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Chimie Organique partie I
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Figure 1 : Nomenclature - introduction
Il n'y a qu'une centaine d'atomes dans le tableau, mais le nombre de molécules est quasi infini.
Par exemple, rien que pour les alcanes à 20 carbones (C20H42), il y a 366 319 isomères.
Les innombrables protéines et ADN de la chimie de la vie ont des milliers d'atomes de carbone : leur nombre
d'isomères est impensable. Il est impossible et inutile de nommer toutes ces molécules complexes.
Toutefois les règles de l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) a établi des règles précises
et complexes de nomenclature, qui ne s'appliquent que pour des molécules relativement simples.
L’utilitaire IUPAC (sur le site) permet de s’exercer (il n’est pas toujours d'accord avec les règles de ce document)
Le nom des molécules se met sous la forme suivante :
O
<substituants (préfixes)><chaine principale><fonction principale (suffixe)>
Exemple:
2,3-diméthylbutanal
Il n’y a pas d’espace dans le nom (sauf pour les acides carboxyliques et les esters)
Figure 2 : Nomenclature - Recherche de la fonction principale
Les fonctions suivantes sont classées par ordre de priorité décroissante.
Notes : Le  n'est pas un électron célibataire mais désigne le reste de la molécule à laquelle la fonction est liée,
et R désigne un groupe quelconque moins un H (exemple : méthyl (CH3) ; éthyl (C2H5) etc…)
Nom de la
Suffixe (si la fonction Préfixe (si fonction
Exemples
fonction
est principale)
secondaire)
OH

OH
O

Acide
carboxylique
Acide oïque
Ester
oate d'alkyle
Nitrile
nitrile (C du CN
inclus dans le nom)
Aldéhyde
al (C du COH inclus
dans le nom)
Cétone
one (C du COR inclus
dans le nom)
carboxy (C du
CO2H non inclus
dans la chaîne prinpale
O
OH
N

H
O

R
O
acide
OH
O
3-(carboxyméthyl)pentanedioïque
O
éthanoate de propyle
O
O
C
O
O
OH
acide pentanedioïque
OR

OH
O
cyano (C du CN non
inclus dans la chaîne
principale)
2
N
2
N
1
2-méthylpropanenitrile
O
O
O
oxo
acide
OH 2-cyanopropanoïque
1
propanal
acide
O oxoéthanoïque
HO
O
O
O
oxo
pentan-2-one
4-oxopentanal
OH
ol
hydroxy
Amine
amine (voir détail plus
loin)
amino
R
alcène>alcyne
(voir détail plus loin)
ène, yne, ane (voir
détail plus loin)
X
Halogénure

OH

NH 2


Alcool
OH
O
propan-2-ol
NH2
2-hydroxypropanal
NH2
propan-2-amine
OH 2-aminopropan-1-ol
Cl
halogéno

