chimie quanti chimie quantique i uantique i

Ecole Nationale Supérieure
S
de Chimie,, de Biologie,
Biologie
et de Physique de Bordeaux
CP - Promotion 2013-2014
CP1A
CHIMIE QUANTIQUE I
C. Crespos
P. Larregaray
[email protected] (05 40 00 63 10)
[email protected]
[email protected]
[email protected]
(05 40 00 29 89)
CHAPITRE 0
Les fissures de l'édifice de la physique classique
A la fin du 19ème siècle, les deux piliers de la physique que constituent la mécanique et
l'électromagnétisme semblaient capables de rationaliser l'ensemble des lois de la nature.
Cependant, l'examen critique des phénomènes liés à l'interaction entre la matière et un
rayonnement électromagnétique fit apparaître la nécessité de remettre en cause cet édifice.
L'analyse de plusieurs expériences (rayonnement du corps noir, effet photoélectrique,
expériences de diffraction d’électrons ou de neutrons ...) a mis en évidence le fait que les
particules élémentaires ne se conforment pas aux lois de la mécanique classique, et se
manifestent parfois selon des lois similaires à celles qui régissent les ondes. A l’opposé, les
ondes lumineuses se manifestent aussi sous forme corpusculaire. Ces phénomènes sont à
l'origine de la révolution de la physique au début du siècle, et sont décrits par les relations de
dualité onde-corpuscule.
I. Structure de l'atome
En 1897, le physicien anglais THOMSON observe que lorsqu'on établit une différence
de potentiel entre deux électrodes placées dans un tube en verre à l'intérieur duquel la pression
est très faible, un spot lumineux (appelé rayon cathodique) apparaît sur le verre derrière
l'électrode positive. Une étude détaillée des déviations subies par le rayon cathodique sous
l'effet de champs électriques et magnétiques montre qu'il s'agit d'un courant de particules
indépendantes du matériau et chargées négativement, les électrons. Quelques années plus
tard, MILLIKAN détermine la valeur de la charge de l'électron en étudiant les mouvements de
goutelettes d'huile électrisées entre les plaques d'un condensateur horizontal. Cette valeur,
notée conventionnellement e, constitue la plus petite charge électrique que puisse porter une
particule. Toute charge électrique ne peut être, en valeur absolue, qu'un multiple entier de
celle de l'électron :
e = 1, 602177.10 −19 C
Autre conclusion importante des observations de THOMSON: les électrons portant
une charge négative et étant émis par des métaux initialement neutres, une source de charges
positives doit exister dans les métaux. En 1911, RUTHERFORD montre expérimentalement
que presque toute la masse et toute la charge positive d’un atome sont localisées en son
centre, qu’il appelle le noyau. Il propose alors une structure de l’atome de type planétaire,
dans laquelle les électrons chargés négativement orbitent autour du noyau. Dans ce modèle, la
cohésion de l'édifice atomique résulte de la force de Coulomb, jouant pour l'atome le rôle de
la force de gravitation dans un système planétaire.
Ce modèle planétaire souffre cependant d'une incohérence liée aux lois de
l'électromagnétisme. En effet, les particules chargées en mouvement accéléré sont
susceptibles d'émettre un rayonnement lumineux. Le mouvement de rotation d'un électron
autour du noyau fait que le champ électrique créé par le dipôle que constituent les deux
particules chargées varie au cours du temps : ce dipôle électron-proton change d'orientation au
fur et à mesure que l'électron tourne autour du proton. L'atome crée donc un champ
électrique oscillant, c'est-à-dire une onde électromagnétique. Il perd donc continûment de
l'énergie sous forme électromagnétique.
-1-
La conservation de l'énergie totale implique que l'énergie rayonnée correspond à une
perte d'énergie mécanique de l'électron. Celui-ci doit perdre de "l'altitude". Le terme
inéluctable de sa trajectoire est la collision avec le noyau, avec pour l'atome une durée de vie
estimée de l'ordre de 10-8 seconde.
La réalité est évidemment tout autre ; les atomes sont stables et n'émettent pas
spontanément de lumière.
La physique classique est donc incapable de rendre compte de l’existence des
atomes et donc des molécules. L'existence de deux théories distinctes, la mécanique et
l'électromagnétisme, est à l'origine de cet échec.
II. Aspect corpusculaire de la lumière
La nature de la lumière est un problème qui a suscité un grand nombre de controverses
scientifiques pendant plusieurs siècles. En 1704, NEWTON suggère qu’un faisceau lumineux
pourrait être constitué de corpuscules très fins. Cette hypothèse est en accord avec les lois de
l’optique géométrique : la conservation de la quantité de mouvement explique la propagation
rectiligne du flux lumineux, et le phénomène de réflexion provient des collisions élastiques
entre les corpuscules et le miroir, et apparaît donc comme une conséquence directe de la
conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement.
Contemporain de Newton, le physicien néerlandais HUYGENS émet l’hypothèse que
la lumière est un phénomène ondulatoire. Cette hypothèse offre le moyen de décrire
parfaitement les rayons lumineux, mais se heurte à un problème insurmontable : à cette
époque, tous les phénomènes ondulatoires connus (ondes aquatiques, ondes sonores…)
nécessitent un milieu à travers lequel se propager. Dans ce cas, comment expliquer que la
lumière traverse le vide ? Pour contourner cette difficulté, on postula l’existence de l’éther,
milieu dans lequel toute onde lumineuse peut se propager.
Pendant un siècle, les descriptions ondulatoire et corpusculaire de la lumière
coexistent. Il faut attendre les travaux de YOUNG en 1801, et en particulier l’observation des
phénomènes de diffraction et d’interférences pour que soit abandonnée la description
corpusculaire de la lumière. Si un faisceau lumineux rencontre une fente très étroite percée
dans un écran opaque, la lumière qui traverse la fente se propage dans toutes les directions, de
manière analogue aux ondes aquatiques : c’est la diffraction. Si deux faisceaux diffractés qui
se recouvrent sont projetés sur un écran, il apparaît sur l’écran une alternance de bandes
lumineuses et de bandes sombres, appelée figure d’interférences. La théorie corpusculaire ne
permet pas d’expliquer ces deux phénomènes : ils prouvent le caractère ondulatoire de la
lumière. En 1862, MAXWELL montre que l’onde lumineuse est de nature électromagnétique
et propose une série d’équations décrivant sa propagation.
ème
A la fin du 19 siècle, il semble donc définitivement acquis que la lumière est une
onde. Mais une série d’expériences menées au début du 20ème siècle viennent remettre en
question cette description, et relancer la controverse.
-2-
II.1. Le rayonnement du corps noir
Un corps noir est un objet non réfléchissant qui émet de la lumière lorsqu'il est
chauffé. Lorsqu’un corps noir est porté à haute température, il émet un rayonnement appelé
rayonnement thermique, dont le taux d’émission R est proportionnel à la puissance 4 de la
température (loi de STEFAN, 1879). Si un rayonnement thermique à taux constant est envoyé
sur un corps noir, la température de ce dernier s’élève ; il émet alors à son tour un
rayonnement, dont le taux d’émission devient de plus en plus intense à mesure que la
température augmente. La température se stabilise lorsque le taux d’émission est égal au taux
d’absorption. Le système est alors dans un état d’équilibre thermodynamique.
A la fin du 19ème siècle, RAYLEIGH et JEANS proposent une loi de distribution
spectrale R(λ) du rayonnement à l’équilibre thermodynamique, à partir de la théorie cinétique
de la matière et des statistiques de BOLTZMANN. Dans ce modèle, les ions oscillent avec un
ensemble continu de fréquences autour de leur position moyenne ; ces oscillations sont
responsables de l’émission du rayonnement. Le spectre du corps noir est alors donné par :
R(λ ) =
8π k
λ4
T
où k est la constante de Boltzmann.
Comme le montre la figure, la loi de
RAYLEIGH-JEANS ne permet de rendre
compte de l'émission du corps noir qu'aux
grandes
longueurs
d'onde
(faibles
fréquences). Pour des longueurs d'onde
inférieures, elle fait apparaître une
divergence dramatique par rapport à la
distribution expérimentale. Cette divergence
est appelée "catastrophe ultra-violette", car
la discordance devient particulièrement
marquée pour les longueurs d'onde
correspondant à l'ultra-violet.
En 1900, Max Planck propose une solution permettant de résoudre le problème posé
par la catastrophe UV et de décrire complètement l'ensemble du spectre du corps noir. Le
point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme
des oscillateurs classiques, et n'émettent pas une énergie variant de façon continue. Ils ne
peuvent émettre qu'une énergie égale à un multiple entier d'une quantité de base hν
ν, (le
quantum d'énergie), où ν est la fréquence de l'oscillateur. La constante h fut proposée comme
nouvelle constante universelle. Sa dimension est celle d'une action (une énergie fois un
temps). Les déterminations expérimentales ultérieures de h conduisent à la valeur :
h = 6,6253. 10–34 J.s
L'échange d'énergie entre le rayonnement et la cavité est donc discontinu, ou quantifié.
L'introduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit à
une modification de la loi de distribution spectrale :
-3-
R(λ ) =
8π hc
λ5
⋅
1
,
exp (hc k λT ) − 1
qui reproduit parfaitement la loi expérimentale.
En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de
l’électromagnétisme, la quantification de l'échange d'énergie entre matière et rayonnement
apparaît à l'époque comme une révolution. PLANCK lui-même émet des doute quant à la
validité de son postulat. Mais en 1905, EINSTEIN montre qu'une généralisation du postulat
de PLANCK permet de comprendre un autre phénomène que la physique classique ne peut
expliquer : l'effet photoélectrique.
II.2. L’effet photoélectrique
Sous irradiation ultraviolette, un métal émet spontanément des électrons. La première
observation expérimentale de ce phénomène, appelé effet photoélectrique, a été faite par
BECQUEREL en 1839. Les expériences de LENARD en 1900 en donnent les caractéristiques
principales :
- pour chaque type de métal, il existe une fréquence seuil v0 en deçà de laquelle on
n'observe pas d'émission de "photoélectrons".
- le nombre d'électrons émis par le métal dépend de l'intensité lumineuse, mais leur
vitesse ne dépend que de la fréquence du rayonnement UV.
- l'émission est un phénomène instantané, même pour de très faibles intensités.
Ces faits sont complètement incompréhensibles avec l'image classique d'un échange
continu d'énergie entre la matière et le rayonnement.
L'interprétation des lois expérimentales est due à Albert EINSTEIN en 1905. Sur la
base des travaux de PLANCK, EINSTEIN suppose qu'un rayonnement électromagnétique est
composé de corpuscules, baptisés photons par la suite. La relation liant l'énergie E portée par
les photons et la fréquence ν du rayonnement lumineux est appelée relation de PlanckEinstein :
E = hν = h c λ
Pour extraire un électron d'un métal, il faut fournir une énergie minimale W. Lorsque
un photon est absorbé sur une surface métallique, il cède à l'électron un quantum d'énergie hν
. Si la fréquence ν est suffisamment élevée, l'électron est arraché du métal. L'excédent
d'énergie permet à l'électron d'acquérir une certaine énergie cinétique. Ceci se traduit par
l'équation :
hν =
1 2
mv + W
2
où v est la vitesse du photoélectron. L'existence d'une valeur limite de la fréquence en dessous
de laquelle l'effet photoélectrique n'est plus observé se comprend alors facilement : si l'on
diminue la fréquence du rayonnement incident, l'énergie cinétique du photoélectron diminue
-4-
jusqu'à une fréquence seuil v0 correspondant à une énergie cinétique nulle. Le photon possède
alors juste assez d'énergie pour arracher l'électron du métal :
hν 0 = W
Appareil de Lenard pour étudier l’émission photoélectrique d’une cathode
C écalairée par une source lumineuse.
L'énergie d'ionisation W étant une caractéristique du métal utilisé, la fréquence seuil v0
ne dépend pas de l'intensité du rayonnement, conformément aux observations expérimentales.
L'effet photoélectrique et le rayonnement électromagnétique du corps noir montrent
que l'échange d'énergie entre la matière et le rayonnement est quantifié. La constante
universelle h découverte par PLANCK est liée à l'existence de ces échanges discontinus
d'énergie.
C'est la mise en évidence de la nature discontinue des échanges d'énergie et son
interprétation qui révèle en tant que conséquence l'aspect corpusculaire de la lumière.
III. Quantification du spectre de l'hydrogène
En 1885, BALMER étudie le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène. Il obtient
une série de raies formant un spectre discontinu, et non pas le spectre continu prédit par les
lois classiques de l’électromagnétisme. RYDBERG établit en 1900 une loi empirique en 1/n2
(avec n entier) permettant de retrouver précisément les longueurs d'onde d'émission de cette
série de raies. Grâce au progrès des techniques spectroscopiques, Lyman découvre en 1906
une autre série de raies dans le domaine ultraviolet, puis Paschen détecte une série dans le
domaine infrarouge en 1909. On dénombre en tout 5 séries observées expérimentalement.
Elles peuvent être analysés par une formule empirique similaire à celle de RYDBERG,
énoncée par RITZ en 1908 :
-5-
1
λ
= RH (
1
1
−
)
n 2f ni2
où RH est la constante de Rydberg, dont la valeur déterminée expérimentalement vaut
109677,30 cm–1. nf et ni sont des entiers strictement positifs, avec n f < ni . Les séries
observées se distinguent par la valeur de nf :
Série
nf
Région d'émission
Lyman (1906)
1
Ultraviolet
Balmer (1885)
2
Visible et proche UV
Paschen (1909)
3
Infrarouge
Bracket (1922)
4
Infrarouge
Pfund (1924)
5
Infrarouge
Pour tenter de concilier un modèle atomique planétaire pour l'atome d'hydrogène et la
quantification observée sur son spectre d'émission, BOHR publie en 1913 un article intitulé
“De la constitution des atomes et des molécules” dans lequel il s'appuie sur les travaux de
PLANCK et propose les postulats suivants :
1. L'électron circule à vitesse et énergie constante sur des orbites circulaires
particulières pour lesquelles il y a exacte compensation entre l'attraction coulombienne du
noyau et la force centrifuge.
2. Ces orbites particulières se limitent à celles pour lesquelles le moment cinétique est
un multiple entier de la constante de Planck h, divisée par 2π.
3. Le changement d'orbite se produit par absorption ou émission d'un photon.
L'énergie du photon absorbé ou émis correspond à la différence d'énergie des deux orbites.
De la condition de quantification du moment cinétique (postulat 2), résulte la
quantification des niveaux d’énergie de l’atome :
En = −
me4
(4πε 0 h)
2
Z2
2n 2
avec En exprimé en Joules,
ou encore :
Z2
En = −13, 6 2
n
avec En exprimé en eV.
Le nombre entier n est appelé nombre quantique principal.
Le troisième postulat lie la différence d'énergie entre deux orbites stables à la
fréquence ν du photon émis ou absorbé :
E f − Ei = hν = hc λ
-6-
Les travaux de Bohr furent une avancée considérable dans l'établissement de la théorie
quantique, bien qu'ils ne présentent qu'une juxtaposition d'une condition de quantification sur
un modèle classique. En suggérant de distinguer, dans la notion de grandeur physique, le
concept et les valeurs permises, il ouvrait la voie à une théorie formellement plus aboutie qui
allait apparaître plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHRÖDINGER.
Le modèle de BOHR fut ensuite raffiné afin d'expliquer la décomposition hyperfine
des raies du spectre de l’hydrogène. En effet, l’observation à résolution élevée montre que les
raies ne sont pas uniques mais sont en réalité des groupes de raies distinctes, bien que très
rapprochées. En accord avec la loi d’attraction électromagnétique, SOMMERFIELD explique
le phénomène en postulant que les électrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais
elliptiques. Il introduit ainsi deux nombres quantiques supplémentaires l et m, nommés
respectivement nombre quantique azimutal et magnétique. Apparaît alors le concept de
couche et de sous-couche.
