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1 Principes
1.1. L’espace de Hilbert
La première étape dans le traitement d’un problème de physique par la mécanique
quantique consiste à identifier l’espace de Hilbert approprié au problème. Un espace de
Hilbert est un espace vectoriel sur le corps des nombres complexes, muni d’un produit
scalaire. Les vecteurs de l’espace sont appelés kets et notés
dual sont appelés bras et notés
ψ 2 ψ1
ψ
. Les vecteurs de l’espace
ψ . Le produit scalaire de deux kets ψ 1 et ψ 2 , noté
(braket) est linéaire en ψ 1 et antilinéaire en ψ 2 et on a :
ψ 2 ψ1 = ψ1 ψ 2
∗
1.2. Définition de l’état d’un système : cas pur
L’état d’un système physique est entièrement défini à tout instant t par un vecteur de
l’espace de Hilbert de norme 1, noté
bg
ψ t
. Le principe de superposition entraîne que si
ψ 1 et ψ 2 sont deux états possibles pour un système physique donné, alors toute
combinaison linéaire
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ψ ∝ c1 ψ 1 + c2 ψ 2
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est également un état possible du système. Le coefficient de proportionnalité doit être
choisi pour que ψ ψ = 1 .
1.3. Mesure
A toute grandeur physique A est associé un opérateur A auto-adjoint (ou hermitien)
de l’espace de Hilbert. Dans une mesure de la quantité physique A, les seules résultats
possibles sont les valeurs propres
aα
de
A.
Considérons un système initialement (juste avant la mesure de A) dans l’état
b g
probabilité P aα de trouver le résultat
aα
ψ
. La
est
b g
P aα = Pα
2
Eα associé à la valeur propre aα .
Après la mesure de A ayant donné le résultat aα , l’état du système est proportionnel à
ψ (projection du paquet d’ondes).
où Pα est le projecteur sur le sous-espace propre
Pα
Une mesure unique donne essentiellement un renseignement sur l’état du système
après la mesure. Le renseignement qu’on obtient sur l’état avant mesure est très « pauvre »
: si la mesure a donné le résultat
orthogonal à
D. Marchand
Eα .
aα , l’état ψ
n’était pas auparavant dans le sous-espace
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Pour acquérir des informations précises sur l’état avant mesure, il faut disposer de N
systèmes indépendants, tous préparés dans le même état
sur N1 systèmes la mesure d’une observable
mesure d’une observable
ψ
(avec N >>1). En effectuant
A1 (valeurs propres ma1,α r ), sur N2 systèmes la
m r
p
A2 (valeurs propres a 2,α ), et ainsi de suite (avec ∑ N i
peut déterminer la loi de distribution des
a i,α
et donc les Pi ,α
i =1
= N ), on
2
. Si les p opérateurs
sont bien choisis, cela détermine de manière non ambiguë l’état de départ
ψ
Ai
.
1.4. Evolution hamiltonienne
Quand le système n’est soumis à aucune observation, l’évolution de son vecteur d’état
est donnée par l’équation de Schrödinger
i
bg
bg
d
ψ t
dt
bg bg
=H t ψ t
L’opérateur hermitien H t est l’Hamiltonien (opérateur associé à l’énergie) du système à
l’instant t .
Plaçons dans le cas d’un système isolé, dont l’Hamiltonien est indépendant du temps.
Les états propres φ n
indépendante du temps :
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de l’Hamiltonien, solutions de l’équation de Schrödinger
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H φ n = En φ n
forment une base orthogonale de l’espace de Hilbert particulièrement utile. En effet, une
bg
décomposé sur cette base, on connaît immédiatement son
fois l’état initial ψ 0
expression à n’importe quel instant :
bg
ψ 0 = ∑α n φn
n
Les coefficients α n valent α n
bg
= φn ψ 0
bg
bg
ψ t = ∑ α ne
→
ψ t = ∑e
i
− En t
φn
n
, soit
i
− En t
bg
φn φn ψ 0
n
1.5. Ensemble complet d’observables qui commutent (ECOC)
o
Un ensemble A, B,
t
, X forme un ECOC si tous les opérateurs commutent deux à deux
m
r
et si leur base propre commune α , β , , ξ est unique (à un facteur de phase près).