OR
Etheroxyde
alkoxy

NO 2
Nitroalcane
nitro
2-chlorobutane
O
2-méthoxypropane
NO 2
2-nitropropane
Autres exemples de composés polyfonctionnels (remarquer l'ordre de priorité des fonctions) :
O
O
NH2
OH
NH
O
O
O
OH
hex-4-én-3-one
3-oxopropanoate de méthyle
O
en fait
3-aminobutan-1-ol
1-méthoxy-N-méthylpropan-2-amine
(4E)-hex-4-én-3-one
2-hydroxy-5-méthylhexan-3-one
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Figure 3 : Nomenclature – Cas des hydrocarbures et amines
Hydrocarbures (composés de C et H uniquement)
C-C : alcane (si substituant : alkyl)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
C=C : alcène (si substituant : alcényl)
méthane éthane propane butane pentane hexane heptane octane nonane décane
C≡C : alcyne (si substituant : alcynyl)
3
5
1
2
4
Le suffixe ène devient én
hexa-1,4-diène
s’il est suivi d’un autre suffixe
plus précisément
(4E)-hexa-1,4-diène
3-méthylhept-1-én-5-yne
3,4-diméthylcyclopentène
2-éthylpentyle
Amines
On note R1 la chaine principale (définie dans le paragraphe suivant)
nomenclature groupement
Amine secondaire : R1-NHR2
on dit …(N-alkylamine) où alkyl = R2
Amine tertiaire : R1-NR2R3
on dit …(N-alkyl-N-alkyl’amine) où alkyl = R2 et alkyl’ = R3
Figure 4 : Nomenclature – Recherche de la chaîne principale
On suppose que la fonction principale est connue (voir figure 2)
La chaîne principale se détermine grâce aux règles suivantes, rangées par ordre de priorité :
1) La chaîne principale doit contenir la fonction principale.
2) S’il y a plusieurs fois la fonction principale, (par exemple : diol , triol…),
la chaîne principale en contient le nombre maximum.
3) La chaîne principale doit être la plus longue possible.
4) Elle doit contenir le nombre maximal de substituants (ceux cités comme préfixes).
5) En cas d’égalité, elle doit contenir celui qui porte le plus petit numéro dans la numérotation de la chaîne.
6) S’il y a toujours égalité, elle doit contenir le premier substituant dans l’ordre alphabétique.
Voici quelques exemples où l’on indique entre parenthèses le critère qui a permis de trancher. O
O
Br
OH
HO
O
3-(bromométhyl)pentane (1) 2-éthylbutan-1-ol (1) 3-propylpentane-2,4-dione (2)
Cl
3-(1-hydroxyéthyl)hexan-2-one (3)
Cl
Br
Br
Cl
1-chloro-3,3-diéthylhexane (4) 3-(1-bromoéthyl)-1-chloro-3-éthylhexane (5) 2-bromo-3-(1-chloroéthyl)-3-éthylhexane (6)
OH
Numérotation de la chaîne principale
(les règles suivantes sont classées par ordre de priorité)
1) La fonction principale doit avoir le plus petit numéro possible.
2) S’il y a plusieurs fonctions principales dans la chaîne principale, il
faut attribuer le plus petit numéro possible à l’une d’entre elles.
3) Le numéro le plus petit possible doit être attribué à une liaison multiple
(peu importe si elle est double ou triple).
4) Le numéro le plus petit possible doit être attribué à un substituant.
5) En cas d’égalité, le plus petit numéro est attribué au premier substituant
dans l’ordre alphabétique
OH
OH
(3E)-pent-3-én-1-ol (1)
pentane-1,4-diol (2)
Cl
pent-1-én-3-yne (3)
Br
2-chloropenta-1,4-diène (4)
Cl
2-bromo-4-chloropenta-1,4-diène (5)
Figure 5 : Nomenclature – Nom spécifique des substituants courants
Certains groupements sont très courants et ont des noms spécifiques.
Isopropyl = méthyléthyl
Tertiobutyle = diméthyléthyle
Phényl = groupe C6H5 noté 
O
OH

3-(1-méthyléthyl)hexan-2-one
ou 3-(méthyléthyl)hexan-2-one
ou 3-isopropylhexan-2-one
3-(1,1-diméthyléthyl)heptan-2-ol
ou 3-(diméthyléthyl)heptan-2-ol
ou 3-tertiobutylheptan-2-ol
ou 3-tert-butylheptan-2-ol
2-phénylpentane
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Figure 6 : Stéréochimie
Deux stéréoisomères ont la même formule développée plane, mais diffèrent par l’arrangement
tridimensionnel des atomes.
Stéréoisomérie de conformation (conformérie)  même molécule
Libre rotation des liaisons simples C-C  les molécules peuvent être disposés d'une infinité de façons dans
l'espace, chaque disposition possible correspond à un conformère de la molécule.
Deux conformères représentent la même molécule, dans des dispositions spatiales et état d’énergie différents.
On peut passer d’un conformère à l’autre sans rupture de liaison  même molécule
Stéréoisomérie de configuration (ou plus simplement stéréoisomérie)  molécules différentes
Si les stéréoisomères sont des molécules différentes,  stéréoisomérie de configuration.
Ces molécules sont souvent appelées des stéréoisomères (sous-entendu de configuration).
Pour passer d’un stéréoisomère à un autre il faut nécessairement casser des liaisons  molécules différentes
Figure 7 : Conformérie
Cas de l'éthane C2H6
Cas du butane C4H10
2