En 1921, STERN et GERLACH mettent expérimentalement en évidence le moment
magnétique de l’électron. Dans cette expérience, un faisceau d'atomes d'argent passant dans
un champ magnétique inhomogène se voyait dévié en deux faisceaux. UHLENBECK et
GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatrième (et dernier) nombre
quantique : le spin de l’électron.
IV. Aspect ondulatoire de la matière
IV.1. L’hypothèse de DE BROGLIE
En 1923, DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de
la lumière, et propose d’associer à un photon, de nature corpusculaire, une onde qui détermine
son mouvement probable. Il établit également la relation liant la quantité de mouvement p du
corpuscule à la longueur de l’onde associée (λ) :
λ=h/p
L’année suivante, DE BROGLIE va plus loin et propose de généraliser aux
particules matérielles le concept d’onde associée. Cette hypthèse à première vue fantaisiste
est vérifiée expérimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en évidence
l’existence du phénomène de diffraction électronique. Si on bombarde un cristal de Nickël
avec un faisceau d’électrons, le diagramme de diffraction obtenu est de la même forme que
celui obtenu en utilisant des rayons X. Cette observation prouve de manière incontestable que
la matière peut être associée à un phénomène ondulatoire.
IV.2. Interférences électroniques
Avec la diffraction, c’est l’existence des figures d’interférences qui prouve le plus
sûrement la nature ondulatoire d’un phénomène. Considérons l’expérience suivante (réalisée
en 1961) : si on remplace dans l'expérience des fentes de YOUNG la source lumineuse par
une source d'électrons capable d'émettre les électrons un par un, et l'écran par un détecteur
-7-
adapté, on constate en mesurant le nombre d'impacts sur la cible que chaque électron pris
individuellement semble se comporter de manière aléatoire ; son impact pouvant se trouver
apparemment n'importe où sur la cible. Mais au bout d'un temps suffisant, quand un grand
nombre d'électrons est arrivé sur la cible, la courbe du nombre total d'impacts en fonction de
la position sur la cible est du même type que celle obtenue avec une source lumineuse : on
observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones où le nombre d'impacts est
grand. Comme pour les ondes lumineuses, si on ferme une des fentes, l'alternance disparaît. Il
y a donc là manifestation d'un phénomène d'interférences, bien qu'à un instant donné un seul
électron se trouve entre les fentes et la cible, et ne peut donc pas interférer avec les autres
électrons. L’aspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe :
Nombre d'électrons détectés = f(x)
où x symbolise une variable de position sur la cible. Cette courbe donne la statistique des
impacts, et est proportionnelle à la probabilité de présence des électrons en un point du
détecteur.
C'est donc sur la probabilité de présence des électrons que se manifeste le
caractère ondulatoire de la matière.
Remarque : l’analogie entre la courbe f(x) et une courbe d’interférences lumineuses conduit à
poser :
f (x) = Ψ(x)
2
en définissant Ψ(x) comme l’amplitude de probabilité de présence des électrons, qui joue
pour les électrons le rôle de l’onde électromagnétique pour les photons. De même, on
2
définirait alors Ψ ( x ) comme la densité de probabilité de présence des électrons, analogue
de l'intensité lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carré de l'onde).
On retiendra aussi que l'aspect ondulatoire de la matière ne se manifeste que si la
longueur d'onde est appréciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du
milieu où elle évolue ; ici la taille des fentes : si les fentes sont grandes par rapport à λ, l’effet
d’interférence disparaît.
-8-
IV.3. Le principe d’incertitude de HEISENBERG
Un autre aspect révolutionnaire de la théorie quantique est lié à l'incertitude sur la
trajectoire des particules. Il s'exprime au travers du principe d'incertitude de
HEISENBERG qui nous enseigne notre incapacité à voir la matière à l'échelle atomique
comme on le ferait à notre échelle. Il n'est plus possible de prédire la trajectoire d'une
particule en mesurant simultanément sa position et sa vitesse à un instant donné.
Le concept même de trajectoire n'est plus valable à l’échelle des particules
élémentaires.
La mesure de la position et de la vitesse est entachée d'une incertitude intrinsèque liée
au fait qu'elle perturbe la particule. Soit Δ‫ ݔ‬l'incertitude sur la position d'une particule et Δ‫݌‬
l'incertitude sur sa quantité de mouvement. Le principe d'incertitude de Heisenberg est
donné par l'inégalité :
∆. ∆ ≥ ℏ avec ℏ = ℎ⁄2
qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale à leur produit. Cette inégalité
donne donc une limite à nos capacités d'observation. Cependant, l'existence de cette valeur
minimale du produit Δ‫ݔ‬. Δ‫ ݌‬impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des
incertitudes de mesure dues à la perturbation et à l'imprécision de nos appareils de mesure ;
elles sont intrinsèques à la nature quantique des particules. Il y a incertitude sur x et p
même si l'on ne mesure pas ces grandeurs. Ceci conduit à l'abandon nécessaire du concept de
trajectoire et à une formulation mathématique entièrement nouvelle de la physique à cette
échelle.
-9-
- 10 -
Chapitre 1
Les postulats de la mécanique quantique
Nous avons vu qu’il n'est pas possible de déterminer exactement la trajectoire des particules.
On peut cependant accéder à la probabilité de trouver le système en un point donné de
l'espace. Cet aspect probabiliste de la théorie quantique conduit à une formulation
mathématique totalement différente de celle de la mécanique déterministe de Newton. Au lieu
de parler de la position des particules, on introduit une fonction de distribution de leurs
positions possibles : la fonction d'onde. Cette fonction d'onde est une fonction de probabilité
qui représente en quelque sorte la généralisation de la notion d'onde aux particules
matérielles. Elle est définie dans le premier postulat de la mécanique quantique.
I. Premier postulat : la fonction d’onde
L'état dynamique d'une particule quantique est défini par la donnée d'une
fonction "convenable" de ses coordonnées ainsi que du temps :
Ψ( x, y, z, t )
Ψ est appelée fonction d'onde du système.
On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa dérivée
première, et dont le carré du module |Ψ|ଶ = Ψ. Ψ ∗ est intégrable. De manière générale, Ψ est
une fonction complexe, et Ψ* est la fonction complexe conjuguée de Ψ. Pratiquement, on se
ramène toujours à n'utiliser que des fonctions réelles. Dans ce cas, Ψ* = Ψ .
Il n'est pas possible d'obtenir d'autres renseignements sur le système que ceux contenus
dans la fonction d'onde.
I.1. Interprétation de la fonction d'onde
La fonction d'onde n’a pas de sens physique en elle-même. Elle permet d'accéder à
la probabilité de présence des particules en tout point de l'espace. On interprète le module
au carré de la fonction d'onde comme la densité de probabilité de présence (probabilité de
présence par unité de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x, y, z ) à l'instant t :
Ψ =
2
dP
dV
C'est une propriété ponctuelle. En chaque point de l'espace, on peut calculer cette densité
volumique à partir de l'expression de la fonction d'onde. dV peut être associé à un élément de
volume infinitésimal. La probabilité de présence élémentaire dP de la particule à l'intérieur de
ce volume dV est :
dP = Ψ ⋅ dV
2
- 11 -
La probabilité de présence dans un volume donné fini V est donnée par l'intégrale sur tout le
volume :
P=
∫
Ψ ⋅ dV
2
V
I.2. Condition de normalisation
L'intégration de Ψ sur tout l'espace donne une probabilité égale à 1 puisque l'on est
certain de trouver la particule. C'est la condition de normalisation :
2
∫
∫
Ψ ⋅ dV = 1
2
espace
Ψ ⋅ dV est appelée norme de Ψ
2
espace
La norme de Ψ doit être égale à 1. Cette condition de normalisation de la fonction
d'onde doit être vérifiée pour que l'on puisse lui donner le sens de densité de probabilité
de présence.
II. Second postulat : les grandeurs physiques
Le fait que l'on ne puisse plus définir à chaque instant la position et la vitesse de la
particule conduit à une nouvelle manière d'appréhender les grandeurs physiques telles que
moment cinétique, énergies cinétique et potentielle etc ... On ne peut alors plus considérer que
ce sont des fonctions de la position et de la vitesse. La théorie quantique fait apparaître deux
concepts liés aux grandeurs physiques : celui des opérateurs décrivant les grandeurs
physiques et celui des valeurs propres associées à ces opérateurs.
II.1. Notion d'opérateur
Un opérateur est un objet mathématique qui agit sur une fonction et la transforme en
une autre fonction. On note conventionnellement les opérateurs par un symbole alphabétique
surmonté d'un accent circonflexe. L'opérateur transforme une fonction Ψ portée à sa droite :
Ψ = ξ
On distingue plusieurs types d'opérateurs :
Les opérateurs différentiels :
Ex : =
Les opérateurs multiplicatifs :
Ex : =
డ
డ௫
ଵ
ଶ
డஏ
⇒ Ψ = డ௫
ଵ
ଶ . ⇒ Ψ = ଶ . Ψ
ଶ
Les opérateurs vectoriels
qui transforment une fonction scalaire en
fonction vectorielle.
Ex : =
డ
డ௫
+
డ
డ௫
+
డ
డ௫
⇒ Ψ = డஏ + డஏ + డஏ డ௫
- 12 -
డ௫
డ௫
II.2. Propriétés des opérateurs
Produit de deux opérateurs :
L'action du produit Ĝ ⋅ F̂ de deux opérateurs Ĝ et F̂ sur une fonction Ψ s'obtient en faisant
agir F̂ puis Ĝ :
( )
Ĝ ⋅ F̂ Ψ = Ĝ F̂ Ψ
Somme de deux opérateurs : L'action de la somme Ĝ + F̂ de deux opérateurs Ĝ et F̂ sur
une fonction Ψ s'obtient comme suit :
(Ĝ + F̂ )Ψ = ĜΨ + F̂Ψ
Linéarité : Soit la combinaison linéaire Ψ = aΨ 1 + bΨ 2 de deux fonctions Ψ1 et Ψ 2 .
L'opérateur Ĝ est linéaire si :
ĜΨ = aĜΨ 1 + bĜΨ 2
L'opérateur Ĝ =
∂
est linéaire. L'opérateur Ĝ =
∂x
n'est pas linéaire.
Hermiticité : L'opérateur Ĝ est hermitique si :
∫
espace
Ψ ĜΨ 2 dV =
*
1
(∫
espace
Ψ ĜΨ1 dV
*
2
) ∀ Ψ ,Ψ
*
1
2
En pratique, on ne manipule que des opérateurs linéaires et hermitiques.
II.3. Opérateurs décrivant une grandeur physique
(principe de correspondance)
Toute grandeur physique mesurable G est décrite par un opérateur Ĝ
agissant sur la fonction d'onde Ψ.
Principe de construction des opérateurs associés aux grandeurs physiques :
On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantité de mouvement.
Les expressions classiques de la position et de la quantité de mouvement sont ensuite
remplacées par les opérateurs correspondants de la manière suivante :
- 13 -
Variable dynamique
Opérateur
; ; . ; . ; .
௫ = ௫ ; ௬ = ௬ ;
−ℏ
௭ = ௭
డ
డ௫
; −ℏ
డ
డ௫
; −ℏ
డ
డ௫
Un point à droite de l'opérateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif.
Remarque :
డ
L'association de l'impulsion ௫ = ௫ à l'opérateur différentiel −ℏ
n'est pas intuitif. Ce
డ௫
point n'est pas démontrable, mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie, liant
la quantité de mouvement d'un corpuscule à la longueur de l’onde associée. L'équation
générale d'une onde propagée suivant la direction x est donnée par :
Ψ, = ି௜(௞௫ିఠ௧)
= /
et = 2 = 2
/
avec
et sa dérivée partielle par rapport à x s'écrit:
డஏ(௫,௧)
డ௫
= . ି௜(௞௫ିఠ௧) =
ଶ௜గ
ఒ
Ψ(, )
En appliquant la relation de De Broglie, = ℎ/௫ , on obtient :
డஏ(௫,௧)
డ௫
= 2
௣ೣ
௛
Ψ(, )
soit
௫ . Ψ, = −ℏ
డஏ(௫,௧)
డ௫
On retrouve alors l'expression de l'opérateur associé à la composante suivant x de la quantité
de mouvement.
Exemples d'opérateurs usuels :
L'expression classique de l'énergie cinétique d'une particule de masse m est donnée par :
ଵ
௣మ
ଶ
ଶ௠
௖ = ଶ =
=
ଵ
ଶ௠
(௫ଶ + ௬ଶ + ௭ଶ )
L'opérateur correspondant s'écrit :
ିℏ
డ
డ
డ
ିℏ
=
+ మ + మ =
Δ
మ
ଶ௠ డ௫
డ௬
డ௭
ଶ௠
మ
మ
మ
మ
మ
L'opérateur différentiel ∆ est appelé opérateur Laplacien.
L'énergie potentielle coulombienne d'attraction d'un électron de charge –e par une charge
+Ze placée à l'origine :
=
ି௓௘ మ
ସగఌబ ௥
- 14 -
మ
= ି௓௘ est remplacée par l'opérateur multiplicatif : ସగఌబ ௥
r est la distance électron-noyau ( r =
x 2 + y 2 + z 2 ) et ε 0 la permittivité du vide.
L'opérateur correspondant à l'énergie totale ࢀ = ࡯ + est égal à la somme des opérateurs
énergie cinétique et énergie potentielle :
= + Cet opérateur est appelé opérateur Hamiltonien.
III. Le postulat de la mesure
En mécanique quantique, la mesure d’une grandeur physique G s’exprime par l’action
de l’opérateur sur la fonction d’onde de la particule. De cette action résultent d’une part une
perturbation (modification) de l’état quantique et une valeur mesurée. Les notions de
fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent d’exprimer le
résultat de la mesure.
III.1. Fonctions et valeurs propres d'un opérateur
Ψ k est une fonction propre de l'opérateur G associée à la valeur propre gk si :
ĜΨ k = gk Ψ k
Cette équation est appelée équation aux valeurs propres de G. Elle peut avoir plusieurs
solutions (en général une infinité) indicées par le nombre k. k est le nombre quantique
caractérisant la fonction propre Ψ k . Il numérote conventionnellement les valeurs propres dans
l'ordre croissant.
L'ensemble des valeurs propres de G est en général discontinu (discret) : toutes les valeurs
possibles de G ne sont pas permises. On dit alors que G est quantifiée.
L'ensemble des fonctions propres de G forme une base : n'importe quelle fonction
convenable Ψ peut être exprimée sous forme de combinaison linéaire des Ψ k . Cette base est
orthonormée :
∫
1 si k = l
Ψ *k Ψ l dV = δ kl avec δ kl = 
0 si k ≠ l
où dV est l'élément de volume et
δ kl est appelé symbole de Krönecker.
- 15 -
Quelle que soit la fonction d’onde, on sait donc qu’elle est exprimable comme une
combinaison linéaire des fonctions propres Ψ k d’un l’opérateur G (supposées connues). On
peut donc écrire :
Ψ = ∑ ak Ψ k
ici, k est un indice muet de sommation
k
Exprimons la norme de cette fonction :

∫ Ψ Ψ dV = ∫  ∑ a Ψ
*
*
k
*
k
k


*
*
  ∑ al Ψ l  dV = ∑ ∑ ak al ∫ Ψ k Ψ l dV
l
k
l
= ∑ ∑ ak* alδ kl = ∑ ak* ak = ∑ ak
k
l
2
=1
k
k
On peut alors interpréter le terme ak
2
comme le poids de la fonction propre Ψ k dans l’état
quantique Ψ . Autrement dit, dans l’état réel Ψ , la probabilité d’être en fait dans l’état propre
2
2
Ψ k vaut ak . La somme de ces probabilités ak vaut 1.
Retenons donc qu’un état quantique quelconque peut toujours être interprété comme
une superposition d’états propres.
2
Le coefficient ak d’un état propre Ψ k est alors associé à une probabilité ak .
III.2. Postulat de la mesure
Lorsque l'on mesure G, on ne peut obtenir que l'une des valeurs propres de G.