La mesure de l’ensemble des quantités physiques A, B, , X sur un système donné
permet de préparer ce système de manière certaine : si ces mesures ont donné les résultats
α pour A , β pour B , ξ pour X , alors l’état du système est avec certitude α , β , , ξ .
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l
q
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1.6. Etats intriqués
Considérons un système quantique S formé de deux sous-systèmes S1 et S 2 . L’espace de
Hilbert dans lequel on décrit S est le produit tensoriel des espaces de Hilbert E1 et E 2
associés respectivement à S1 et S 2 . Si l’on note α m une base de S1 et β n une base de
S 2 , une base possible de l’espace de Hilbert du système total est α m ⊗ β n .
Tout vecteur d’état possible du système total s’écrit :
ψ = ∑ Cm , n α m ⊗ β n
m r
m
m r
r
m, n
Si ce vecteur peut s’écrire ψ = α ⊗ β où α et β sont des vecteurs de E1 et E 2
respectivement, on dit qu’on a un état factorisé.
Un vecteur d’état ψ quelconque n’est généralement pas factorisé : il y a alors des
corrélations quantiques entre les deux sous-systèmes et ψ est appelé état intriqué.
1.7. Mélange statistique et opérateur densité
Quand on a une connaissance imparfaite du système, du fait d’une mesure incomplète
par exemple, on ne connaît pas exactement son vecteur d’état. On le décrit alors par un
opérateur densité ρ dont les propriétés sont les suivantes :
• L’opérateur est hermitien et sa trace vaut 1.
• Toutes les valeurs propres Π n de l’opérateur densité sont positives ou nulles.
L’opérateur densité peut donc s’écrire
ρ = ∑ Πn φ n φ n
n
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où les φ n sont les états propres de ρ et où les Π n s’interprètent comme une
distribution de probabilité. Pour un cas pur, toutes les valeurs propres Π n sont
nulles sauf une qui vaut 1.
• La probabilité de trouver le résultat aα
est donnée par :
b g
lors de la mesure de la grandeur physique A
d i
P aα = Tr Pα ρ = ∑ Π n φ n A φ n
n
L’état du système après la mesure est ρ ∝ Pα ρ Pα .
Tant que le système n’est soumis à aucune observation, l’évolution de son
opérateur densité est donnée par
d
i
ρ t = H t ,ρ t
dt
'
•
bg
bg bg
2 Résultats généraux
2.1. Relations d’incertitude
Considérons 2N systèmes physiques identiques et indépendants, tous préparés dans
le même état ψ (on prend N >>1). Pour N d’entre eux, on effectue la mesure d’une
grandeur physique A ; pour les N autres, on mesure une autre grandeurs physique B. Les
écarts-types ∆a et ∆b des deux séries de mesures vérifient l’inégalité
∆a∆b ≥
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1
ψ A, B ψ
2
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2.2. Théorème d’Ehrenfest
bg
bg
On considère un système évoluant sous l’effet de l’Hamiltonien H t et une observable
A t . La valeur moyenne de cette observable évolue alors selon :
∂ A
1
d
a =
ψ
ψ A, H ψ + ψ
∂t
dt
i
En particulier, si
moyenne
A
est indépendant du temps et si elle commute avec
H , alors la valeur
a est constante.
3 Le cas particulier d’une particule ponctuelle : physique ondulatoire
3.1. Fonction d’onde
Pour une particule ponctuelle sans spin, l’espace de Hilbert est constitué par
l’ensemble des fonctions de carré sommable. Le vecteur d’ état ψ est une fonction d’onde
2
ψ r . La quantité ψ r représente la densité de probabilité de trouver la particule au point
bg
bg
r . La transformée de Fourier ϕ b pg :
bg
ϕ p =
1
b2π
z
g
3
2
e
i
− p .r
d 3r
donne l’amplitude de probabilité pour trouver la particule avec l’impulsion
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p.