Me Me
3
2
3
(Me = groupe méthyle)
Nom des conformations les plus caractéristiques du butane
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Figure 8 : Conformérie
Cas du cyclohexane C6H12
H H
H
H
1
H
H
H
H
H
H H
3-méthylhept-1-én-5-yne
hexa-1,4-diène
plus précisément
(4E)-hexa-1,4-diène
3,4-diméthylcyclopentène
2
3
4
5
2-éthylpentyle
H
Le cyclohexane présente de nombreuses
conformations dont les plus
remarquables sont :

La forme chaise : plus stable
* toutes liaisons décalées
* 6 H axiaux alternés
* 6 H équatoriaux alternés
La forme bateau : moins stable
* présence de liaisons éclipsées
* 6 H axiaux et 6 H équatoriaux non alternés

Cyclohexane monosubstitué
Considérons les deux formes chaises du méthylcyclohexane
On remarquera déjà que si dans une des chaises, le méthyl est
équatorial vers le haut, dans l'autre il sera axial vers le haut
conformations chaises
du méthylcyclohexane
interactions 1,3 diaxiales
(répulsives)
1
2
Dans le cas du méthylcyclohexane, plus généralement des cyclohexanes monosubstitués par un groupe G (à la
place d'un H), les deux chaises n'ont pas la même énergie.
La conformation chaise la plus stable d'un cyclohexane
monosubstitué par un groupe G est celle où G est équatorial
En effet, lorsque G est axial, il est très proche des 2 H axiaux du même côté que G.
Il y a des répulsions 1,3 diaxiales, déstabilisant la conformation.
Le tableau des préférences équatoriales indique les proportions moyennes de conformère équatorial qu’on
rencontre pour le cyclohexane monosubstitué en fonction de la nature de G (% à T=298 K ).
On constate que plus le substituant G est encombrant (plus volumineux), plus le conformère équatorial est
favorisé.
On note aussi la faible préférence équatoriale pour les halogènes dont la liaison C-X est longue et donne des
interactions 1,3 diaxiales moins fortes.
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Figure 9 : Stéréochimie (de configuration)
Rappel : Deux stéréoisomères (de configuration) ont la même formule développée plane, mais diffèrent par
l’arrangement tridimensionnel des atomes. Pour passer d’un stéréoisomère (de configuration) à un autre il faut
nécessairement casser des liaisons  deux stéréoisomères sont des molécules différentes.
Il y a deux types de stéréoisomérie de configuration : l'énantiomérie et la diastéréoisomérie
Figure 10 : Stéréochimie - Enantiomérie
Chiralité-énantiomères
Une molécule A est chirale si elle est différente de son image B dans un miroir.
Si c'est le cas, A et B sont deux énantiomères (cas de la figure)
Si A = B, A est achirale (A est égale a son image dans un miroir).
Une molécule est chirale  Elle n'a aucun axe inverse de symétrie Sn (n=1,2,…)
Axe inverse de symétrie Sn = rotation de 2/n autour d’un axe  suivie symétrie par rapport au plan
perpendiculaire à .
Cas importants (les seuls à retenir cette année): S1 = plan de symétrie ; S2 = centre de symétrie
On retiendra donc :
Une molécule possédant un plan ou un centre de symétrie est achirale (cas de la figure)
Activité optique-pouvoir rotatoire
Deux énantiomères ont mêmes propriétés chimiques et physiques, sauf une : le pouvoir rotatoire.
Seules les molécules chirales ont un pouvoir rotatoire, ou encore activité optique
Le pouvoir rotatoire  est l'angle dont tourne le plan d'une lumière monochromatique polarisée et se mesure avec
le polarimètre de Laurent.
Loi de Biot :   l  [ ]i ci
i
[]i est appelé pouvoir rotatoire spécifique de la molécule n°i
Molécule chirale : [] ≠ 0 ; achirale : [] = 0
Deux énantiomères A et B ont leur [] opposé : []A = -[]B
Conséquence : Mélange racémique = mélange en même quantité de 2 énantiomères; pas d'activité optique ;  = 0
plan ou centre de
symétrie dans la
molécule A