Dans un état propre Ψ k , on a : ĜΨ k = gk Ψ k
Cette équation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement
prenant la valeur gk lorsque le système est dans l'état Ψ k . Autrement dit, Si le système est
dans l'état propre Ψ k , alors quand on mesure G, on est certain de trouver la valeur gk .
Considérons maintenant un état quantique quelconque Ψ . Nous voulons mesurer la grandeur
G pour une particule dans cet état. Quelle que soit la fonction Ψ , on sait qu’elle est
exprimable comme une combinaison linéaire des fonctions propres Ψ k de l’opérateur G
(supposées connues). On peut donc écrire :
Ψ = ∑ ak Ψ k
k
Nous avons vu que ak
2
donne la probabilité que l’état quantique soit Ψ k . La probabilité
2
d’obtenir la valeur propre gk est donc ak .
- 16 -
Lors d’une mesure de G, on peut obtenir n’importe quelle valeur propre gk , mais avec
la probabilité ak
2
III.3. Valeur moyenne d'une grandeur physique
Si la fonction d'onde Ψ n'est pas fonction propre de l'opérateur G, la mesure de G
permet d’obtenir n'importe quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (c'est une
manifestation du principe d'incertitude). On ne peut connaître que la probabilité d’obtenir une
des valeurs propres, si on connaît les coefficients ak .
Dans ce cas, il est préférable de raisonner sur la valeur moyenne de G, obtenue en faisant un
grand nombre de mesures. La fonction d'onde permet de calculer cette valeur moyenne notée
G :
G =
∫ Ψ ĜΨdV
*
On peut, connaissant Ψ, connaître la probabilité d'obtenir telle valeur plutôt que telle autre. Il
faut pour ce faire utiliser le développement de Ψ dans la base des fonctions propres :
Ψ = ∑ ak Ψ k
k
On accède à la probabilité P(gk) de trouver la valeur gk par la formule :
P(gk ) = ak* ak
On retrouve alors, en insérant le développement en combinaison linéaire dans la formule de la
valeur moyenne, que cette dernière peut se mettre sous la forme :
G = ∑ P(gk )gk
k
Ce qui est la formule habituelle d'une valeur moyenne : somme des valeurs possibles
pondérées par les probabilités.
- 17 -
IV. L’équation de Schrödinger
La fonction d'onde , , , d'un système caractérisé par l'opérateur
est une fonction "convenable" satisfaisant à l'équation de
hamiltonien Schrödinger :
, , , = ℏ.
, , , Cette équation détermine l'évolution temporelle de l'état quantique. Elle permet d'accéder à la
variation de la densité volumique de probabilité de présence dans l'espace au cours du temps.
Pour la résoudre, il faut disposer de conditions initiales, à savoir la fonction d'onde à un
instant donné.
IV.1. Cas des systèmes conservatifs
ne dépend pas
Dans le cas des systèmes conservatifs pour lesquels l'opérateur explicitement du temps, il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les
variables d'espace et de temps se séparent :
Ψ, , , = Φ, , . ()
En remplaçant cette expression dans l'équation de Schrödinger, on obtient :
Φ, , . () = ℏ. డሾ஍ሺ௫,௬,௭ሻ.௙(௧)ሿ
డ௧
Puisque l'opérateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps, f(t) est une
, d'où :
constante pour Φ, , = Φ, , . ℏ.
. ݀‫ݐ‬
݂݀(‫)ݐ‬
ou encore, en divisant les deux membres par le produit Φ, , . () :
෡ ஍ሺ௫,௬,௭ሻ
ு
஍ሺ௫,௬,௭ሻ
௜ℏ ௗ௙(௧)
=
௙(௧) ௗ௧
Les deux membres dépendent de variables différentes et doivent être égaux pour toutes
valeurs de ces variables. Ils sont donc forcément égaux à une constante . Ceci conduit donc
aux deux équations :
Φ, , = . Φ, , - 18 -
(1)
ℏ.
ௗ௙(௧)
ௗ௧
= . ()
(2)
. La recherche des fonctions
L’équation (1) montre que Φ, , est fonction propre de propres convenables conduit à ne retenir que certaines solutions Φ௡ , , de cette
équation, associées aux valeurs propres En :
࢔ , , = ࢔ . ࢔ , , Cette équation est appelée équation de Schrödinger indépendante du temps.
Pour chaque valeur de En, la fonction fn (t) donne l'évolution temporelle de l'état quantique.
La résolution de l'équation temporelle donne :
௡ = exp(−
ா೙ ௧
ℏ
)
Les solutions générales de l'équation de Schrödinger sont donc de la forme :
Ψ௡ , , , = Φ௡ , , . ௡ = Φ௡ , , . exp(−
ா೙ ௧
ℏ
)
IV.2. Etats stationnaires
Considérons la densité de probabilité de présence associée à un état quantique obtenu
suivant la procédure précédente. Il vient alors :
|Ψ௡ |ଶ = Ψ௡ Ψ௡∗ = Φ௡ . exp −
soit :
ா೙ ௧
ℏ
. Φ௡∗ . exp(+
ா೙ ௧
ℏ
)
|Ψ௡ |ଶ = Ψ௡ Ψ௡∗ = Φ௡ Φ௡∗ = |Φ௡ |ଶ
Ψ௡ dépend du temps mais son module au carré n'en dépend plus : la densité de probabilité de
présence est constante au cours du temps ; l'état quantique que l'on vient de dériver pour un
système conservatif est un état stationnaire.
Outre la constance de la densité de probabilité de présence au cours du temps, la
caractéristique principale d'un état stationnaire est d'être un état propre de l'opérateur
hamiltonien, d'énergie totale également invariante. Pour ces états, l'équation de Schrödinger
indépendante du temps suffit donc et on peut se limiter à ne rechercher que la partie spatiale
Φ௡ de la fonction d'onde pour obtenir les énergies possibles du système.
Les états stationnaires ne représentent cependant qu'une classe des états quantiques que l'on
privilégie dans l'étude de systèmes qui ne sont pas soumis à des perturbations variables. Ainsi
l'étude des fonctions d'onde stationnaires des électrons d'un atome ou d'une molécule isolée
permet d'obtenir ses niveaux d'énergie électronique qui constituent son "empreinte digitale" :
- 19 -
ces états gouvernent en effet sa capacité d'absorption et d'émission lumineuse dans une
certaine gamme du rayonnement. On accède ainsi à la compréhension de la "signature
spectroscopique" des édifices moléculaires.
On peut aussi être amené à étudier des processus dynamiques pour lesquels l'énergie
potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre
l'évolution temporelle de la fonction d'onde : dans une réaction chimique par exemple, la
position des noyaux des atomes évolue au cours du processus réactionnel ; il en découle une
variation du champ électrostatique auquel sont soumis les électrons. L'évolution de la fonction
d'onde des électrons dans ce processus fournit des informations propres à la nature dynamique
de la réaction chimique.
IV.3. Niveaux d'énergie
En général l'ensemble des valeurs propres est discontinu et le système ne peut avoir
une énergie comprise entre deux valeurs de En successives. On dit dans ce cas que l'énergie
est quantifiée et les niveaux d'énergies discrets. Le spectre énergétique du système est la
représentation de ses niveaux d'énergie :
Le niveau fondamental est celui d'énergie
la
plus
basse.
L'état
stationnaire
correspondant est appelé état fondamental.
Les niveaux supérieurs sont dits niveaux
excités. L'interaction matière rayonnement se
produit par absorption ou émission de
photons d'énergie :
E6
E5
E4
E = hν = hc / λ
E3
E2
E1
absorption
L'énergie du photon absorbé ou émis est
telle que l'énergie échangée correspond à la
différence entre deux niveaux d'énergie du
système matériel permis :
émission
Spectre d'énergie discret.
Le niveau E1 est appelé niveau fondamental.
E = E f − Ei
Le système n'absorbe donc la lumière que pour des valeurs particulières de la
fréquence ou de la longueur d'onde.
La spectroscopie est l'étude de l'absorption ou de l'émission du rayonnement par la
matière. Elle permet de déterminer expérimentalement les fréquences, longueurs d'onde ou
nombres d'onde d'absorption et d'émission ainsi que les intensités correspondantes qui sont
caractéristiques de chaque système et permettent de remonter à d'autres propriétés
(polarisabilité, moment dipolaire, géométrie et nature moléculaire,...). Elle constitue un outil
fondamental de l'analyse physico-chimique.
- 20 -
Chapitre 2
Les ions hydrogénoïdes
Les ions hydrogénoïdes sont les plus simples des édifices atomiques : ils ne possèdent qu'un
seul électron. La résolution de l'équation de Schrödinger permet de décrire rigoureusement les
états quantiques de cet électron unique que l'on dénomme orbitales atomiques. L'utilisation
des orbitales atomiques est à la base de la description de la structure électronique des atomes
polyélectroniques.
I. Les ions hydrogénoïdes
Les ions hydrogénoïdes ne possèdent qu'un seul électron. Un ion hydrogénoïde est
donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron de masse me et de charge –e (Z est
le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome).
Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hydrogène fait partie de cette famille hydrogénoïde.
C'est l'édifice atomique le plus simple et le plus courant ne possédant qu'un électron.
On cherche à décrire le mouvement interne de ce système constitué de deux particules, c'està-dire leur mouvement par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la très grande
différence de masse entre les deux particules, on peut considérer que le centre de gravité de
l'ensemble est confondu avec le noyau. On ne considère alors que le mouvement de l'électron
par rapport au noyau supposé fixe et pris comme origine d'un référentiel "atomique".
Les systèmes hydrogénoïdes sont les seuls systèmes pour lesquels il est possible de
déterminer les solutions exactes de l'équation de Schrödinger. Pour les systèmes plus
complexes (plus de deux particules en interaction), on ne peut déterminer que des fonctions
d'onde approchées.
II. L'équation de Schrödinger électronique
On recherche donc les fonctions d'onde stationnaires Ψ௘௟ (, , ) de l'électron dans
le référentiel atomique, où (, , ) sont les coordonnées sphériques. On doit pour ce faire
résoudre l'équation de Schrödinger pour une particule mobile soumise à une énergie
potentielle coulombienne attractive due au noyau :
௘௟ Ψ௘௟ , , = . Ψ௘௟ , , ௘௟ est la somme de l'opérateur correspondant à l'énergie cinétique de
L'opérateur associé à l'énergie d'attraction électron-noyau :
l'électron et de l'opérateur
௘௟ = + ିℏ
డ
డ
డ
ିℏ
=
+ డ௬మ + డ௭ మ = ଶ௠ Δ
ଶ௠ డ௫ మ
మ
avec
మ
మ
మ
మ
- 21 -
et =
ି௓௘ మ
ସగఌబ ௥
Pour simplifier les expressions mathématiques et faire disparaître les constantes, on introduit
les unités atomiques (u. a.) de longueur et d'énergie.
L'unité atomique de longueur correspond au rayon de la première orbite électronique du
modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène. Elle porte le nom de Niels Bohr, en hommage à sa
contribution à l'avènement de la mécanique quantique :
1ℎ = ଴ =
ସగఌబ ℏమ
௠೐೗ .௘ మ
= 0,529Å
L'unité atomique d'énergie fut nommée en l'honneur des Hartree, père et fils, qui
contribuèrent de manière significative à l'avancement de la théorie de la structure électronique
des atomes :
1 =
௘మ
ସగఌబ ௔బ
= 4,359. 10ିଵ଼ J = 27,21
Compte tenu de ce nouveau système d'unités, on peut réécrire l'opérateur hamiltonien de
manière plus simple :
௘௟ = + = − ଵ Δ − ௓
ଶ
௥
III. Les orbitales
Les fonctions d'onde stationnaires Ψ௘௟ , , solutions de l'équation de
Schrödinger sont appelées orbitales atomiques.
III.1. Les trois nombres quantiques
௘௟ , associé à
Les orbitales sont donc des fonctions propres de l'opérateur hamiltonien l'énergie totale du système. Mais elles doivent également être fonctions propres de tous les
opérateurs associés à des constantes du mouvement.
On peut montrer que le carré du moment cinétique orbital ଶ ainsi que sa projection suivant
l'axe z, ௭ , sont des constantes du mouvement et sont quantifiées. Il s'agit en fait de l'analogue
quantique du théorème du moment cinétique. Les fonctions d'onde stationnaires de l'électron
௘௟ , mais aussi des opérateurs liés au
doivent donc non seulement être fonctions propres de ଶ
moment cinétique et ௭ .
Ainsi, les orbitales atomiques dépendent de trois nombres quantiques n, l et m,
dénommés respectivement nombre quantique principal, nombre quantique azimutal (ou
secondaire) et nombre quantique magnétique, d'après les trois équations aux valeurs propres
dans lesquelles ils interviennent :
- 22 -
୞మ
n
௘௟ Ψ௡௟௠ , , = −
l
²Ψ௡௟௠ , , = + 1
ℏଶ Ψ௡௟௠ , , Moment cinétique
m
௭ Ψ௡௟௠ , , = ℏΨ௡௟௠ , , Projection du moment cinétique
ଶ௡మ
Ψ௡௟௠ , , Energie
Ces trois nombres quantiques sont reliés par les inégalités suivantes :
>0
<
− ≤ ≤ +
Le module au carré de l'orbitale Ψ௡௟௠ , , donne la densité de probabilité de présence
(dP) de l'électron par élément de volume dV ou densité du nuage électronique :
|Ψ௡௟௠ , , |² =
ௗ௉
ௗ௏
III.2. Nomenclature des orbitales
Couches et sous-couches :
Une couche est définie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre
dans la série K, L, M,... dans l'ordre croissant de n :
n
1
2
3
4
K
L
M
N
Pour n donné, il y a n valeurs possibles de l : l = 0,1,..., n − 1 .
Pour l donné, on peut associer 2 l + 1 valeurs de m : m = −l , −l + 1,..., l − 1, l .
On définit alors la dégénérescence g d'une couche, comme le nombre d'états de même
nombre quantique principal n.
n−1
g = ∑ (2l + 1) = n 2
l =0
La valeur du nombre quantique secondaire l détermine la sous-couche. On utilise
comme symboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,...
l
0
1
2
3
s
p
d
f
Cases quantiques :
La représentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est
obtenue en associant une case à chaque orbitale et en plaçant les cases de chaque couche sur
une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l .
- 23 -
Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n2 cases
quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques l et m, les cases de même valeur
de l étant groupées ensemble et formant les sous-couches.
Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases.
l:
0
m:
0
1
–1
0
2
1
–2
–1
0
1
2
n=1
n=2
n=3
Nomenclature des orbitales :
On désigne les différentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n,
l et m selon le tableau suivant :
n
l
m
orbitales
1
0
0
1 orbitale 1s
2
0
0
1 orbitale 2s
1
–1, 0, 1
3 orbitales 2p
0
0
1 orbitale 3s
1
–1, 0, 1
3 orbitales 3p
2
–2, –1, 0, 1, 2
5 orbitales 3d
0
0
1 orbitale 4s
1
–1, 0, 1
3 orbitales 4p
2
–2, –1, 0, 1, 2
5 orbitales 4d
3
–3, –2, –1, 0, 1, 2, 3
7 orbitales 4f
3
4
Remarque :
Les quatre fonctions d'onde hydrogénoïde Ψ 200 , Ψ 21−1 , Ψ 210 et Ψ 211 sont notées
respectivement 2s, 2p-1, 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes. On peut montrer que toute
combinaison linéaire de ces orbitales correspondant à une même valeur de n est aussi solution
de l'équation de Schrödinger. Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de
- 24 -
type p par trois combinaisons équivalentes réelles centrées sur les axes et notées 2px, 2py et
2pz. On fait de même pour les orbitales de type d.
IV. Représentation des orbitales
Pour représenter les orbitales Ψ nl m (r, θ , ϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un
espace à 4 dimensions. On est donc amené soit à séparer les variables, soit à représenter des
surfaces d'amplitude constante de la fonction d'onde. En outre, il est plus intéressant de
représenter la densité de probabilité Ψ
représentant l'électron.