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3.2. Opérateurs
Parmi les opérateurs associés aux quantités physiques usuelles, on trouve :
b
• L’opérateur position r ≡ x , y , z
bg
ψ r .
g
, qui consiste à multiplier par
r la fonction d’onde
• L’opérateur impulsion p dont l’action sur la fonction d’onde ψ br g est l’opération i ∇
• L’Hamiltonien (ou opérateur énergie) pour une particule placée dans un potentiel
bg
V r :
bg
p2
H=
+V r
2M
→
bg
Hψ r = −
où M est la masse de la particule.
2
2M
bg bg bg
∇ 2ψ r + V r ψ r
3.3. Continuité de la fonction d’onde
bg
Si le potentiel V est continu, les états propres de l’Hamiltonien ψ α r sont continus et
de dérivée continue. Ceci reste vrai si on modélise V r par une fonction en escalier : ψ et
ψ ' restent continues même en un point où V r est discontinu.
On considère également des sauts de potentiel infini (par exemple V x = ∞ pour x < 0
et V x = 0 pour x ≥ 0 ). En un tel point ( x = 0 dans notre exemple), ψ x reste continue et
s’annule (ψ 0 = 0 ) ; la dérivée première est alors discontinue.
A une dimension, on utilise enfin des potentiels en distribution de Dirac, par exemple
V x = gδ x . La fonction d’onde est continue en ce point et la discontinuité de la dérivée
bg
bg
bg
bg
bg
D. Marchand
bg
bg
bg
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s’obtient en intégrant l’équation de Schrödinger sur un voisinage du point où se trouve la
b g
b g
distribution de Dirac [ψ ' 0 + − ψ ' 0 − =
2 Mg
2
bg
ψ 0 dans notre exemple].
3.4. Relation d’incertitude position impulsion
En utilisant le résultat général indiqué ci-dessus, on trouve :
x, px = i
et de même pour les axes
→
∆x∆p x ≥
y et z .
2
4 Le moment cinétique et le spin
4.1. Observable de moment cinétique
n
On appelle observable de moment cinétique J un ensemble de trois opérateurs
J x , J y , J z vérifiant les relations de commutation
s
Jx, J y = i Jz
,
J y, Jz = i Jx
,
Jz, Jx = i J y
Le moment cinétique orbital par rapport à l’origine L = r ∧ p est donc une observable de
moment cinétique.
L’observable J 2 = J x2 + J y2 + J z2 commute avec chacune des trois composantes J i . On
2
peut donc trouver une base propre commune à J et une de ces trois composantes J i . On
choisit traditionnellement i = z .
D. Marchand
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4.2. Valeurs propres du moment cinétique
b g
2
Les valeurs propres de J sont de la forme j j + 1
2
avec j entier ou demi-entier. Dans
un sous-espace propre correspondant à une valeur de j donnée, les valeurs propres de J z
sont de la forme
2 j + 1 valeurs
m , avec m ∈ − j,− j + 1, , j − 1, j
q b
l
g
Les états propres correspondants sont notés α , j , m où α représente les autres nombres
quantiques nécessaires pour définir complètement l’état. On peut passer de α , j, m à
α , j, m ± 1 grâce aux opérateurs J ± = J x ± iJ y :
J ± α , j, m =
b g b
g
j j + 1 − m m ± 1 α , j, m ± 1
4.3. Moment cinétique orbital d’une particule ponctuelle
Pour un moment cinétique orbital, seules les valeurs entières de j et m sont
permises. On note traditionnellement l = j dans ce cas. Les états propres ψ r de L2 et Lz
s’écrivent en coordonnées sphériques R r Yl m θ , ϕ , où la fonction radiale R r est
bg
bg b g
m
bg
quelconque et où les fonctions Yl sont les harmoniques sphériques. Les premières d’entre
elles sont :
b g
Y00 θ , ϕ =
D. Marchand
1
4π
b g
, Y10 θ , ϕ =
3
cos θ
4π
b g
, Y1±1 θ , ϕ = ∓
3
sin θ e ±iϕ
8π
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4.4. Le spin
En plus de son moment cinétique orbital, une particule peut avoir un moment cinétique
intrinsèque appelé spin. Le spin, qu’on note traditionnellement j = s , peut prendre des
valeurs demi-entières ou entières.