A est achirale (non chirale)
A est égale à son image dans
un miroir




A n'a pas d'activité optique
A ne fait pas tourner le plan de
polarisation de la lumière
A n'a pas de pouvoir rotatoire
Figure 11 : Stéréochimie – Carbone asymétrique
Un carbone est dit asymétrique lorsqu’il est lié à 4 atomes ou groupes d’atomes différents
La molécule suivante possède un carbone asymétrique indiqué par une étoile.
*
Toute molécule possédant un seul carbone asymétrique est chirale
Attention - Erreurs classiques
 Un carbone d’une double liaison ne peut jamais être asymétrique
(il n’est relié qu’à 3 groupes au lieu de 4)

Une molécule possédant plusieurs C* peut ne pas être chirale
La molécule suivante est achirale, pourtant elle a deux C*

Une molécule peut être chirale sans posséder de C*
La molécule suivante est chirale, pourtant elle n’a pas de C* (chiralité axiale)
* *
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Figure 12 : Stéréochimie – Nomenclature R/S (stéréodescripteurs pour les carbones asymétriques)
Un carbone asymétrique a deux configurations possibles, et deux seulement.
L’exemple représente les deux énantiomères du 1-bromo-1-chloroéthane.
(molécule chirale à cause de son unique carbone asymétrique C1).
*
*
Il faut pouvoir nommer différemment ces deux molécules.
Cela se fait par le descripteur stéréochimique R ou S
Détermination de la configuration absolue (R/S) d’un C*
1. On classe les 4 substituants par ordre de priorité en utilisant
pour cela les règles de Cahn, Ingold et Prelog (règles CIP, voir
plus loin) ; le substituant prioritaire porte le numéro 1, le dernier
dans l’ordre de priorité le numéro 4.
2. On regarde la molécule dans l’axe de la liaison C* - substituant
n°4, le substituant minoritaire n°4 étant caché derrière le C*
3. Les trois substituants se présentent alors :
- soit dans le sens direct : le carbone est de configuration R (du latin
rectus=droite) (cas du dessin). On indique (R)-nom_molécule.
- soit dans le sens indirect : le carbone est de configuration S (du
latin sinister=gauche). On indique (S)-nom_molécule.
Figure 13 : Stéréochimie – Règles CIP (classement des groupes par ordre de prorité)
Ces règles permettent de classer par ordre de priorité les 4 groupements G1, G2, G3, G4
portés par un carbone asymétrique.
G2
G1
C
G3
G4
1. Classement des 4 premiers atomes liés (ou atomes dits de premier rang) de chaque groupement, dans l’ordre
du numéro atomique Z (un numéro atomique supérieur est prioritaire).
* Cas des isotopes (rare) : l'isotope de nombre de masse supérieur est prioritaire.
* Un doublet non liant est compté comme un atome de Z = 0 (priorité nulle).
Conseil : savoir classer par Z croissant les éléments suivants : H < C < N < O < F < Cl < Br < I
Exemple :
Br
H Br
OH
G1=OH ; G2=Br
G3=H ; G4=CH3
H C
2
C O H
1
H H
O
C
C Br2
1
H
rg1
(liste de
4 atomes)
Br > O > C2 > H
G2 > G1 > G4 > G3
2. Si certains atomes de rang 1 ont même Z  liste des 3 atomes qui leurs sont liés (atomes de deuxième rang),
puis classement selon leur Z (comme en 1). Ensuite, on compare ces 2 listes de 3 atomes :
* on compare les Z des 2 atomes majoritaires
* si égalité, on compare les 2ème atomes entre eux
* si égalité, on compare les 3ème atomes entre eux
Dès qu’il apparaît une différence de Z entre les 2 listes, le caractère prioritaire d’un des groupements est levé.
Cas où les 2 listes de rang 2 sont égales  il faut déterminer la branche prioritaire dans chacune de ces listes
(voir règle 3), et continuer l'exploration jusqu'aux atomes de 3ème rang en suivant les branches prioritaires.
Exemple :
(ici, il suffit d'aller jusqu'au rang 2)
Br
H Br H H
H C
1
C C
2
3
C
4
H H H H
H
H
H
C
C4 > H
1
H
Br
C C
H
2
3
C3 > C1
C4
H
H
rg1
rg2
liste de
Br > Et > Me > H
4 atomes listes de
3 atomes
Br > (C1,C3) > H
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Figure 14 : Stéréochimie – Règles CIP (suite)
3. Branche prioritaire : si on doit comparer 2 listes de même rang n ayant les mêmes 3 atomes, il faut déterminer
la branche prioritaire. Pour cela les branches portées par les atomes majoritaires de rang 2 sont développées
aux rangs n+1 et supérieurs, jusqu’à la première différence.
Exemple 1 : soit à classer les groupements A et B suivants. La règle 3 montre que A est prioritaire.
Exemple 2 : soit à classer les groupements A et B suivants.
Dans ce cas, la route prioritaire est dans les deux cas le groupe OH.
Cela conduit à une indétermination, il faut alors explorer les branches suivantes (CH2CH3 et CH3).
Ce qui donne A > B.
4. Cas d’un groupement présentant une liaison multiple AB d’ordre x (x = 2 : C=C, C=O,... ; x=3 : CC), celle-ci
est comptée comme x fois une liaison simple. On attache ainsi à l’atome A autant de répliques de B (notées
entre parenthèse) qu’il n’en faut pour que A soit entouré de x atomes B.