2
qui est reliée à la densité du nuage électronique
IV.1. Séparation des parties radiales et angulaires
Le choix des coordonnées sphériques permet la factorisation des orbitales en une
partie radiale Rnl (r) qui ne dépend que de la distance au noyau r, et une partie angulaire
Yl m (θ , ϕ ) = Θ l m (θ ) ⋅ Φ m (ϕ ) , qui donne la variation de l'orbitale suivant l'orientation du
rayon qui relie le noyau à un point de l'espace de coordonnées (r, θ , ϕ ) :
Ψ௡௟௠ ሺ‫ݎ‬, ߠ, ߮ሻ = ܴ௡௟ ሺ‫ݎ‬ሻ. Θ௟௠ ሺߠ ሻ. Φ௠ (߮)
partie radiale
partie angulaire
On peut représenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales. Mais il faut
bien voir que ces représentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne sont que des
représentations partielles et arbitraires.
IV.2. Représentation des parties radiales
La partie radiale d'une orbitale ne dépend que de la seule variable r. Plutôt que de
représenter son amplitude Rnl (r) , il est plus intéressant de représenter la densité de
probabilité de présence de l'électron à une distance r du noyau, donnée par :
2
D(r) = r 2 Rnl (r) .
Les densités radiales pour les orbitales des trois premières couches sont reportées annexe B.
Les densités radiales des orbitales 2s, 3s ou 3p s'annulent pour certaines valeurs de r. Ces
zones où D(r) = 0 sont des zones interdites à l'électron.
- 25 -
IV.3. Représentation des parties angulaires
On représente la fonction
Yl m (θ ,ϕ )
par un diagramme polaire, en portant dans
chaque direction de l'espace issue du noyau et caractérisée par les angles θ et ϕ une longueur
OM = Yl m (θ , ϕ ) . On obtient une sphère centrée en O pour les orbitales ns, deux sphères
tangentes en O centrées sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et des
figures plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire
alors qu'on ne trace que son module, on affecte à la courbe la couleur grise quand
Yl m (θ ,ϕ )
est positive et blanche quand elle est négative. Il est en effet très important de
conserver l'information quant au signe positif ou négatif des différents lobes orbitalaires. Dans
le modèle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de
molécules dépend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins
important des lobes de même signe.
Parties angulaires en représentation polaire des orbitales des deux premières couches
z
z
x
y
z
x
x
y
y
s
z
px
x
y
py
pz
On peut aussi représenter le module au carré de la partie angulaire
Yl m (θ , ϕ )
2
par
un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'évolution angulaire de la
densité de probabilité de présence. Elles apparaissent comme des versions déformées des
figures précédentes. On obtient toujours une sphère centrée en l'origine pour les orbitales s.
Pour les orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovoïdes tangents en O, alignés sur les axes
Ox, Oy, Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent à des figures plus complexes.
z
z
x
y
z
x
x
y
s
z
y
px
x
y
py
pz
Cette dernière représentation est la plus couramment utilisée par les chimistes. Elle
permet de proposer des modèles d'interprétation des propriétés des atomes, des molécules et
des assemblages plus complexes.
- 26 -
IV.4. Surfaces d'isoamplitude et d'isodensité
On porte dans le référentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction d'onde
Ψ nl m (r,θ , ϕ ) ou la densité de probabilité Ψ a une valeur constante donnée a priori. On
2
obtient alors respectivement les surfaces d'isoamplitude et d'isodensité.
En général ces surfaces ont une symétrie de révolution et la connaissance de
l'intersection de ces surfaces avec un plan contenant l'axe de révolution permet de générer la
surface totale. On représente alors des courbes d'isodensité dans ces plans particuliers. On
obtient de cette manière des figures analogues aux courbes de niveau des cartes
géographiques.
Exemple :
Les fonctions ns ne dépendant explicitement que de r donnent des sphères centrées au
noyau. L'intersection avec un plan donne donc des cercles. Pour les autres orbitales, on
obtient des figures similaires aux représentations angulaires mais déformées. Les orbitales px,
py, pz ont une symétrie de révolution autour des axes Ox, Oy et Oz, respectivement. Il suffit
alors de représenter l'intersection des surfaces d'isodensité avec un plan adéquat contenant
l'axe de révolution.
Il faut néanmoins faire attention au signe de l'orbitale qui importe de manière cruciale
pour comprendre la liaison chimique. Ainsi une orbitale 1s est partout définie positive alors
qu'une orbitale 2s est constituée d'une partie interne positive et d'une partie externe négative.
Une orbitale 2pz est constituée de deux parties de signes opposés de part et d'autre du plan
xOy. On a représenté annexe C les courbes d'isovaleurs et d'isodensité des orbitales 1s, 2s,
2pz de l'hydrogène à la même échelle. Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mêmes
figures que 2pz, mais suivant les axes de révolution Oy et Oz.
V. Niveaux d'énergie
Les valeurs propres de l'opérateur hamiltonien forment un spectre quantifié. L'énergie
d'une orbitale Ψ nl m est donnée par :
En = −
me4
(4πε 0 h)2
Z2
Z2
Z2
Joules= − 13, 6 2 eV = − 2 Hartree
2n 2
n
2n
Les états quantiques Ψ nl m de l'électron dépendent des trois nombres quantiques n, l et m.
L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Tous les états de même valeur
de n sont donc d'énergie égale. On dit que ces états sont énergétiquement dégénérés. Dans le
cas des atomes hydrogénoïdes, le degré de dégénérescence énergétique est égal à celui des
couches. Le premier niveau d'énergie correspond à un seul état, le second à 4 états (2s, 2px,
2py et 2pz) et le nième à n2 états. Le niveau d'énergie le plus bas (n = 1) est appelé état
fondamental. Les autres niveaux sont les états excités.
- 27 -
La différence d'énergie entre deux niveaux E n et Em s'écrit :
∆E = En − Em =
me 4
(4πε 0 h)
2
Z2
2
1
 1
 2 − 2  Joules
m
n
L'absorption ou l'émission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le nombre
d'onde du photon est alors :
ν=
1
λ
=
∆E
1
1
= RH ( 2 − 2 )
hc
m
n
où RH est la constante de Rydberg :
me4
RH =
= 109677 cm –1
3 2
8ch ε 0
Remarque : Pour retrouver exactement la valeur expérimentale, il faut remplacer dans la
formule ci-dessus la masse m de l'électron par la masse réduite µ = m ⋅ M (m + M ) (très
peu différente de m) de l'ensemble noyau-électron.
VI. Le spin de l'électron
VI.1. Nombre quantique de spin, spin-orbitale
Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonnées spatiales
uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpréter un certain nombre d'expériences.
Il est nécessaire d'introduire une variable supplémentaire σ, le spin de l'électron. Cette
introduction du spin se fait rigoureusement à partir de la mécanique quantique relativiste
développée par Dirac.
La particularité du spin est qu'il constitue une variable discrète ne pouvant prendre que
les valeurs σ = +1/2 et σ = –1/2. On définit deux fonctions de spin α(σ
) et β(σ ) par les
relations :
α ( 1/2 ) = β ( – 1/2 ) = 1
α ( – 1/2 ) = β ( 1/2 ) = 0
Ces fonctions sont fonctions propres du carré du moment cinétique de spin s2 avec la
même valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 1/2. Il vient :
s2 α = s( s+ 1 )h2 α = +3/4 h;_ 2 α
s2 β = s( s+ 1 )h2 β = +3/4 h;_ 2 β
- 28 -
Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cinétique de spin
avec les valeurs propres ms h :
sz α = +1/2 h;_ α
sz β = –1/2 h;_ β
ce qui définit le nombre quantique magnétique de spin ms
ms = + 1/2 pour la fonction α
ms = – 1/2 pour la fonction β
Le nombre quantique ms s'ajoute à n, l et m. La fonction d'onde totale s'écrit alors comme le
produit d'une fonction spatiale (l’orbitale) et d'une fonction de spin pour former ce que l’on
appelle une spin-orbitale :
χ nl m,m (r, θ , ϕ , σ ) = Ψ nl m (r, θ , ϕ ) ⋅ ξm (σ )
s
où
s
Ψ nl m (r,θ , ϕ ) est l'orbitale et ξm (σ ) est soit la fonction α, soit la fonction β.
s
VI.2. Représentation symbolique
On représente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupées par
couches et sous-couches dans lesquelles on place une flèche (↑ pour α et ↓ pour β ). Une case
quantique avec sa flèche correspond donc à la donnée des quatre nombres quantiques.
l:
0
m:
0
1
–1
2
0
1
–2
n=1
n=2
↑
n=3
Dans cet exemple, l'électron est décrit par la spin-orbitale :
χ nlm,m = χ 2,1, −1,1/2 = 2 p−1 ⋅ α
s
C'est un des états excités de l'atome hydrogénoïde.
- 29 -
–1
0
1
2
Annexe A
formules pour tableur ou traceur de fonction
1s
c1=0.5*c0*c0*(2*(1/0.529)^(1.5)*exp(-c0/0.529))^2
2s
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(8))*(1/0.529)^(1.5)*(2-c0/0.529)*exp(-0.5*c0/0.529))^2
2p
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(24))*(1/0.529)^(1.5)*(c0/0.529)*exp(-c0/0.529/2))^2
3s
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(3))*(1/0.529)^(1.5)*2/81*(2718*c0/0.529+2*(c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2
3p
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(6))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*(6*c0/0.529-(c0/0.529)^2)*exp(c0/0.529/3))^2
3d
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(30))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*((c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2
- 30 -
Annexe B
Fonctions radiales et angulaires hydrogénoïdes
|m|
Θlm (θ )
_______________________
1
0
0
2
m
φm ( ϕ )
___________________
1
0
2π
1
+1
2π
1
-1
2π
1
+2
2π
1
-2
2π
n
l
e iϕ
e
1
0
6
cos θ
2
1
1
3
sin θ
2
2
0
10
2
( 3 cos θ − 1 )
4
2
1
15
sin θ cos θ
2
2
2
15
2
sin θ
4
- iϕ
e
2iϕ
e - 2iϕ
l
Rnl (r)
________________________________________
1
0
2
Z
a0
3/2
e
- Z r / a0
3/2
2
0
1 Z
8 a0
2
1
1
Z
24 a 0
3
0
1 Z
3 a0
3
1
1 Z
6 a0
3
2
1
Z
30 a 0
23/2
3/2
3/2
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
2
Zr
Zr
27 - 18
+2
81
a0
a0
4
81
3/2
4
81
6
Zr
Zr
a0
a0
Zr
a0
2
- 31 -
e
2
e
2
e
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
Annexe C
Densités radiales des orbitales des trois premières couches
orbitale 1s
orbitale 2s
0,60
0,20
0,50
0,15
densité radiale (Å –1)
densité radiale (Å –1)
0,40
0,30
0,10
0,20
0,05
0,10
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0,00
0,00
4,00
2,00
4,00
6,00
8,00
distance électron-noyau (Å)
distance électron-noyau (Å)
orbitale 3s
orbitale 2p
0,15
0,20
0,15
densité radiale (Å–1)
densité radiale (Å–1)
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
12,00
14,00
16,00
8,00
distance électron-noyau (Å)
distance électron-noyau (Å)
orbitale 3d
orbitale 3p
0,10
0,10
densité radiale (Å–1)
0,15
densité radiale (Å–1)
0,15
0,05
0,00
0,00
0,05
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
distance électron-noyau (Å)
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
distance électron-noyau (Å)
- 32 -
Annexe D
courbes d'isoamplitudes et d'isodensités des orbitales des deux premières couches
Orbitale 1s (isoamplitudes)
Orbitale 1s (isodensités)
Orbitale 2s (isoamplitudes)
Orbitale 2s (isodensités)
Orbitale 2p (isoamplitudes)
Orbitale 2p (isodensités)
————— valeurs positives
--------------- valeurs négatives
- 33 -
y
z
x
z
x
3dxy
y
3dxz
3dyz
z
y
y
x
3d z 2
3d x 2 − y 2
Courbes d'isodensités des 5 orbitales 3d réelles
- 34 -
Chapitre 3
Les atomes polyélectroniques
L'état du nuage électronique dans les atomes peut être décrit de manière approchée dans le
cadre d'un modèle faisant appel aux orbitales atomiques. La forme de ces orbitales atomiques s'adapte
pour tenir compte de la répulsion entre les électrons. L'état du nuage s'analyse en terme de
configurations électroniques qui sont les modes d'affectation des électrons aux orbitales. Les règles de
remplissage régissent l'établissement de la configuration de l'état fondamental des atomes. Elles
forment le fondement de la classification périodique des éléments.
I. L'équation de Schrödinger pour plusieurs électrons
Pour un atome neutre de numéro atomique Z, on considère, de la même manière que
pour les atomes hydrogénoïdes, l'hamiltonien décrivant les Z électrons dans le champ du noyau
portant Z charges +e, supposé fixe et au centre du référentiel atomique. La présence de
plusieurs électrons gravitant autour du noyau conduit à un opérateur couplé qui décrit non
seulement les effets cinétiques et d'interaction attractive avec le noyau, mais aussi les effets de
répulsion entre électrons qui dépendent des positions simultanées de deux particules :
Z 
Z−1 Z

ˆ = ∑− 1 ∆ − Z  + ∑ ∑ 1
H
el
µ

rµ 
µ=1  2
µ=1 ν=1 rµν
1
424
3
144244
3
termes hydrogénoïdes
(en u.a.)
termes de couplage
Les solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont des états
quantiques décrivant simultanément les électrons. Ils sont décrits mathématiquement par une
fonction d'onde "polyélectronique" dépendant des coordonnées d'espace et de spin des Z
électrons, soit 4Z coordonnées. Par souci de simplification, on la note en ne gardant que les
numéros des électrons :
Ψ(1,2,...,Z)
II. Le modèle orbitalaire
En raison de la complexité de l'opérateur hamiltonien, qui couple le mouvement des
électrons, il n'y a pas de solution analytique connue de l'équation de Schrödinger correspondante.
On recherche donc des solutions approchées qui ne soient pas seulement mathématiques, mais
portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de
l'atome considéré. On se place alors dans le cas des modèles orbitalaires pour lesquels les
fonctions d’onde sont construites à partir de fonctions à un seul électron (les orbitales).
- 35 -
On peut retrouver l’inspiration de ces modèles orbitalaires si on néglige les termes
d'interaction entre électrons (modèle des électrons indépendants). L'hamiltonien électronique pour N
électrons indépendants s'écrit alors comme une somme d'opérateurs hydrogénoïdes découplés agissant
ˆ pour le distinguer de l'opérateur
sur des variables distinctes. On note cet hamiltonien approché H
0
exact :
N 
 N
ˆ = ∑− 1 ∆ − Z  = ∑ hˆ
H
0
µ
 2 µ r 
µ
µ=1 
µ=1
Les fonctions propres des hˆµ sont connues; ce sont les spin-orbitales hydrogénoïdes :
χ n ,l
i
i
,mi ,ms i
(µ ) = χ i ( µ ) = φ i (µ ) ⋅ ξ i ( µ )
µ représente les coordonnées spatiales ou de spin de l'électron µ.
φi (µ ) est l'orbitale, fonction des coordonnées d'espace de l'électron µ.
ξi (µ) = α ou β est la fonction de spin.
Les spin-orbitales hydrogénoides constituent les "briques" qui vont permettre de
ˆ peut en
construire la fonction d'onde totale des électrons de l'atome. Une fonction propre de H
0
effet s'écrire sous la forme d'un produit de spin-orbitales :
N
Ψ(1,2,...,N) = ∏ χ µ (µ)
µ =1
Démonstration dans le cas de deux électrons :
Hˆ 0 = hˆ1 + hˆ2
En tirant parti du fait que hˆ1 ne porte que sur les fonctions des coordonnées de l'électron
1 et hˆ2 sur celles de l'électron 2, il vient :
(hˆ + hˆ )χ (1) ⋅ χ (2)
1
2
i
j
=
hˆ1 χ1 (1) ⋅ χ 2 (2) + hˆ2 χ 1 (1)⋅ χ 2 (2)
χ (2) hˆ χ (1) + χ (1)hˆ χ (2)
=
=
χ 2 (2)ε1 χ1 (1) + χ 1 (1)ε 2 χ 2 (2)
(ε1 + ε 2)χ1(1) ⋅ χ 2 (2)
=
2
1 1
1
2
2
Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de hˆ1 + hˆ2 .