1
2
L’électron, le proton, le neutron sont des particules de spin s = , pour lesquelles il y a
donc deux valeurs de
m
pour matrices :
Sx =
2
σx =
1
1
1
m
=
±
:
. Dans la base s = , m = ± , les opérateurs S x , S y , S z ont
2
2
2
FG 0 1IJ
2 H 1 0K
, Sy =
2
σy =
FG 0 −iIJ
2Hi 0K
, Sz =
2
σz =
FG 1 0 IJ
2 H 0 −1K
où σ x , σ y , σ z sont les matrices de Pauli.
4.5. Addition de moments cinétiques
Considérons un système S formé de deux sous-systèmes S1 et S2, de moments
cinétiques J1 et J 2 . L’observable J = J 1 + J 2 est une observable de moment cinétique. Dans
le sous-espace correspondant à des valeurs données
j1 et
b2 j + 1g × b2 j + 1g), les valeurs possibles pour le nombre quantique
1
2
cinétique total
D. Marchand
J
sont :
j = j1 − j2
,
j1 − j2 + 1 ,
,
j1 + j2
j
j2 (de dimension
associé au moment
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avec, pour chaque valeur de j , les 2 j + 1 valeurs de m : m = − j , − j + 1, , j .
Par exemple, en additionnant deux spins 1 , on peut obtenir un moment cinétique 0 (état
2
singulet j = m = 0 ) et trois états de moment cinétique 1 (états triplets j = 1, m = 0,±1 ).
Le passage de la base découplée j1 , m1 ⊗ j2 , m2 à la base couplée j1 , j2 ; m1 , m2 se fait
par l’intermédiaire des coefficients de Clebsch-Gordan :
m
j1 , j2 ; m1 , m2 =
r
∑C
m1 , m2
j ,m
j1 , m1 ; j2 , m2
j1 , m1 ⊗ j2 , m2
5 Problèmes exactement solubles
5.1. L’oscillateur harmonique
bg
On se limite pour simplifier au cas à une dimension. Le potentiel harmonique s’écrit
V x =
1
mω 2 x 2 . Les échelles naturelles de longueur et d’impulsion sont
2
x0 =
mω
,
p0 = m ω
x
p
X
=
P=
En introduisant les opérateurs réduits
et
, on trouve :
x0
p0
ω 2
H=
P + X 2 avec X , P = 1
2
d
i
Il est utile d’introduire les opérateurs d’annihilation et de création
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a
et
a+:
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a=
On a alors
d
1
X + iP
2
i
d
1
X − iP
2
, a+ =
FG
H
H = ω a +a +
Les énergies propres de
H sont
FG n + 1 IJ
H 2K
1
2
i
,
a, a + = 1
IJ
K
ω , avec n ≥ 0 . Ces valeurs propres sont non
dégénérées et les états propres correspondants sont notés n . On a :
a+ n = n +1 n +1
, a n = n n −1
, a0 =0
Les fonctions d’onde correspondant à ces états propres sont les fonctions de Hermite. En
particulier, l’état fondamental n = 0 est donné par :
bg
1
ψ0 x =
π
1
4
x0
x2
exp ( − 2 )
2 x0
Les problèmes d’oscillateurs harmoniques à un nombre quelconque de dimensions se
déduisent de ces résultats.