Ces répliques sont liées à 3 atomes fantômes (noté par des points) de priorité nulle. On fait de même pour B.
Exemple :
(O ) (C )
O
C
(N ) (C )
C N
C O
CH3
C N
(N) (C )
CH3
5. Cas des cycles
Pour ne pas revenir deux fois sur le même atome (par exemple le C*), on adopte la règle suivante :
Chaque branche du cycle est coupée à l’endroit où elle revient sur elle-même. On ajoute un atome réplique à
l’extrémité de la chaîne nouvellement formée, affublé de ses atomes fantômes.
branche 1
(C)
O
branche 2
O
branche 1
O
(C)
H
branche 2
6. Règles complémentaires (d’utilisation rare)
(x>y signifie x prioritaire devant y)
* Cas de deux groupements stéréoisomères différant par leur configuration absolue : R > S
* Cas de groupements identiques différant par la stéréoisomérie de la double liaison : Z > E
* Cas de groupements stéréoisomères à deux C* : R,R ou S,S > R,S ou S,R.
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8/9
Figure 15 : Stéréochimie – Diastéréoisomérie
Rappel : il y a deux types de stéréoisomérie : l'énantiomérie (vue plus haut) et la diastéréoisomérie.
Deux stéréoisomères de configuration sont appelés diastéréoisomères s’ils ne sont pas énantiomères.
La diastéréoisomérie englobe donc tous les cas de stéréoisomérie hormis l’énantiomérie.
Deux diastéréoisomères sont des molécules aux propriétés physiques et chimiques différentes.
(rappel : deux énantiomères ne diffèrent que par leur pouvoir rotatoire)
Voici quelques cas de diastéréoisomérie, vus en détail dans les figures suivantes :
 molécules ayant plusieurs C*
 molécules ayant des doubles liaisons
 molécules cycliques
Figure 16 : Stéréochimie – Diastéréoisomérie – Molécules à plusieurs C*
Br
Cas du 2-chloro-3-bromobutane
La molécule a 2 C*, chacun d’entre eux peut être R ou S.
Il y a donc, à priori, 22 = 4 stéréoisomères, représentés ci-dessous.
On voit deux couples d’énantiomères (2S,3S),(2R,3R) et (2R,3S),(2S,3R).
Mais le couple (2S,3S),(2R,3S) n'est pas un couple d'énantiomères
car ces molécules ne sont pas images l'une de l'autre dans un miroir.
On dit que ce sont des diastéréoisomères.
Dans cet exemple, les 4 stéréoisomères forment 2 couples d’énantiomères
et 4 couples de diastéréoisomères, comme le montre le schéma :
2
3
Cl
Relation entre les
stéréoisomères du
2-chloro-3-bromobutane
Cas du 2,3-dichlorobutane
La molécule a 2 C*, et à priori, 4 stéréoisomères également.
Il y a bien le couple d'énantiomères (2S,3S),(2R,3R).
Mais les stéréoisomères (2R,3S) et (2S, 3R) sont identiques (ils admettent
un plan de symétrie dans une de leur conformation), c'est l'isomère dit méso.
Le stéréoisomère méso est achiral, il n’a pas de pouvoir rotatoire.
Il a un plan ou centre de symétrie dans une de ses conformations.
2R,3S = 2S,2R
Le schéma des relations se réduit à :
D
2S,3S
Cl
Cl
Cl
2R,3R
2R,3S
2
H
Me
2
Me
2
Me
H
Cl
2
3
H
Me
3 2S,3R
Me
Cl
Cl
H
H
Cl
3
Me
Cl
2S,3S
Le 2,3-dichlorobutane n'a donc que trois stéréoisomères au lieu de 4.
Cela vient de ce que cette molécule possède une symétrie
(les 2 C* portent les mêmes groupements)
Cl
Cl
H
D
E
2
3
H
H
3 2R,3R
Me
Me
Généralisation pour une molécule possédant n C*
 Le nombre de stéréoisomères d'un composé à n C* est Ns  2n.
 Lorsque le composé présente une symétrie, Ns < 2n.
 Lorsque le composé n'a pas de symétrie, il a exactement Ns = 2n stéréoisomères, pouvant se regrouper
en 2n-1 couples d'énantiomères.
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9/9
Figure 17 : Stéréochimie – Diastéréoisomérie – Composés à doubles liaison (diastéréoisomérie Z/E)
Une double liaison n’admet pas de rotation libre,
et peut conduire à une stéréioisomérie
La condition pour que A et B soient différentes est
G1 ≠ G2 ET G3 ≠ G4
Si c’est le cas, A et B sont des diastéréoisomères.
G1
G2
A
G3
G1
G4
G2
G4
B
G3
Nomenclature Z/E (elle vient de l'allemand : Z = zusammen = ensemble ; E = entgegen = opposé)
On classe, (selon les règles CIP), les groupes G1 et G2 d’une part, et G3 et G4 d’autre part.
Groupes majoritaires du même coté latéral de la double liaison  composé Z , sinon composé E.
Exemple des deux 3-méthylpent-2-ène, les groupes majoritaires sont entourés :
(E)-3-méthylpent-2-ène
Erreur classique
Souvent la 1ère molécule est notée Z sous
prétexte que les deux groupes méthyles se
font face.
(Z)-3-méthylpent-2-ène
Rappel : 2 énantiomères ont toutes leurs propriétés identiques sauf une : le pouvoir rotatoire.
Par contre 2 diastéréoisomères ont leurs propriétés physiques différentes
Exemple des acides but-2-ène-1,4-dioïques
HOOC
COOH
HOOC
acide fumarique COOH
(stéréoisomère E)
acide maléique
(stéréoisomère Z)
Stéréoisomère Acide
Z
maléique
E
fumarique
Tfusion (°C)
131
287
pKa1
1,9
3,0
Interprétation : présence ou absence de liaison hydrogène intramoléculaire
+
H
O