Dans ce modèle simplifié, il suffit de décrire chaque électron par une spin-orbitale pour
obtenir l'énergie totale électronique qui est la somme des énergies des spin-orbitales
(que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrogénoïdes).
- 36 -
On pourrait généraliser pour un système comportant N électrons ; la fonction d'onde
serait alors le produit de N spin-orbitales. Ce résultat est caractéristique des particules
indépendantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est légitime de trouver que
l'énergie totale est simplement la somme d'énergies individuelles.
On obtient là un modèle très simple, dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-orbitales
pour décrire les électrons de l'atome et de bâtir le produit de ces fonctions pour obtenir l'état quantique
qui décrit mathématiquement le nuage électronique.
Evidemment, ce modèle simpliste conduit à un très mauvais accord avec l'expérience sur les
niveaux d'énergie des atomes polyélectroniques. Prenons le cas du niveau fondamental de l'hélium
dans sa configuration 1s2. Si on utilise l'orbitale hydrogénoïde 1s de He+ et son énergie, E = 2ε1s = –Z2
= 4,0 u.a., alors que l'énergie exacte vaut 2,904 u.a. On commet donc une erreur d'environ 1.1 u.a. soit
presque 30 eV ! On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogénoïdes et l’opérateur hamiltonien
ˆ si l'on veut un accord quantitatif avec l'expérience. Une telle erreur est d'autant plus grave qu'elle
H
0
est supérieure à l'ordre de grandeur des énergies de liaison chimique.
Le modèle des électrons indépendants pêche par le fait qu'il néglige les termes d'interaction
répulsive entre les électrons. Ces termes dépendent simultanément des coordonnées de deux électrons,
ce qui signifie qu'il y a une influence réciproque d'une des particules sur l'autre et qu'en conséquence,
les électrons ne se meuvent pas indépendamment les uns des autres.
Ce modèle permet néanmoins d’appréhender de manière intuitive les bases de la
construction d’une fonction d’onde polyélectronique à partir des spin-orbitales hydrogénoïdes,
monoélectroniques.
Cependant, même en négligeant les interactions entre électrons, la fonction d'onde
ne peut se présenter sous une forme aussi simple. Il faut en effet, tenir compte de la
propriété d’indiscernabilité des électrons, qui impose un certain nombre de contraintes
sur l’expression de la fonction d’onde.
III. Fonctions d’onde polyélectroniques : contraintes nécessaires
III.1. Antisymétrie
Indiscernabilité des électrons
Considérons deux particules quantiques de même type (numérotées 1 et 2) se croisant à
l'intérieur d'un volume dont la dimension est de l'ordre de ∆x3, où ∆x est l'incertitude quantique
sur la position des particules. A l'intérieur de ce volume, il est donc impossible d'identifier
chacune des deux particules. A l'issue de cette rencontre les deux particules continuent leur
chemin, mais on ne peut plus leur attribuer de numéro.
Il faut alors admettre qu'à l'échelle quantique les particules de même espèce sont
indiscernables et tenir compte de ce fait pour bâtir les fonctions d'onde.
- 37 -
La fonction d'onde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonnées d'espace
et de spin de 1 et 2 ; elle est notée Ψ(1,2) . Son module au carré donne la densité de probabilité
de présence simultanée de la particule 1 à un endroit donné avec un spin donné et de la particule
2 à un autre endroit avec un spin donné. L'indiscernabilité des particules impose que cette
densité de probabilité de présence reste constante si on intervertit les deux particules :
Ψ(1,2) = Ψ(2,1)
2
2
ce qui conduit aux deux possibilités : Ψ(1,2) = Ψ(2,1) ou Ψ(1,2) = −Ψ(2,1) .
La fonction d'onde doit donc être symétrique ou antisymétrique vis à vis de l'échange des
deux particules. La première possibilité s'applique au cas des bosons (particules de spin entier) ;
la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier). On peut généraliser aux cas de N
particules identiques, et on obtient pour n'importe quelle paire (q,p) parmi les N particules :
- pour des fermions :
Ψ(1,2,..., p,...,q,...N) = −Ψ(1,2,...,q,..., p,...N)
- pour des bosons :
Ψ(1,2,..., p,...,q,...N) = Ψ(1,2,...,q,..., p,...N)
Les électrons étant des fermions, leur fonction d'onde doit respecter le principe
d'antisymétrie.
Le déterminant de Slater
Pour deux électrons, le produit de spin-orbitales n'est pas convenable au sens de
l'indiscernabilité :
χ1 (1) ⋅ χ 2 (2) ≠ − χ1 (2) ⋅ χ 2 (1)
Pour construire cette fonction d'onde antisymétrique dans le cas de deux particules, il suffit de
retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus, le même produit dans lequel les coordonnées
des deux électrons ont été permutées. En tenant compte de la constante de normalisation, la fonction
d'onde s'écrit alors :
Ψ(1,2) = 1
2 (χ1 (1) ⋅ χ 2 (2) − χ1 (2) ⋅ χ 2 (1))
Dans ce cas, on a bien :
Ψ(1,2) = −Ψ(2,1)
- 38 -
Cette fonction peut s'écrire sous la forme du déterminant d'une matrice dont les lignes et les
colonnes contiennent les spin-orbitales :
Ψ(1,2) =
1 χ1 (1) χ2 (1)
2 χ 1 (2) χ2 (2)
Ce type de fonction est appelé déterminant de Slater.
Par construction, le déterminant de Slater respecte la propriété d'antisymétrie de la fonction
d'onde, à condition que toutes les spin-orbitales occupées soient différentes. Dans le cas contraire, le
déterminant s'annule.
De manière générale, pour N électrons, le déterminant représentant la fonction d'onde est
construit en plaçant les spin-orbitales par colonne et les électrons par ligne, ou inversement :
1
Ψ(1,2,...,N) =
N!
χ1 (1)
...
...
...
χN (1)
...
χ1 (N) ... χN (N )
Les déterminants de Slater sont notés de manière abrégée à l'aide des seuls symboles des spinorbitales :
Ψ(1,2,...,N) = χ1 χ 2 ...χ N
Exemple : état fondamental de He
Ψ(1, 2) = | 1sα
1sβ | = | 1s 1s | = 1s2
Le symbole de l'orbitale surligné signifie que la fonction de spin attachée à l'orbitale est β.
Conséquence : le principe de Pauli
La propriété d'antisymétrie de la fonction d'onde impose que les spin-orbitales occupées soient
toutes différentes. Dans le cas contraire, le déterminant s'annule.
Exemple pour deux électrons :
si χ1 = χ 2 = χ ,
Ψ(1,2) = 1
2 (χ (1) ⋅ χ (2) − χ (2)⋅ χ (1)) = 0
Il s'en suit donc que dans un déterminant, deux spin-orbitales ne peuvent être
égales et doivent donc différer par au moins un nombre quantique. Une orbitale ne peut
donc être au plus que doublement occupée (avec un spin α et un spin β). Cette
manifestation de l'indiscernabilité des électrons est appelée principe de Pauli.
- 39 -
III.2. Equivalence en spin
L’équation de Schrödinger électronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin.
On pourrait en déduire que la description de cette variable dans les états quantiques est sans
importance, mais il n’en est rien : l’équation d’indiscernabilité porte, elle, sur toutes les variables
électroniques et impose donc une contrainte sur le spin des électrons qui induit un effet énergétique.
Nous n’abordons pas dans ce cours la théorie des états convenables de spin, mais nous pouvons
cependant illustrer cette question pour dégager quelques règles sur des cas simples.
Considérons la configuration fondamentale 1s2 de l’atome d’hélium avec 2 électrons attachés à
la même orbitale 1s. Le déterminant de Slater correspondant s’écrit :
Ψ(1,2) = 1sα 1sβ = 1
2
[α (1)β (2) − α (2)β (1)] ×1s(1)1s(2)
Dans cette fonction, l’électron 1 et l’électron 2 ont autant de chance de se trouver avec un spin
α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette équivalence nécessaire. La partie de spin de la
fonction :
1
2
[α (1)β (2) − α (2)β (1)]
est caractéristique d’une paire d’électrons appariés et indiscernables en spin.
Considérons maintenant la configuration excitée 1s 2s de l’atome d’hélium. Si on veut décrire
2 électrons de spins différents, 2 déterminants de Slater sont possibles :
Ψ1 (1,2) = 1sα 2sβ et Ψ2 (1,2) = 1sβ 2sα
Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de l’équivalence en spin. En
effet, dans la première par exemple, l’électron attaché à l’orbitale 1s est systématiquement de spin α.
Pour obtenir un état convenable on doit combiner les deux déterminants. La fonction décrivant les 2
électrons appariés est :
Ψ(1,2) =
1
[Ψ1(1,2) − Ψ2 (1,2)]
2
En développant cette fonction, on retrouve en effet la partie de spin d’une paire d’électrons
appariés. Il faut donc 2 déterminants dans ce cas pour construire un état convenable.
Ce type d’état de spin est appelé état « singulet ». On la visualisera par 2 flèches opposées
reliées par un trait (le trait est facultatif quand les électrons sont affectés à la même orbitale).
1
2
[α (1)β (2) − α (2)β (1)]
Pour deux électrons de même spin, les parties de spin possibles et leurs symboles sont :
1
2
[α (1)β (2) + α (2)β (1)]
- 40 -
α (1)α (2)
β (1)β (2)
Les 3 états correspondants sont de même énergie. On dit alors qu’on a affaire à un état
« triplet », triplement dégénéré.
III.3 La symétrie spatiale
Considérons la configuration spatiale 1s 2p de l’hélium dans un des états triplets (αα par
exemple). On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et
convenable en spin. Mais pour un atome isolé, on doit rendre compte de sa symétrie sphérique. Un
déterminant tel que Ψ1 (1,2) = 1sα 2 pxα n’est donc pas convenable car il implique une polarisation
du nuage électronique dans une direction privilégiée (l’axe x dans ce cas). On doit donc considérer
simultanément les trois fonctions :
Ψ1 (1,2) = 1sα 2 pxα
Ψ2 (1,2) = 1sα 2 pyα
Ψ3(1,2) = 1sα 2 pzα
Les états convenables pour la symétrie sphérique sont 3 combinaisons linéaires de ces 3
déterminants. Il sont triplement dégénérés dans l’atome isolé. L’état triplet convenable pour cette
configuration est donc en fait 9 (3x3) fois dégénéré, du fait du spin et de la symétrie spatiale.
III.4. Configuration électronique - Cases quantiques
De la même manière que pour les ions hydrogénoïdes, on utilise les cases quantiques
pour représenter l'occupation des orbitales. Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas
plus de deux électrons par case. L’état fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus
basse énergie.
La configuration électronique constitue une notation abrégée de la fonction d’onde
polyélectronique. Elle précise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupées. Elle
est représentée par les symboles des orbitales avec en exposant le degré d'occupation.
Connaître la configuration électronique d'un atome est d'une importance extrême si l'on veut
comprendre les propriétés chimiques des éléments. Le nombre et le type des orbitales peuplées dans
un état électronique donné d'un atome gouvernent sa capacité à interagir avec d'autres atomes.
Exemple : configuration de l'état fondamental de l’atome de Bore
La configuration de l'état fondamental de Bore (Z=5) est donnée par : 1s2 2s2 2p1
- 41 -
Plusieurs déterminants de Slater peuvent correspondre à la même configuration dans le
cas où des sous-couches sont incomplètes. Dans le cas du Bore par exemple, on a 6
possibilités pour occuper la sous-couche 2p. On peut donc écrire 6 déterminants
correspondant à la configuration de l'état fondamental :
|1s 1s 2s 2s 2px|
|1s 1s 2s 2s 2py|
ou |1s 1s 2s 2s 2pz| quand l'électron 2pz est α.
Dans ce cas, la fonction d’onde de l’état fondamental est un mélange équiprobable des 3
déterminants.
|1s 1s 2s 2s 2px|
|1s 1s 2s 2s 2py|
|1s 1s 2s 2s 2pz|, quand l'électron 2pz est β
Dans ce cas, la fonction d’onde de l’état fondamental est un mélange équiprobable des 3
déterminants.
III.5. Invariance orbitalaire
La forme particulière du déterminant de Slater conduit à une propriété d’invariance
caractéristique des modèles orbitalaires.
Considérons 2 orbitales orthonormées
orthonormées suivantes :
ϕ 1 et ϕ 2 .
ϕ 1' = cos ω ϕ 1 + sin ω ϕ 2
On construit les deux combinaisons
ϕ 2' = sin ω ϕ 1 − cos ω ϕ 2
où est un angle quelconque. On distingue alors deux cas :
– Le cas des couches complètes.
Prenons par exemple le cas de la configuration
ϕ 12 ϕ 22 .
La fonction déterminantale
s’écrit :
Ψ = ϕ 1 ϕ 1 ϕ 2ϕ 2
On peut alors montrer la stricte égalité :
Ψ = ϕ 1 ϕ 1 ϕ 2ϕ 2 = ϕ 1'ϕ 1'ϕ 2'ϕ 2'
- 42 -
∀ω
– Le cas des couches ouvertes de haut spin.
C’est le cas de la configuration
déterminantale s’écrit :
ϕ 1 ϕ 2 dans
un état de spin triplet. La fonction
Ψ = ϕ 1ϕ 2
On peut alors montrer la stricte égalité :
Ψ = ϕ 1 ϕ 2 = ϕ 1'ϕ 2'
∀ω
Autrement dit, pour ces deux types de structure électronique, on peut choisir une infinité
de représentations orbitalaires qui décrivent le même état quantique. L’allure d’une orbitale
moléculaire particulière ne porte donc pas de sens physique en elle même. Seul l’ensemble des
orbitales intervenant dans la fonction d’onde reflète la nature du nuage électronique.
IV. Le modèle effectif de Slater
Le modèle de Slater propose une correction au modèle des électrons indépendants, tout en
conservant la simplicité formelle d’un modèle purement monoélectronique. Dans ce modèle, les
termes d’interaction à 2 électrons sont négligés dans l’expression du hamiltonien électronique
total. On retrouve alors la propriété d’additivité des énergies des orbitales. On tient cependant
compte des interactions biélectroniques de manière effective, en remplaçant dans la partie
ˆ la charge nucléaire Z par une charge nucléaire effective Z*, propre à
monoélectronique de H
chaque opérateur hˆ .
Pour deux électrons 1s, on ne considère qu’une seule charge nucléaire effective Z*.
Chaque électron 1s est soumis à l’écran de l’autre électron 1s. Le nouvel opérateur hamiltonien
s’exprime alors comme suit :
 ˆ*
1
Z*
h
=
−
∆
−
 1
1
r1
2
ˆ * = hˆ * + hˆ * avec 
H
0
1
2
*
hˆ * = − 1 ∆ − Z
2
 2
2
r2
Les fonctions propres des opérateurs hˆ 1* et hˆ *2 sont de la forme :
 Z * 3 1/ 2
 exp(−Z * ⋅ r)
1s(r,θ,ϕ ) = 
 π 
1
2
de valeurs propres associées ε1s = − Z * . L’énergie totale est alors
2
- 43 -
E = 2ε1s = −Z *2 .
En ajustant sur la valeur expérimentale de l’énergie totale
alors
E = −2, 904 u.a. , on trouve
Z = 1, 7 = Z − σ . La constante d’écran vaut 0,3 dans ce modèle.
*
Pour les atomes des lignes suivantes, un tableau des constantes d’écran empiriques
permet de calculer rapidement les énergies des orbitales atomiques et les énergies électroniques
totales. Le principe de calcul repose sur l’additivité des constantes d’écran. Pour chaque
électron, connaissant l’orbitale à laquelle il est affecté et les orbitales des autres électrons, on
détermine alors la constante d’écran totale pour cet électron, puis l’énergie de son orbitale. Le
tableau des constantes d’écran est donné ci-dessous. L’électron cible est situé sur la couche n.