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5.2. Le potentiel coulombien (états liés)
On s’intéresse au mouvement d’un électron dans le champ électrostatique créé par le
noyau. On note
µ
2


me m p
q
2
≈ me 
µ =
la masse réduite 
 et on pose e = 4πε . Comme le
+
m
m
e
p
0


potentiel coulombien est invariant par rotation, on peut chercher une base propre
commune à l’Hamiltonien
Ĥ
et à
L̂2 et Lˆz . Les états liés sont caractérisés par les trois
nombres quantiques n, l , m avec :
ψ n,l ,m ( r ) = Rn,l ( r ) Yl m (θ , ϕ )
Yl m sont les harmoniques sphériques. Les énergies propres correspondantes sont
où les
de la forme
EI
En = − 2
n
µ e4
avec EI = 2 2
13, 6 eV (énergie d’ionisation)
n est un entier strictement positif et l peut prendre toutes
les valeurs entières de 0 à ( n − 1) . La dégénérescence totale (en m et en l ) d’un niveau
Le nombre quantique principal
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d’énergie est
de la forme :
n2 (sans tenir compte de la dégénérescence de spin). La fonction radiale est
2
°
 r 
Rn ,l ( r ) = r Pn ,l ( r ) exp  −
 avec a0 = 2 0,529A (rayon de Bohr)
µe
 na0 
Pn;l ( r ) est un polynôme de degré ( n − l − 1) appelé polynôme de Laguerre. L’état
l
fondamental s’écrit en particulier
ψ 1,0,0 =
1
πa
3
0
e
−
r
a0
6 Méthodes d’approximation
6.1. Les perturbations stationnaires
On considère un Hamiltonien
Ĥ indépendant du temps qui s’écrit sous la forme
Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ 1 . On suppose connue la solution du problème aux valeurs propres de Ĥ 0
Hˆ 0 n, r = En n, r
D. Marchand
, r = 1, 2,
, pn
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où la dégénérescence de la valeur propre
λ Ĥ1
Ĥ 0
En est pn . On suppose également que le terme
est suffisamment faible pour n’apporter que de petites perturbations au spectre de
:
• Cas non dégénéré.
En quand λ → 0
Dans ce cas
pn = 1 et
l’énergie propre de
vaut :
En = En + λ n Hˆ 1 n + λ 2 ∑
k ≠n
k Hˆ 1 n
En − Ek
2
+ 0 (λ3 )
• Cas dégénéré. Pour obtenir les énergies propres de Ĥ à
états propres à l’ordre 0 en
l’ordre 1 en
λ , il faut diagonaliser la restriction de λ Ĥ
propre de Ĥ 0 associé à la valeur propre
l’équation dite « séculaire » :
D. Marchand
Ĥ qui se raccorde à
1
λ et les
au sous-espace
En , c’est-à-dire rechercher les pn
solutions de
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n,1 λ Hˆ 1 n,1 − ∆E
n,1 λ Hˆ 1 n, pn
n, r λ Hˆ 1 n, r − ∆E
n, pn λ Hˆ 1 n,1
=0
n, pn λ Hˆ 1 n, pn − ∆E
Les énergies perturbées sont En , r = En + ∆Er , r = 1,
général levée (au moins partiellement) par la perturbation.
, pn . La dégénérescence est en
6.2. Méthode variationnelle pour le niveau fondamental
Soit
ψ
un état normé quelconque, la valeur moyenne de l’énergie dans cet état est
ψ Ĥ ψ ≥ E0 . Pour
supérieure où égale à l’énergie
E0
déterminer une borne supérieure de
E0 , on se donne donc une classe de fonctions d’essai,
du niveau fondamental :
dépendant d’un ou plusieurs paramètres et on cherche le minimum de
fonctions. Le minimum obtenu est toujours supérieur à l’énergie
E
pour ces
E0 .
7 Particules identiques
Toutes les particules de la nature appartiennent à l’une ou à l’autre des deux classes
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Suivantes :
• Les bosons qui sont des particules de spin entier . Le vecteur d’état d’un système de
N bosons identiques est totalement symétrique par rapport à l’échange de deux
quelconques de ces particules.
•
Les fermions qui sont des particules de spin demi-entier. Le vecteur d’état d’un
système de N fermions identiques est totalement antisymétrique par rapport à
l’échange de deux quelconques de ces particules.
Soit une base { ni , i = 1, 2, } de l’espace des états à une particule. Considérons un
système à N particules identiques, numérotées arbitrairement de 1 à N.
