Courbes intensité-potentiel (i-E) ou courbes de polarisation doc 1 : Transformation spontanée ou forcée en électrochimie électrochimie : transfert d’e- entre une espèce en solution et une électrode Transfert de charge au niveau de l’électrode : Transfert d’e- entre l’électrode et l’espèce qui y est « accrochée » ( adsorption) : la transformation ox en red ou red en ox a alors lieu transformation spontanée : cas d’une pile E Pôle positif : cathode : réduction ox2 + n ered2 Pôle négatif : anode : oxydation red1 ox1 + n e- ox2 ox1 red2 (pôle +) cathode red1 (pôle - ) anode transformation forcée : électrolyse Transfert de matière dans la solution : Loin de l’électrode, la convection permet le déplacement des espèces sous l’action de l’agitation mécanique Près de l’électrode, il y a appauvrissement des espèces puisqu’elles se transforment au contact de l’électrode ; il y a un gradient de concentration ; les espèces diffusent des zones les + concentrées vers les zones les – concentrées : loi de Fick Une réaction d’électrolyse correspond à la somme de 2 réactions électrochimiques qui se produisent au contact de 2 électrodes, reliées à un générateur de courant, plongeant dans une solution électrolytique. Les 2 réactions ont lieu dans le sens non spontané grâce à l’énergie électrique apportée par le générateur. E Pôle positif : anode : oxydation red2 ox2 + n eox2 red2 (pôle +) anode Pôle négatif : cathode : réduction ox1 + n ered1 ox1 red1 (pôle - ) cathode doc 2 : Mécanisme simplifié des échanges électronique Modèle de la couche de Nernst en régime de diffusion convective. Profil des concentrations dans le cas d'une réaction d'oxydation Les ions migrent sous l’effet du champ électrique ( cations vers le pôle +, anions vers le pôle - ) 1 Les courbes tendent vers l’infini car le solvant est par définition le constituant en excès ! doc 3 : Montage expérimental ( à 3 électrodes ) cas de l’électrolyse E.T : électrode de travail siège d’une oxydation ou d’une réduction suivant le branchement au générateur électrode Pt c ( en V) -0,05 Fe Zn - 0,30 - 0,5 Couple O2/H2O : Electrode Pt a ( en V) 0,5 Ti 1,5 Hg -0,6 doc 5 : couples rédox en solution ( limitation par la diffusion ) Eref : électrode de référence souvent ECS ; elle se détériore s’il y a passage d’un courant C.E : contre électrode souvent en Pt pour faire circuler les électrons ex d’un couple rapide : ex d’un couple lent : Suivant le sens du courant, l’électrode de travail peut être une anode ou une cathode. doc 4 : Electrolyse du solvant eau avec des électrodes de platine 2 doc 6 : Présence de plusieurs couples rédox Supposons qu’on ait en solution aqueuse Ox1, red1, red2 ; on place dans un premier temps les courbes i-E de chaque couple rédox et celles liées à l’eau indépendamment les unes des autres : doc 7 : ex de réactions rédox spontanées Le magnésium est attaqué par de l’acide et on observe un dégagement gazeux intense, ce n’est pas le cas du plomb. Or dans les 2 cas, une réaction est possible du point de vue thermodynamique. Méthode : quand on part de l’équilibre ( i = 0 ) et qu’on fait varier le potentiel, dès que le potentiel anodique ( ou le potentiel cathodique ) d’un couple est atteint, l’intensité est la somme algébrique des intensités de chaque couple. Oxydations possibles : si Ea ( red2 ) > E > Ea (red1) : oxydation de red1 si Ea(H2O) > E > Ea(red2 ) : oxydation de red 1 et de red2 si E > Ea(H2O ) : on oxyde l’eau, red1 et red2. Réductions possibles : Si Ec(H2O)< E < Ec(ox1) : réduction de ox1 si E < Ec ( H2O) : réduction de H2O et Ox1. 3 doc 9 : Obtention de zinc pur à 99,99 % par électrolyse doc 8 : Electro-inactivité d’espèces Toutes les espèces qui ont leur courbe i-E avant la courbe de réduction de l’eau ou après la courbe d’oxydation de l’eau sont électro-inertes car la diffusion de l’eau vers l’électrode n’est jamais l’étape limitante ; le courant peut alors prendre des valeurs importantes : c’est le mur du solvant. L’anode est en plomb et est recouverte de PbO2(s) La cathode est en aluminium Conditions industrielles : U = 3,2V j(densité de courant) = 400 A/m2 = i/Sélectrode Sélectrodes(2 faces) = 3 m2 Durée du dépôt : 48 h On récupère le zinc en pelant la cathode ; on fond le zinc et on le coule en lingots de 25kg. Le zinc obtenu est pur à 99,99% Hall d'électrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique) - 140 cellules avec par cellule : 96 cathodes 97 anodes surface électrodes : 3,2 m2 4