Contribution des autres électrons
n-2
n-1
n
n+1
n-3
Electron
cible
…
s,p
1
d
f
n+2
s,p
d
f
…
0,85
0,35
0
0
0
1
1
1
0,35
0
0
1
1
1
1
0,35
0
Exemple : le carbone
La configuration de l’état fondamental est : 1s2 2s2 2p2. Pour calculer l’énergie d’un
électron 2p, il faut évaluer l’écran des 2 électrons 1s, des 2 électron 2s et de l’autre
électron 2p.
Z 2* p = Z − 2σ 1s /2 p − 2σ 2 s/2 p − σ 2 p /2 p
L’énergie de l’orbitale 2 p est alors
ε2 p
( )
*
1 Z2 p
=−
2 22
2
Pour l’orbitale 2p du carbone on a donc :
Z2* p = 6 − 2 × 0, 85 − 2 × 0, 35 − 0, 35 = 3, 25
1 (3, 25 )
=−
= −1, 3203 Hartree = −35, 925 eV
2 22
2
ε2 p
- 44 -
Remarques
Le modèle effectif de Slater est construit pour reproduire les énergies électroniques totales.
Les énergies des orbitales calculées par cette méthode n’ont aucun sens physique. De plus, la
simplicité du modèle ne permet pas de distinguer les différentes sous-couches d’une même couche.
Ce modèle reste néanmoins souvent utilisé pour comparer les atomes et les ions. Les
constantes d’écran de Slater servent notamment à corréler la charge effective de la couche électronique
externe à la taille des atomes et aux potentiels d’ionisations.
Afin d’améliorer le modèle, il est nécessaire de prendre en compte explicitement les
interactions entre électrons. Décrire rigoureusement le couplage des mouvements électroniques est
mathématiquement impossible. Il faut donc recourir à des méthodes d'approximations. On se base pour
cela sur le principe des variations.
V. Optimisation des orbitales : principe des variations
V.1. Principe des variations
Considérons un problème physique défini par son opérateur hamiltonien. L'équation de
Schrödinger peut être posée, mais on n'en connaît pas les solutions analytiques. On sait
cependant qu'il existe des solutions {Ψi } d’énergies {E i }et notamment un état fondamental
Ψ0 d'énergie E 0 (inconnue). On se propose de chercher une approximation de E 0 et Ψ0 . On
se définit alors une fonction d'onde approchée Ψ qui dépend d'un certain nombre de
paramètres ajustables αi appelés paramètres variationnels. Cette fonction n'est pas
rigoureusement solution de l'équation de Schrödinger. On ne peut lui associer qu'une valeur
moyenne de l'énergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur l'état Ψ :
E =
∫ Ψ * Hˆ
ΨdV
Cette énergie approchée dépend donc aussi des paramètres α i .
Le principe des variations indique alors que l'énergie approchée est toujours
supérieure ou égale à l'énergie exacte de l’état fondamental :
E ≥ E0
Démonstration
On sait que l’état approché normé peut être décomposé sur la base des états
Ψ = ∑ ci Ψi
avec
i
∑ ci
2
Ψi
=1
i
L’énergie moyenne est alors aussi décomposable comme moyenne sur les
énergies exactes
- 45 -
E =
∫ Ψ * Hˆ
ΨdV = ∑ ci E i
2
i
Il vient alors :

2
E − E 0 = E − ∑ ci E 0 = ∑ ci
i

i
Dans cette somme
Ei − E 0 ≥ 0 car E 0 est
2
(Ei − E 0 )
l’énergie de l’état fondamental. La
somme est donc positive ou nulle. Il n'y a égalité entre
E et E 0 que si la fonction
d'onde approchée est la fonction exacte. En conséquence, la meilleure approximation
de l'état fondamental (le meilleur jeu de paramètres α i ) est celle qui conduit à une
énergie minimale.
L’application du principe des variations consiste alors à chercher le minimum de
l’énergie moyenne par rapport aux paramètres variationnels. On remplace alors la résolution
d’une équation différentielle par la minimisation d’une fonction intégrale.
Si on applique le principe des variations aux électrons des atomes et molécules, on
choisit le plus souvent comme fonction d'onde approchée un déterminant de Slater (ou une
combinaison de déterminants si nécessaire) :
1
Ψ(1,2,...,N) =
N!
χ1 (1)
... χN (1)
...
...
...
χ1 (N) ... χN (N )
Les paramètres variationnels sont contenus dans les orbitales. La "qualité" de cette
fonction d'onde peut donc être notablement améliorée si l'on cherche à optimiser les orbitales
dans le déterminant, c'est-à-dire à adapter les orbitales à la nature de l'atome ou de la molécule.
Les orbitales que l’on utilise, manipule et interprète sont alors le résultat de cette optimisation.
Il n’y a pas de « tables de la loi » les définissant à priori.
V.2. Exemple simple : configuration fondamentale de l’atome d’hélium
Dans l'ion hydrogénoïde He+ (Z=2) l'électron est sur l'orbitale 1s dans l’état fondamental.
Il est attiré par les deux protons du noyau. L'expression analytique de l'orbitale 1s est donnée
par :
1  Z
φ(r,θ ,ϕ ) =
 
π  a0 
- 46 -
3/2
exp(−
Z
r)
a0
Dans l'atome He, on choisit de décrire l’état fondamental en affectant les deux électrons à
une orbitale de type 1s. La configuration électronique correspondante est 1s2. La fonction d'onde
modèle des deux électrons s'écrit de manière abrégée :
Ψ(1, 2) = | 1sα
1sβ | = | 1s 1s |
Toutefois, il n’y a pas de raison que l’orbitale 1s de He soit la même que celle de He+. En
effet, dans He un électron donné est attiré par les deux protons du noyau, mais il est aussi
repoussé par l'autre électron. La fraction du nuage électronique décrivant cet autre électron,
située entre le noyau et le premier électron s'oppose à l'attraction du noyau en repoussant ce
premier électron vers l'extérieur de l'atome. Cette répulsion entre les deux électron doit donc
tendre à les éloigner l’un de l’autre. Le nuage électronique doit donc être plus diffus, ce qui est
décrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans l’ion hydrogénoïde.
Une manière simple d'optimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des
orbitales hydrogénoïdes en remplaçant le numéro atomique Z par un paramètre ajustable α que
l'on assimile à une charge effective du noyau : c'est la charge globale que "voit" un électron de
l'atome. Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres
électrons (<0) qui sont ici décrits par des orbitales. On écrit α = Z − σ , où σ est la constante
d'écran ( σ > 0 ) caractéristique de l'atome et de l'orbitale considérée. On choisit alors pour orbitale
approchée une fonction hydrogénoïde 1s dans laquelle on remplace Z par α :
1  α
φ(r,θ ,ϕ ) =
 
π  a0 
3/2
exp(−
α
a0
r)
Pour déterminer cette charge effective, on applique le principe variationnel qui indique
que la meilleure valeur de α est celle qui conduit à l'énergie totale minimale. On doit donc
chercher le minimum de la fonction :
E (α ) =
∫ Ψ * (1,2) Hˆ
Ψ(1,2)dV1 dV2
(il faut intégrer sur les coordonnées d’espace et de spin des 2 électrons)
On trouve à l'issue du calcul que E est minimale pour α = 1,685 . L'écran lié à la
présence des deux électrons 1s vaut donc σ = Z − α = 0,315 .La charge effective étant plus faible
que celle du noyau, il faut s'attendre à ce que l'électron sur une orbitale d'un type donné soit
moins attiré vers le noyau que dans l'atome hydrogénoïde de même numéro atomique. Ainsi, la
densité radiale dans He s'étend plus loin du noyau que la densité de l'orbitale hydrogénoïde de He+ :
l'interaction entre les deux électrons 1s se traduit par un gonflement de l'orbitale.
- 47 -
2,00
Z=2
Densité radiale
1,50
1,00
Z=1,69
0,50
0,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
Distance électron-noyau (Å)
Pour décrire l'interaction répulsive entre les électrons, on conserve donc la notion
d'orbitale, mais on laisse "respirer" ces dernières pour qu'elles intègrent la répulsion
électronique.
V.3. Développement sur une base
On peut utiliser une stratégie plus sophistiquée que celle consistant à optimiser la valeur
des constantes d'écran pour construire les orbitales des atomes polyélectroniques. Pour ce faire,
on écrit les orbitales comme combinaisons linéaires de fonctions hydrogénoïdes.
L'orbitale 1s de l'atome d'Hélium peut par exemple s'écrire comme un développement
sur la base de deux fonctions 1s hydrogénoïdes, dans lesquelles les coefficients α sont fixés a
priori : α 1 = 1 et α 2 = 1, 6 :
1  1
φ (r, θ , ϕ ) = A
π  a0 
3/2
1
1  1, 6 
exp(− r) + B
a0
π  a0 
3/2
exp(−
1, 6
r)
a0
A et B sont les coefficients du développement, et constituent les deux variables à
optimiser. Une telle base, dans laquelle une orbitale est décrite à partir de deux fonctions
hydrogénoïdes, est appelée « double-zeta ». On utilise également des bases triple ou quadruplezeta, dans lesquelles les orbitales sont respectivement développées à partir de trois ou quatre
fonctions hydrogénoïdes.
Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la précision des calculs. Plus
la base est étendue, plus on améliore la flexibilité de la fonction d'onde, et par conséquent la
description de l'état quantique électronique.
- 48 -
De plus, il est également possible d'utiliser d'autres fonctions de base dans le
développement que les fonctions hydrogénoïdes. Dans un grand nombre de méthodes actuelles
de chimie quantique, on préfère utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions
de type hydrogénoïdes. Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le
remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(–αr) par un facteur « gaussien » en exp(–
αr2). Elles conduisent à des calculs numériques plus simples et plus rapides. On dispose de bases
de fonctions préétablies adaptées à différents types d’études sur des édifices moléculaires
variés. Le choix d’une base plutôt qu’une autre repose souvent sur les compromis à faire entre
les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul.
- 49 -
- 50 -
Chapitre 4
Les modèles de structure électronique pour les molécules
La description de l’état quantique du nuage électronique nous permet de remonter aux
propriétés physiques et chimiques d’un atome ou d’une molécule. Cette description qui tend à
rendre compte de la répartition des électrons dans les différents états électroniques atomiques
ou moléculaires s’appuie sur des modèles de structure électronique.
Compte tenu de la complexité des problèmes abordés, différents modèles peuvent être utilisés,
en fonction des objectifs que l’on se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des
propriétés que l’on souhaite étudier. Dans ce chapitre, nous abordons les modèles basés sur le
concept d’orbitale, qui sont les plus répandus en chimie. Ces modèles sont divers en ceci
qu’ils font appel à des orbitales de nature différente : atomique, moléculaire, voir
intermédiaire. Ils supposent également des architectures électroniques diverses faisant appel à
des fonctions d’onde polyélectroniques de structure plus ou moins complexe.
Ce chapitre a pour but de présenter les modèles orbitalaires les plus utilisés en chimie
quantique. Une grande part de cet exposé est consacré aux méthodes dites des « orbitales
moléculaires » bien adaptées aux problèmes spectroscopiques et aux propriétés structurales.
On aborde également les modèles dits des « liaisons de valence » qui fondent les concepts de
mésomérie très important en chimie.
I. Orbitales et fonctions d’ondes
I.1. Séparation des mouvements électroniques et nucléaires :
Approximation Born-Oppenheimer (BO)
S'il est relativement aisé par un changement de variable de s'affranchir du mouvement
d'ensemble de translation des molécules (3 degrés de liberté externes), les mouvements
relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement couplés aux
mouvements des électrons. Mais si l'on considère que les électrons sont beaucoup plus
rapides que les noyaux, on peut concevoir que le nuage électronique s'adapte
instantanément à la géométrie moléculaire, ou autrement dit que les états stationnaires
électroniques ont le temps de s'établir avant que les noyaux n'aient bougé suffisamment pour
changer appréciablement l'environnement moléculaire.
Il est alors raisonnable de chercher la fonction d'onde de la molécule sous la forme d'un
produit d'une fonction d'onde nucléaire et d'une fonction d'onde électronique, et de déterminer
la fonction d'onde électronique dans le champ des noyaux fixes. C'est l'approximation de
Born - Oppenheimer.
- 51 -
I.2. Les hamiltoniens électronique et nucléaire
L'hamiltonien électronique s'écrit alors :
N M Z
N N
1 N
1
p
ˆ
H el = − ∑ ∆ i − ∑∑
+ ∑∑
224
i =1
i =1 p =1 rip
i =1 j >i rij
1
4
3
1424
3
1
424
3
termes cinétiques
électroniques
termes d'attraction
électrons-noyaux
termes de répulsion
électronique
La résolution de Hˆ el Ψ el = Eel Ψ el pour chaque valeur des coordonnées nucléaires internes –
notées Q pour simplifier – donne les fonctions Eel (Q ) pour chaque état électronique.
L'opérateur associé Eˆ el (Q ) représente alors l'énergie potentielle d'interaction entre le nuage
électronique et les noyaux. Il agit sur les fonctions d'onde nucléaires et intervient dans
l'hamiltonien nucléaire:
M
M M Z Z
m
p q
Hˆ nuc = ∑ − e ∆ p + ∑ ∑
+ Eˆ el (Q )
2
m
r
p =1
p q> p
p
pq
14
4244
3 14243
termes cinétiques
nucléaires
termes de répulsion
noyau − noyau
1444
24443
énergie potentielle totale Vˆ ( Q )
La fonction V (Q) associée à l'opérateur potentiel total est appelée surface d'énergie
potentielle (courbe s'il n'y a qu'une variable nucléaire interne, hypersurface s'il y a plus de
deux variables nucléaires) correspondant à un état électronique donné. Elle représente
l'énergie potentielle de la molécule. Il est donc important pour l'obtenir de pouvoir calculer
Eel et la fonction d'onde électronique Ψ el .
La résolution de Hˆ nuc Ψ nuc = Enuc Ψ nuc
vibration/rotation de la molécule.
donne
alors
les
niveaux
d'énergie
de
Nous nous concentrerons dans ce cours sur l'équation de Schrödinger électronique. Les
solutions exactes analytiques de cette équation sont inaccessibles et seules des solutions
approchées sont envisageables. Pour cela, il faut définir a priori des formes acceptables de
fonctions d'onde.
I.3. Les différents modèles orbitalaires
Les fonctions d’onde modèles ne sont pas définies de manière unique, le choix des orbitales
qui interviennent dans leur construction dépend de la nature du problème, des propriétés que
l’on souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modèle théorique. Il y a donc de
nombreux modèles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles : le
modèle des orbitales moléculaires (OM) et le modèle des liaisons de valence (VB = valence
bond).
- 52 -
Les modèle d’orbitales moléculaires (OM)
On peut les considérer comme une extension pour les molécules des modèles d’orbitales
atomiques pour les atomes. Ils utilisent comme fonction modèle un déterminant de Slater ou
plusieurs si nécessaires, construits à partir d’OM. Ils obéissent à la propriété d’orthogonalité :
௜∗ ௝ = 0 ≠ Dans cette famille, le modèle le plus connu et le plus utilisé est le modèle de Hartree et Fock
(modèle HF). Il utilise une seule configuration électronique pour bâtir la fonction d’onde
modèle. Prenons l’exemple de la molécule H2, on veut décrire son état fondamental par une
configuration dans laquelle on affecte les deux électrons à une seule orbitale moléculaire. Si
on appelle les atomes A et B, on peut construire une orbitale moléculaire liante par une simple
combinaison linéaire de deux orbitales hydrogénoïdes 1s. On appelle l’orbitale moléculaire
ainsi créée, σg :
௚ = (1஺ + 1஻ ) où N est une constante de normalisation
L’état fondamental de H2 correspond à la configuration [H2] : σg2 et la fonction d’onde s’écrit
à l’aide d’un déterminant de Slater comme suit :
ைெ 1,2 = ௚ ௚ =
=
1
√2
1 ௚ 1(1) ௚ 1(1)
√2 ௚ 2(2) ௚ 2(2)
௚ 1௚ 2 12 − 2(1)
On retrouve bien une partie de spin caractéristique d’une paire d’électrons appariés et
indiscernables en spin. Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme
l’appariement de deux électrons sur l’orbitale moléculaire liante σg.