• Si les particules sont des bosons, le vecteur d’état décrivant l’état physique avec N1
n1 , avec N2 particules dans l’état n2
etc, vaut :
1
1
Ψ =
1: n p(1) ; 2 : n p( 2) ; ; N : n p( N )
∑
N ! N1 ! N 2 !
p
particules dans l’état
où la somme porte sur les N ! permutations d’un ensemble à N éléments.
•
Si les particules sont des fermions, l’état correspondant à une particule dans l’état
n1 , une particule dans l’état n2
D. Marchand
etc est donné par le déterminant de Slater :
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Ψ =
1
N!
1: n1
2 : n1
1: n2
2 : n2
1: nN
2 : nN
N : n1
N : n2
N : nN
Comme le vecteur d’état est antisymétrique, on ne peut pas mettre deux fermions dans
le même état quantique (principe d’exclusion de Pauli).
8 Evolution des systèmes
8.1. Oscillation de Rabi
On considère un système à deux niveaux
On couple ces deux niveaux par un Hamiltonien
±
d’Hamiltonien
Ĥ1
:
ω1 − iω t
+ − + eiω t − +
Hˆ 1 =
e
(
2
On suppose le système dans l’état
−
système dans l’état + à l’instant t vaut :
D. Marchand
Ĥ 0 = ω 0 + +
.
)
à l’instant 0. La probabilité de trouver le
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ω12 2 Ωt
P ( t ) = 2 sin
Ω
2
avec
Ω=
(ω − ω0 ) + ω12
2
(pulsation de Rabi)
8.2. Perturbations dépendant du temps
On considère un système d’Hamiltonien Hˆ ( t ) = Hˆ 0 + Hˆ 1 ( t ) . On suppose connus
les états propres n de Ĥ 0 et les énergies propres correspondantes
est à l’instant t=0 dans l’état propre i
de Ĥ 0 . A l’ordre 1 en
probabilité de trouver le système dans un autre état propre f
Ĥ1 ,
1 i ( E f − Ei )t '
a (t ) = ∫ e
f Hˆ 1 ( t ') i dt '
i 0
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Ĥ1
l’amplitude de
de Ĥ 0 à l’instant t est :
t
Pour une perturbation
En . Le système
indépendante du temps, la probabilité vaut :
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P (t ) = a (t ) =
2
1
2
 ωt 
sin 2  
2
 2 
ˆ
f H1 i
2
ω 
 
2
où on a posé :
ω = E f − Ei
8.3. Règle d’or de Fermi et décroissance exponentielle
On considère un système d’Hamiltonien non perturbé Ĥ 0 . Le système est initialement
dans un état propre
i
d’énergie
{ f } d’états propres de
Ei . On suppose que cet état est couplé à un continuum
Ĥ 0 par la perturbation indépendante du temps Vˆ . On suppose
pour simplifier que les éléments de matrice
f Vˆ i
dépendent seulement de l’énergie E f
de l’état f .
A l’ordre le plus bas non nul en
niveau
e
−
i
t
τ
avec :
D. Marchand
Vˆ
, ce couplage confère une durée de vie finie
: la probabilité de trouver le système dans l’état
i
τ
au
à l’instant t > 0 vaut
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1
τ
L’élément de matrice
=
2π
f Vˆ i
2
ρ ( Ei )
f Vˆ i est évalué pour un état
d’énergie E f = Ei . La fonction
f
ρ ( E ) représente la densité d’états finals et vaut respectivement pour des particules non

p2 
relativistes de masse m  E = 2m  ou ultra relativistes ( E = pc ) par exemple des photons :


mL3
ρ non relativiste ( E ) = 2 3 2mE
2π
, ρ ultra relativiste ( E ) =
L3
2π 2 3c3
E2
La quantité L3 représente le volume de quantification. Considérons une transition atomique
e
modélisée par un système à deux niveaux, un état excité
séparés par l’énergie
vie
ω
et un état fondamental
et couplés par une transition dipolaire électrique. La durée de
τ conférée au niveau excité par le processus d’émission spontanée est donnée par :
ω3
ˆ
=
e
D
g
3
τ 3πε 0 c
1
D. Marchand
g
2
Aide-mémoire
D. Marchand