Courbes intensité-potentiel (i-E) ou courbes de polarisation doc 1 : Transformation spontanée ou forcée en électrochimie Transfert de charge au niveau de l’électrode : électrochimie : transfert d’e- entre une espèce en solution et une électrode • Transfert d’e- entre l’électrode et l’espèce qui y est « accrochée » ( adsorption) : la transformation ox en red ou red en ox a alors lieu transformation spontanée : cas d’une pile E Pôle positif : cathode : réduction red2 ox2 + n ePôle négatif : anode : oxydation red1 ox1 + n e- • ox2 ox1 red2 (pôle +) cathode red1 (pôle - ) anode transformation forcée : électrolyse Transfert de matière dans la solution : • Loin de l’électrode, la convection permet le déplacement des espèces sous l’action de l’agitation mécanique • Près de l’électrode, il y a appauvrissement des espèces puisqu’elles se transforment au contact de l’électrode ; il y a un gradient de concentration ; les espèces diffusent des zones les + concentrées vers les zones les – concentrées : loi de Fick Une réaction d’électrolyse correspond à la somme de 2 réactions électrochimiques qui se produisent au contact de 2 électrodes, reliées à un générateur de courant, plongeant dans une solution électrolytique. Les 2 réactions ont lieu dans le sens non spontané grâce à l’énergie électrique apportée par le générateur. E Pôle positif : anode : oxydation ox2 + n eox2 red2 (pôle +) anode red2 Pôle négatif : cathode : réduction ox1 + n ered1 ox1 red1 (pôle - ) cathode doc 2 : Mécanisme simplifié des échanges électronique Modèle de la couche de Nernst en régime de diffusion convective. Profil des concentrations dans le cas d'une réaction d'oxydation • Les ions migrent sous l’effet du champ électrique ( cations vers le pôle +, anions vers le pôle - ) 1 Les courbes tendent vers l’infini car le solvant est par définition le constituant en excès ! doc 3 : Montage expérimental ( à 3 électrodes ) cas de l’électrolyse • E.T : électrode de travail siège d’une oxydation ou d’une réduction suivant le branchement au générateur électrode Pt ηc ( en V) -0,05 Fe Zn - 0,30 - 0,5 Couple O2/H2O : Electrode Pt ηa ( en V) 0,5 Ti 1,5 Hg -0,6 doc 5 : couples rédox en solution ( limitation par la diffusion ) • Eref : électrode de référence souvent ECS ; elle se détériore s’il y a passage d’un courant • C.E : contre électrode souvent en Pt pour faire circuler les électrons ex d’un couple rapide : ex d’un couple lent : Suivant le sens du courant, l’électrode de travail peut être une anode ou une cathode. doc 4 : Electrolyse du solvant eau avec des électrodes de platine 2 doc 6 : Présence de plusieurs couples rédox Supposons qu’on ait en solution aqueuse Ox1, red1, red2 ; on place dans un premier temps les courbes i-E de chaque couple rédox et celles liées à l’eau indépendamment les unes des autres : doc 7 : ex de réactions rédox spontanées Le magnésium est attaqué par de l’acide et on observe un dégagement gazeux intense, ce n’est pas le cas du plomb. Or dans les 2 cas, une réaction est possible du point de vue thermodynamique. Méthode : quand on part de l’équilibre ( i = 0 ) et qu’on fait varier le potentiel, dès que le potentiel anodique ( ou le potentiel cathodique ) d’un couple est atteint, l’intensité est la somme algébrique des intensités de chaque couple. Oxydations possibles : • si Ea ( red2 ) > E > Ea (red1) : oxydation de red1 • si Ea(H2O) > E > Ea(red2 ) : oxydation de red 1 et de red2 • si E > Ea(H2O ) : on oxyde l’eau, red1 et red2. Réductions possibles : • Si Ec(H2O)< E < Ec(ox1) : réduction de ox1 • si E < Ec ( H2O) : réduction de H2O et Ox1. 3 doc 9 : Obtention de zinc pur à 99,99 % par électrolyse doc 8 : Electro-inactivité d’espèces Toutes les espèces qui ont leur courbe i-E avant la courbe de réduction de l’eau ou après la courbe d’oxydation de l’eau sont électro-inertes car la diffusion de l’eau vers l’électrode n’est jamais l’étape limitante ; le courant peut alors prendre des valeurs importantes : c’est le mur du solvant. • L’anode est en plomb et est recouverte de PbO2(s) • La cathode est en aluminium Conditions industrielles : U = 3,2V j(densité de courant) = 400 A/m2 = i/Sélectrode Sélectrodes(2 faces) = 3 m2 Durée du dépôt : 48 h On récupère le zinc en pelant la cathode ; on fond le zinc et on le coule en lingots de 25kg. Le zinc obtenu est pur à 99,99% Hall d'électrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique) - 140 cellules avec par cellule : 96 cathodes 97 anodes surface électrodes : 3,2 m2 4