool. Rappeler le bilan d’une réaction
d’estérification (entre un alcool R’OH et un acide carboxylique RCOOH) et
indiquer le rôle joué par l’acide libéré par le sel minéral.
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4ème partie : les bois lamellés collés
Les bois lamellés collés présentent des caractéristiques bien maîtrisées et sont
largement utilisés dans la construction (poutres, charpentes, …).
Les adhésifs utilisés pour les éléments de structures en bois lamellé collé sont
principalement :
Résorcine-formaldéhyde (R.F)
Phénol-résorcine-formaldéhyde (R.P.F.)
Mélamine-urée-formaldéhyde (M.U.F.)
Urée-formaldéhyde (U.F.) modifiée
Formule des différents composés chimiques :
Résorcine ou résorcinol :
Phénol :
OH
OH
Formaldéhyde : HCHO
NH2
1
6
OH
Mélamine :
2
3
5
4
N
H2N
N
N
NH2
Urée : NH2CONH2
42. Quel est le nom officiel du formaldéhyde ? Donner sa formule développée.
43. C’est dans les laboratoires du chimiste Justus von Liebig (contemporain de
Gay Lussac) qui fut synthétisée la mélamine pour la première fois. Quelle est la
nationalité de ce chimiste ? (entourer la bonne proposition sur le document
réponse)
a. Hollandais
b. Allemand
c. Autrichien
Voici un protocole de synthèse d’une résine urée-formol : préparer une solution
de 10 g d’urée et 15 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37 % dans 50 mL
d’eau. Ajouter alors 10 mL de formol à 35 % en masse (le formol est une
solution aqueuse de formaldéhyde) et agiter avec une baguette en verre. Le
mélange s’épaissit, s’échauffe puis prend en masse. La résine obtenue se
présente sous la forme d’un gel.
44. Calculer les quantités de matière de formaldéhyde utilisé et d’urée
introduite.
Données : masses molaires M(C) = 12 g.mol-1 ; M(N) = 14 g.mol-1 ;
M(H) = 1 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1
Densité du formol à 35% à 20°C : 1,08
45. L’association de 3 entités conduit à : NH2-CO-NH-CH2-NH-CO-NH2. Ecrire
une équation-bilan de la formation de ce composé. Entourer sur le document
réponse les atomes qui viennent du formol dans la formule proposée.
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46. Justifier le terme de polycondensation employé pour ce type de
polymérisation.
47. Pourquoi la résine se présente-t-elle sous forme d’un gel ?
48. La réaction est-elle endo ou exothermique ?
49. Citer une autre utilisation du formol.
50. Le formaldéhyde est synthétisé à partir du méthanol, soit par oxydation
catalytique par l’air, soit par déshydrogénation catalytique (suivant les
conditions réactionnelles utilisées). Ecrire les équation-bilan de ces réactions ;
montrer que la transformation méthanol → formaldéhyde correspond à une
oxydation.
51. Une résine est un polycondensat tridimensionnel. Compléter la formule du
document réponse permettant de relier les 2 chaînes représentées.
(indication : on s’aidera de la question 45.)
52. Justifier le terme « tridimensionnel ». Quelle propriété doivent avoir les
monomères pour pouvoir réaliser un polymère tridimensionnel ?
Le plus ancien polymère de synthèse résulte de la polycondensation entre le
phénol et le formaldéhyde. Le mécanisme est le suivant (le phénol peut réagir
sur les carbones numérotés 2, 4 ou 6) :
OH
OH
1
CH2OH
6
2
+ HCHO →
3
5
4
OH
OH
OH
CH2OH
+
OH
CH2
→
53. C’est en 1907 aux Etats-Unis que le chimiste Leo Baekeland a réussi cette
synthèse. Quel est le nom du polymère formé ?
54. Entourer sur la formule du document réponse les atomes provenant du
formaldéhyde.
55. Compléter le schéma du document réponse en reliant les fragments des
polymères déjà représentés.
56. Même question pour l’association de mélamine, urée, et formaldéhyde dans
le schéma du document réponse.
57. A priori, la lignine et la cellulose (cf 1ère partie) sont-elles des polymères
tridimensionnels ou monodimensionnels ?
- fin -
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