O
O
O
O
H
O
H
acide Z
O
liaison H intramoléculaire donc
interactions moléculaires faibles : Tf faible
H
O
O
O

O
O
H
O
H
acide E : liaison H intermoléculaire
fortes interactions moléculaires : Tf forte
H
O
+
H
O
+ H+
O
O
acide Z
O
O
+
H
O
base Z : Stabilisée par la liaison H intramoléculaire.
L'acide Z est donc assez fort (pKa faible)
Cette stabilisation n'a pas lieu pour la base E, issue
de l'acide E, qui est donc plus faible (pKa plus fort)
Figure 18 : Stéréochimie – Diastéréoisomérie – Cas des cycles (diastéréoisomérie cis/trans)
Il y a deux 1,4-diméthylcyclohexanes possibles :
Si les substituants de plus grande priorité sont :
 du même côté du plan moyen  composé cis
 de part et d'autre de ce plan  composé trans
On peut noter :
cis-1,4-diméthylcyclohexane
 qu'il n'y a pas de C* dans ces molécules
 qu'elles admettent un plan de symétrie, elles sont achirales
 pourtant elles sont différentes, ce sont des diastéréoisomères
trans-1,4-diméthylcyclohexane
Question : quel est le composé le plus stable entre le cis et le trans ? (indication : voir leurs conformations chaise)