Les modèle de liaison de valence (VB)
Les modèles de liaisons de valence (VB) privilégient le caractère atomique d’une liaison
chimique. Les fonctions modèles sont construites à partir de déterminants de Slater contenant
des orbitales atomiques plus ou moins modifiées (hybridées). Ces modèles n’imposent pas
l’orthogonalité des orbitales. Les fonctions modèles sont souvent plus complexes qu’un seul
déterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs déterminants) pour respecter les
propriétés de symétrie d’espace et de spin auxquelles doivent obéir les fonctions d’ondes (réf.
Chap I.3).Pour reprendre le cas de H2, la fonctions d’onde VB la plus simple est celle dans
laquelle on affecte chacun des deux électrons à une orbitale atomique 1s distincte, en
appariant les spins. Si on appelle les atomes A et B, la configuration électronique est [H2] :
1sA 1sB. La fonction d’onde correcte pour décrire cet état fondamental est obtenue par
combinaison linéaire de deux déterminants équivalents : |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il n’y
aucune raison d’affecter le spin a à l’électron de l’orbitale atomique 1sA plutôt que le spin b,
la seule contrainte est que les spins des deux électrons soient antiparallèles (appariés).
- 53 -
௏஻ 1,2 = |1஺ 1஻ | − |1஺ 1஻ |
=
1஺ 11஻ 2 + 1஺ 21஻ 112 − 2(1)
√2
La fonction comporte une partie de spin antisymétrique = paire d’électrons appariées. La
forme de la partie d’espace diffère de la forme proposée par le modèle des OM. Ceci aura une
incidence sur la détermination des différents observables, encore une fois chaque modèle est
adapté à un type d’observable donné. Par exemple la forme VB est utile dès lors que l’on
souhaite étudier les propriétés de mésomérie et de réactivité chimique. En ce qui concerne les
propriétés structurales et spectroscopiques on préférera utiliser la forme OM.
II. Détermination des états quantiques : méthode des variations
II.1. Méthode des variations linéaires
Considérons le cas de fonctions d’ondes moléculaires modèles qui s’expriment sous la
forme de combinaisons linéaires d’orbitales atomique (modèle LCAO « Linear Combination
of Atomic Orbitals ») et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients
des combinaisons linéaires. Dans ce cas précis, on peut rationnaliser la démarche
variationnelle sous une forme simple.
Soit une équation aux valeurs propres insoluble de la forme :
ˆ Ψ = EΨ
H
Hˆ est un opérateur hermitique. On cherche une solution approchée Ψ sous forme de
combinaison linéaire normée de M fonctions connues Ωi :
M
Ψ = ∑ c iΩ i
i=1
Les Ωi sont normées mais non orthogonales :
∫ Ω *i Ω i dV = Sii = 1
∫ Ω*i Ω j dV = Sij ≠ 0
La norme de la fonction modèle est :
∫ Ψ * ΨdV = ∑ ci* ci Sii + ∑ ∑ ci* c j Sij = 1
i
On note
(1)
i≠ j
∫ Ω*i Hˆ Ω j dV = H ij . L’hermiticité de
H ij* = H ji
- 54 -
∀i, j
Hˆ se traduit par les égalités :
L’énergie moyenne est donnée par :
Ψ ∑ ∑ ∗ Ψ∗ ⟨E ⟩ =
=
∑ ∑ ∗ Ψ ∗ Ψ
Les coefficients sont les paramètres variationnels linéaires et indépendants entre eux à
déterminer de telle sorte que l’énergie ⟨⟩ soit la plus basse possible.
Pour simplifier les développements, on va prendre des fonctions réelles. Les intégrales et
ainsi que les coefficients
alors :
sont réels. On a donc
⟨E⟩ = Wc , c , … , c =
డௐ
Condition de stationnarité de W :
డ௖ೖ
= et = . Il vient
∑ ∑ c , c , … , c =
∑ ∑ c , c , … , c = 0 ∀ = 1, … , M
௖ᇱ ೖ . − ௖ᇱೖ . =
=0
௞
ଶ
೎ᇲ ೖ
Ceci implique M conditions de stationnarité :
௖ᇱ ೖ =
= !!"
௞
௜
௝
de même :
௜
௞
௝ #௜௝
+
௜
௝
௞
೎ᇲ
ೖ
=
=
#௜௝ $ = ! ௝ #௞௝ + ! ௜ #௜௞ = 2 ! ௜ #௜௞
௝
௜
௖ᇱೖ = 2 ௜ ௜௞
௜
par suite :
=
∑೔ ೔ ೔ೖ
pour k=1, … , M
∑೔ ೔ ೔ೖ
- 55 -
௜
Soit encore :
ெ
௜ ௜௞ − ௜௞ = 0
௜ୀଵ
avec k=1, … , M
On aboutit à un système de M équations linéaires et homogènes (pas de termes constants dans
le membre de droite).
On montre que les M équations à résoudre peuvent se mettre sous la forme matricielle
suivante :
ℍℂ = ℂ
ℍest la matrice hamiltonienne d’éléments H ij
%est la matrice de recouvrement d’éléments Sij
ℂest le vecteur des coefficients d’éléments ci
i, j ∈ [1, M ].
i, j ∈ [1, M ]
i ∈ [1, M ]
La résolution de l’équation aux valeurs propres se transforme donc en celle d’une équation
matricielle dans laquelle tous les éléments de matrice sont des intégrales. Les #௜௝ avec i ≠ sont assimilés aux énergies d’interaction entre les fonctions Ωi et Ω j . Les #௜௜ sont assimilés
aux énergies des fonctions Ωi .
Les vecteurs ℂ décrivent les différents états quantiques, combinaisons linéaires des fonctions
de base Ωi . A chaque vecteur solution ℂ௞ on associe son énergie &௞ . Les &௞ sont les
énergies des états quantiques, ce sont ces valeurs qu’il faut mettre en rapport avec les énergies
mesurables.
Le système d’équations associé à l’équation matricielle admet pour solution
si le déterminant de ce système d’équations est identiquement nul, soit :
ଵଵ − ଵଵ
⋮
|
௜௞ − ௜௞ | = ெଵ − ெଵ
…
⋱
…
௜
= 0∀ , sauf
ଵெ − ଵெ
⋮
=0
ெெ − ெெ
Cette condition, dite de « non-trivialité » du système est une équation polynomiale en W de
degré M appelée « équation séculaire » du problème. On montre que cette équation possède
M racines réelles :
ଵ ≤ ଶ ≤ ଷ ≤ ⋯ ≤ ெ
Chaque racine Wk, portée dans le système d’équations conduit à (M-1) équations linéairement
indépendantes (M-p si Wk est une racine p-uple). A partir de ces (M-1) équations et de la
condition de normalisation, on obtient M coefficients ௞ଵ , ௞ଶ , … , ௞ெ associés à la racine Wk.
- 56 -
Ces coefficients définissent la fonction Ψ୩ .
Ψ୩ = c୩ଵ Ωଵ + c୩ଶ Ωଶ + ⋯ + c୩୑ Ω୑
On obtient ainsi M solutions au problème initial alors qu’a priori on en cherchait une seule (la
plus basse en énergie !). Il s’avère que ces M solutions sont des limites supérieures de M
premiers états du système.
Application simple : description de l’ion H2+ dans le modèle LCAO
(modèle de type « orbitales moléculaires »)
Dans le cas, de l’ion H2+ la fonction d’onde modèle est une orbitale moléculaire. On la
choisit comme une combinaison linéaire de 2 orbitales atomiques 1s, supposées connues, des
deux hydrogènes notés A et B. On écrit alors :
Ψ = ஺ 1஺ + ஻ 1஻
En appliquant la méthode des variations linéaires, les états quantiques électroniques et les
niveaux d’énergies associés sont solutions du système d’équations pouvant s’écrire sous
forme matricielle :
ℍℂ = εℂ
ou encore,
'
#஺஺
#஻஺
#஺஻ )஺
1
(' ( = *'
#஻஻ )஻
+஻஺
+஺஻ )஺
(' (
1
)஻
HAB est négatif, il représente une énergie de couplage entre les deux orbitales atomiques.
Compte tenu de l’équivalence entre les deux atomes d’hydrogène, HAA=HBB. De même
SAB=SBA=S intégrale de recouvrement. On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de
cette équation matricielle sont de la forme :
Ψଵ =
ଵ
ඥଶ(ଵାୗ)
1s୅ + 1s୆ et
Ψଶ =
Les énergies associées à ces deux états sont : *ଵ =
ଵ
ඥଶ(ଵିୗ)
ுಲಲ ାுಲಳ
ଵାௌ
1s୅ − 1s୆ et *ଵ =
ுಲಲ ିுಲಳ
ଵିௌ
Le fait que les coefficients soient égaux ou opposés résulte de la symétrie de la matrice
hamiltonienne qui ne fait qu’exprimer la symétrie du problème : si on intervertit A et B on ne
change pas la molécule.
- 57 -
Diagramme de corrélation
∆E2
∆E1
Le diagramme de corrélation n’est cependant pas symétrique, l’état Ψଶ est plus déstabilisé que
l’état Ψଵ n’est stabilisé. C’est là un effet du recouvrement des orbitales atomiques.
∆ଵ .
#஺஺ / #஺஻
#஺஻ 1 +#஺஺
1 #஺஺ .
1/+
1/+
∆ଶ . #஺஺ 1
d’où
#஺஺ 1 #஺஻ #஺஻ 1 +#஺஺
.
11+
11+
∆ଶ . ଵିௌ ∆ଵ
ଵାௌ
dans le cas présent 0 3 + 3 1 donc ∆ଶ 4 ∆ଵ
Si on considère un recouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation
de Ψଵ et plus faible que le terme de déstabilisation de Ψଶ .
- 58 -
EXERCICES
- 59 -
If
If you can keep your head when all about you,
Are losing theirs and blaming it on you,
If you can trust yourself when all men doubt you,
But make allowance for their doubting too;
If you can wait and not be tired by waiting,
Or being lied about, don't deal in lies,
Or being hated, don't give way to hating,
And yet don't look too good or talk too wise:
If you can dream and not make dreams your master;
If you can think and not make thoughts your aim;
If you can meet with Triumph and Disaster
And treat those two impostors just the same;
If you can bear the words you've spoken
Twisted by knaves to make a trap for fools,
Or watch the things you gave your life to, broken,
And stoop and build 'em up with worn-out tools:
If you can make one heap of all your winnings
And risk it on one turn of pitch-and-toss,
And lose, and start again at your beginnings
And never breathe a word about your loss;
If you can force your heart and nerve and sinew
To serve your turn long after they are gone,
And so hold on when there is nothing in you
Except the Will which says to them:"Hold on!"
If you can talk with crowds and keep your virtue,
Or walk with Kings--nor lose the common touch,
If neither foes nor loving friends can hurt you,
If all men count with you, but none too much;
If you can fill the unforgiving minute
With sixty seconds worth of distance run,
Yours is the Earth and everything that's in it,
And--which is more--you'll be a man, my son!
Rudyard Kipling
- 60 -
TD - Chapitre 1
Les postulats de la mécanique quantique
I. Relations fondamentales de la physique quantique
1 – Calculer le nombre de photons émis par minute par un laser à argon ionisé de
longueur d’onde λ = 514,5 nm et de puissance P = 7 W
2 – En admettant que l’énergie nécessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit :
E = 155 kJ.mol-1
Calculer la longueur d’onde λ (en m et Å), la fréquence (en Hz) et le nombre d’onde
̅
(en cm-1) de la lumière émise par un laser susceptible de provoquer cette
dissociation.
3 – Calculer la longueur d’onde λ de l’onde associée au mouvement :
a / d’un sprinter : m = 70 kg performance : 10 s au 100 m.
b / d’un proton de masse m=1,67 x 10-24 g, possédant une énergie cinétique de 1 eV.
c / d’un électron dans un accélérateur de particules de 10 MeV (me = 9,1 x 10-31 kg).
d / d’un photon de même énergie. A quel type de rayonnement correspond cette
longueur d’onde ?
e / d’un étudiant de l’ENSCBP se déplaçant à une vitesse de 5 km/h pour se rendre à
son cours de Chimie Quantique ? Celui-ci est-il susceptible de donner lieu à des
phénomènes d’interférence lorsqu’il rencontre les autres étudiants de sa promo dans les
couloirs ou lorsqu’il tente de rentrer dans la salle de cours ?
II. Quantalouette
Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg
également) dans une banlieue imaginaire, Quantalouette, où la constante de Planck vaut
h = 100 J.s. Il se trouve dans son salon qui possède 2 portes situées sur le même mur
qui donnent sur la cuisine où officie Raimonde.
– Calculer la longueur d’onde associée à Robert s’il se déplace à une vitesse de 1,1 m/s.
– Peut-on être certain que Robert lit son journal tranquillement installé dans son fauteuil
décoré de napperons achetés au mont Saint-Michel ? (on suppose que sa marge de
mouvement dans le fauteuil est de 10 cm).
– Les deux portes sont ouvertes. Quel phénomène subit Robert lorsqu’il va à la cuisine
pour réprimander son épouse neurasthénique ? – Raimonde peut elle échapper à ses
coups ? Comment ?
– Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater ?
61
III. La particule dans la boîte : un cas d’école pour les apprentis
quanticiens !!!
Cet exercice a pour but de faire manipuler sur un cas simple les objets
mathématiques de la mécanique quantique. Il s'applique à la description du mouvement
de translation d'une particule libre.
On considère un atome de masse m en mouvement dans une boite carrée dont l'arête
vaut L. L'origine des coordonnées cartésiennes est prise à un des sommets du cube.
L'atome n’est soumis à aucune force ( V = 0 ) dans la boite.
•
•
•
A - Etablir l’équation de Schrödinger indépendante du temps dans ce cube. On
écrira d’abord l’expression classique de l’énergie pour ensuite obtenir l’expression
de l'opérateur hamiltonien puis l'expression formelle de l'équation.
B - Les solutions convenables de cette équation sont des fonctions des trois
variables cartésiennes x, y et z. Définir les conditions aux limites (aux bords du
cube) portant sur ces fonctions.
C - Séparer l'opérateur hamiltonien en trois parties dépendant respectivement de x,
௫ , ௬ et ௭ . Montrer que si l'on dispose
y et z. On notera ces trois composantes ௫ , ௬ et ௭ notées Ψxi(x), Ψyj(y) et Ψzk(z) associées aux
des fonctions propres de valeurs propres Exi, Eyj et Ezk, ( i, j et k étant des nombres quantiques indiçant les
fonctions propres), alors tout produit de la forme :
Ψijk(x,y,z) = Ψxi (x). Ψyj(y) . Ψzk(z)
est une solution de l'équation de Schrödinger d'énergie Eijk= Exi + Eyj + Ezk . (on
utilisera la propriété de linéarité des opérateurs).
• D - Les trois équations aux valeurs propres sont en fait identiques au nom de la
variable près. Elles ont donc toutes trois le même type de solutions. Il suffit donc de
connaitre les solutions d'une des équations pour résoudre l'équation globale. On
considère l'équation en x. Trouver l’expression de ses solutions. On prendra comme
solution générale :
Ψ (x) = A exp( iαx ) + B exp( iβx )
On utilisera
- la condition Ψ (0) = 0
- le fait que Ψ verifie l’équation de Schrödinger
- la condition Ψ (L) = 0
62
pour déterminer que :
-A=–B
- α=–β
- α et l'énergie sont quantifiées (dépendent d'un nombre
entier)
La condition de normalisation permet alors de déterminer l’expression exacte des
solutions et des énergies (détermination de A) en fonction des données du problème: m
et L. Quelle est la plus petite valeur possible du nombre quantique ?
•
E - Montrer que les solutions sont orthogonales entre elles et qu'en conséquence les
fonctions d'onde Ψ(x,y,z) le sont aussi.
•
F - Quel est l'état de plus basse énergie ? Donner l'expression de la fonction d'onde
de cet état, ainsi que l'expression de la densité de probabilité. Donner la dimension
de ces fonctions.
•
•
G - Calculer la position moyenne de la particule dans cet état que l'on appelle "état
fondamental" (on calculera la valeur moyenne du vecteur position r de composantes
x, y et z). Calculer aussi la position la plus probable.
H - Quelle est la valeur suivante de l'énergie ? Quel est le degré de dégénérescence
•
(nombre de fonctions d'onde de même énergie) de cet état que l'on appelle état
excité ? Quelle est la fréquence du rayonnement nécessaire pour provoquer cette
excitation ?
I - Montrer que quand la boite devient infiniment grande il n'y a plus lieu de
considérer que les énergies sont quantifiées : on
d'énergies finies deviennent alors infiniment
énergétique devient donc continu et on dit
d'énergie". La particule peut alors changer (et
montrera que deux états successifs
proches en énergie. Le spectre
que l'on obtient un "continuum
donc échanger) continûment son
énergie ; c'est l'échange thermique.
On donne :
2sin2 (x) = 1 – cos (2x)
x cos(ax) dx = xa sin(ax) + 1 cos(ax)
a2
63
IV. Fonctions d'onde de l'oscillateur harmonique
Soit une masse m soumise à une force de rappel f (x) = -kx ( k > 0 ).
Elle se déplace autour de sa position d'équilibre (l'origine 0) suivant l'axe x'0x.
A - Exprimer l'énergie potentielle classique dont dérive la force ainsi que
l'opérateur quantique correspondant.
B - Etablir l'équation de Schrödinger indépendante du temps.
C - Soient les fonctions d'onde :
Ψ0 (x) = A0 exp ( -x2 / a2 )
Ψ1 (x) = A1 x exp ( -x2 / a2 )
Quelle est la valeur de a qui rend ces fonctions solutions de l'équation de
Schrödinger ? Calculer les énergies E0 et E1 correspondantes (indépendantes de
x). Calculer les constantes de normalisation A0 et A1 .
C - Exprimer les densités de probabilité de présence relatives à ces deux états.
Porter sur une même figure l'énergie potentielle, Ψ02 (x) et Ψ12 (x). L'origine des
ordonnées pour les densités de probabilité Ψ02 (x) et Ψ12 (x) sera placée en E0 et
E1 respectivement.
D - En utilisant la définition suivante de l'incertitude sur une grandeur physique f
∆f = ( < f2 > - < f >2 )1/2
vérifier le principe d'incertitude de Heisenberg pour l'état fondamental Ψ0 :
∆x. ∆p ≈ h /2
On utilisera l'intégrale
+∞
I(β) =
-∞
2
exp( - β x2 ) dx = π
β
et on remarquera qu'en dérivant I(β) par rapport à β on peut calculer une des
intégrales nécessaires :
+∞
2
x2 exp( - β x2 ) dx
-∞
Justifier en une ligne la nullité de l'intégrale
+∞
2
x exp( - β x2 ) dx
-∞
A. N.
h = 6,62 10-34 J. s
m = 1,66 10-27 kg
64
k = 880 N m-1
TD - Chapitre 2
Les ions hydrogénoïdes
I. Fonction d'onde 1s des atomes d'hydrogénoïde
La fonction d'onde 1s exprimée en coordonnées sphériques est :
3
Ψ 100 = Ψ 1s =
1
π
Z
a0
2
exp
- Zr
a0
A - Exprimer la densité de probabilité de présence volumique ainsi que la densité
de probabilité de présence radiale. Pour ce faire on intégrera la probabilité
élémentaire sur les angles θ et φ uniquement. A l'aide des données du cours
montrer que l'on retrouve bien r2 |R(r)|2 où R(r) est la partie radiale de Ψ1s.
B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable.
C - Calculer la probabilité P(R0) de trouver l'électron dans une sphère de rayon
R 0.
A.N. :
- Atome d'hydrogène : tracer P(R0) entre 0 et 5 Å
- Ion Li ++ : idem; comparer et interpréter la différence entre ces deux
courbes
On donne :
r n e-ar dr= n!
an+1
0
II. Atomes hydrogénoïdes
Soit la fonction d'onde hybride sp suivante :
Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )
A - Déterminer la constante de normalisation N.
B - Quelle est la probabilité pour que l'atome soit dans l'état Ψ100, Ψ210
C - Quelle est la valeur moyenne de l'énergie E, de l2 de lz dans l'état hybride ?
65
III. Spectre d’émission de H
A partir des formules du cours déterminer l’expression du nombre d’onde 1/λ du
rayonnement émis lors d’une transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni > nf )
Calculer les longueurs d’onde minimales et maximales des trois premières séries du
spectre d’émission de H.
IV. Energie d’ionisation de H
Exprimer en u. a. l’énergie potentielle de l’électron d’un atome d’hydrogène en fonction
de sa distance au noyau. Porter sur une même figure cette énergie potentielle en
fonction de la distance au noyau. Placer sur la même figure les niveaux quantiques
d’énergie. Déterminer à partir de cette figure pour quelle énergie l’électron peut se
libérer du noyau (ionisation de l’atome ).
Quelle énergie faut il fournir à l’atome dans son état fondamental pour l’ioniser. Même
question pour 1g d’hydrogène
On donne N = 6,02 1023 mol-1
V. Fonction d’onde 2s
On donne l'expression de l'orbitale 2s d'un atome hydrogénoïde :
Ψ2s =
1
Z
4 2 π a0
3/2
2 – Za r
0
exp – Z r
2 a0
A - Exprimer la densité volumique de probabilité de présence ainsi que la densité de
probabilité de présence radiale ( qui ne dépend que de r ) .
B - Calculer le rayon le plus probable.
C - Déterminer le rayon de la sphère nodale.
VI. Fonction d’onde 2pz
L’orbitale 2pz d’un atome hydrogénoïde est en unités atomiques et en corrdonées
sphériques :
ఱ
Ψଶ୮౰ r, θ, φ = Zమ
4√2π
exp− 2cos A – Donner l’expression de la densité volumique de probabilité de présence.
B – On étudie la densité de probabilité de présence sur l’axe Oz. Quelles sont les
valeurs possibles de sur l’axe Oz.
C – En quels points de l’axe Oz la densité de probabilité de présence est-elle
maximale ?
D – Déterminer le lieu des points où l’orbitale s’annule.
66
Annexe A
Fonctions radiales et angulaires hydrogénoïdes
|m|
Θlm (θ )
_______________________
1
0
0
2
m
φm ( ϕ )
___________________
1
0
2π
1
+1
2π
1
-1
2π
1
+2
2π
1
-2
2π
n
l
e iϕ
e
0
6
cos θ
2
1
1
3
sin θ
2
2
0
10
2
( 3 cos θ − 1 )
4
2
1
15
sin θ cos θ
2
2
2
15
2
sin θ
4
- iϕ
e
e
1
2iϕ
- 2iϕ
l
Rnl (r)
________________________________________
Z
2
a0
3/2
e
1
0
2
0
1 Z
8 a0
1
1
Z
a
24 0
0
1 Z
3 a0
1
1 Z
6 a0
2
1
Z
a
30 0
2
3
3
3
- Z r / a0
3/2
23/2
3/2
3/2
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
2
Zr
Zr
27 - 18
+2
81
a0
a0
4
81
3/2
4
81
Zr
Zr
6
a0
a0
Zr
a0
67
2
e
2
e
2
e
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
Annexe B
Densités radiales des orbitales des trois premières couches
orbitale 1s
orbitale 2s
0,60
0,20
0,50
0,15
densité radiale (Å–1)
densité radiale (Å –1)
0,40
0,30
0,10
0,20
0,05
0,10
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0,00
0,00
4,00
2,00
4,00
6,00
8,00
distance électron-noyau (Å)
distance électron-noyau (Å)
orbitale 3s
orbitale 2p
0,15
0,20
0,15
densité radiale (Å–1)
densité radiale (Å–1)
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
12,00
14,00
16,00
8,00
distance électron-noyau (Å)
distance électron-noyau (Å)
orbitale 3d
orbitale 3p
0,10
0,10
densité radiale (Å–1)
0,15
densité radiale (Å–1)
0,15
0,05
0,00
0,00
0,05
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
distance électron-noyau (Å)
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
distance électron-noyau (Å)
68
TD - Chapitre 3
Les atomes polyélectroniques
I. Fonctions d’ondes modèles
I.1 – Fonction d’onde et principe d’indiscernabilité : l’antisymétrie
Parmi les fonctions d'onde suivantes décrivant 2 électrons, lesquelles sont convenables
au sens du principe d'indiscernabilité ? justifier vos réponses.
Ψ1 = 1s(1)1s(2)α (1)α (2)
Ψ2 = 1s(1)2s(2)α (1)α (2)
1
Ψ3 =
[1s(1)1s(2)(α (1)β (2) − α(2)β (1))]
2
1
Ψ4 =
[(1s(1)2s(2) −1s(2)2s(1))(α(1)β (2) + α (2)β (1))]
2
1
Ψ5 =
[(1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1))(α(1)β (2) − α (2)β (1))]
2
1
Ψ6 =
(1s(1)2s(2) −1s(2)2s(1))α (1)α (2)
2
I.2 – Fonction d’onde et principe d’indiscernabilité : l’équivalence en spin
On considère la configuration excitée 1s 2s de l’atome d’hélium, dans laquelle les 2
électrons portent des spins différents.
1) Ecrire les 2 déterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles.
2) Pour obtenir un état convenable au sens de l’équivalence en spin, on peut combiner
les deux déterminants de 2 manières :
1
Φ− (1,2) =
[Ψ1 (1,2) − Ψ2 (1,2)]
2
1
Φ + (1,2) =
[Ψ1 (1,2) + Ψ2 (1,2)]
2
Développer ces 2 fonctions afin de déterminer l’état de spin dans ces deux états.
II. Différents modèles pour l’atome d’hélium
A) Hamiltonien et fonction d’onde
1) Ecrire la fonction d’onde correspondant à la configuration fondamentale 1s2 de
l’atome d’hélium comme le produit d’une fonction d’espace et d’une fonction de spin.
69
Dans la suite de cet execice, on considèrera uniquement la partie spatiale de la
fonction d’onde.
ˆ comme une somme d’opérateurs
2) Exprimer l’hamiltonien électronique complet H
monoélectroniques hˆ1 et hˆ2 et biélectroniques (en unités atomiques). Donner la
signification des différents termes.
B) Modèle des électrons indépendants
ˆ
1) Que néglige-t-on dans ce modèle ? Ecrire l’hamiltonien électronique H
0
correspondant à cette approximation.
2) Les orbitales hydrogénoïdes 1s sont fonctions propres des opérateurs
monoélectroniques hˆ1 et hˆ2 portant sur les coordonnées des électrons 1 et 2
respectivement :
hˆ 1s(1) = ε 1s(1)
1
1s
 1
avec ε1s = − Z 2
ˆ
2
h21s(2) = ε1s1s(2)
ˆ . En
Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ = 1s(1) ⋅ 1s(2) est fonction propre de H
0
déduire la valeur de l’énergie totale.
3) Montrer que dans ce modèle, l’énergie de l’orbitale 1s est égale à l’intégrale monoélectronique I1s :
ε1s = I1s = ∫ 1s(1) hˆ11s(1)dV
4) On montre que les orbitales 1s peuvent s’écrire sous la forme d’une fonction de
Slater (exprimée ici en unités atomiques et en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ)) :
 Z 3 1/ 2
1s =   exp(−Z ⋅ r) où Z=2 est la charge du noyau atomique.
π
On définit la densité de probabilité de présence radiale D1(r) à partir de l’intégrale de la
2
probabilité de présence élémentaire dP = 1s dV par rapport aux angles θ et ϕ :
dPr =
∫ ∫
θ
1s dV =
2
ϕ
∫ ∫
θ
1s r 2 sin θdrdθdϕ = D1s (r)dr
2
ϕ
5) Déterminer la distance r correspondant à la densité maximale.
C) Modèle effectif de Slater
Comme le modèle précédent, le modèle de Slater est un modèle dans lequel les
électrons sont considérés comme indépendants. Les termes d’interactions sont donc
négligés dans l’expression de l’hamiltonien électronique total. On tient cependant
compte des interactions biélectroniques de manière effective, en remplaçant dans la
ˆ la charge nucléaire Z par une charge nucléaire effective
partie monoélectronique de H
*
Z , propre à chaque opérateur hˆ . Pour deux électrons 1s, on ne considère qu’une seule
70
charge nucléaire effective Z*. Le nouvel opérateur hamiltonien s’exprime alors comme
suit :
 ˆ*
1
Z*
h
=
−
∆
−
 1
1
2
r1
ˆ * = hˆ * + hˆ * avec 
H
1
2
*
hˆ * = − 1 ∆ − Z
2
 2
2
r2
Les fonctions propres des opérateurs hˆ 1* et hˆ *2 sont de la forme :
 Z *3 
 exp(−Z * ⋅ r )
1s = 
 π 
1 2
de valeurs propres associées ε1s = − Z * .
2
1/ 2
1) Exprimer l’énergie totale en fonction de Z*.
2) Exprimer l’énergie d’ionisation EI = E(He + ) − E(He) en fonction de Z et Z*.
3) L’énergie d’ionisation expérimentale EIexp vaut 2371 kJ/mol. Déterminer la valeur de
la charge nucléaire effective Z*. En déduire la valeur « semi-empirique » de la constante
d’écran σ = Z − Z * .
4) Exprimer la densité de probabilité de présence radiale D1s* (r) et déterminer la
distance r correspondant à la densité maximale.
D) Modèle variationnel des électrons en interaction
ˆ , incluant explicitement les termes de
On considère l’hamiltonien électronique total H
répulsion électronique. A cause du terme d’interaction biélectronique, les fonctions
ˆ ne peuvent être déterminées de manière exacte. On définit alors une
propres de H
solution approchée de la forme : Ψ = 1s(1) ⋅ 1s(2) pour laquelle on ne peut calculer
qu’une valeur moyenne de l’énergie totale. D’après le principe des variations, la
meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond à l’énergie moyenne E
minimale. On introduit alors un paramètre variationnel α dans l’expression des
fonctions 1s intervenant dans la fonction d’onde :
 α 3 1/ 2
1s =   exp(−α ⋅ r)
π
1) Montrer que E peut s’écrire sous la forme E = 2I + J , où I est une intégrale
monoélectronique, et J une intégrale biélectronique.
2) On donne l’expression des intégrales I et J :
I=−
α2
5
+ α(α − Z) et J = α
2
8
Déterminer la valeur du paramètre α.
71
3) Exprimer la densité de probabilité de présence radiale D1sHF (r) et déterminer la
distance r correspondant à la densité maximale.
4) Tracer les fonctions D1s (r) et D1sHF (r) sur le même graphe. Donner une interprétation
physique de l’allure qualitative des deux courbes.
III – Les constantes d’écran du modèle de Slater
On considère un atome de Béryllium (Be) dans le modèle des constantes d’écran de
Slater.
L’écran d’un électron s de la couche n-1 sur un électron s de la couche n vaut 0.85
L’écran entre 2 électrons s de la couche n (n > 1) vaut 0.35
L’écran entre 2 électrons 1s vaut 0.31
L’écran d’un électron s de la couche n-2 sur un électron s de la couche n vaut 1
1) Donner en eV, l’expression de l’énergie d’un électron situé sur un niveau n dans le
modèle de Slater, on en profitera pour définir la notion de constante d’écran.
2) L’énergie de première ionisation de l’atome de Be mesurée expérimentalement est EI
= 1099 kJ.mol-1. Comparer cette valeur de EI à celle prévue par le modèle théorique de
Slater, que peut-on en conclure sur le modèle ?
3) Calculer en nm la longueur d’onde du rayonnement nécessaire à l’excitation de
l’atome de Be du niveau fondamental au niveau excité 1s2 2s1 3s1.
Données : e = 1,602.10-19 C ; N A = 6,022.1023 mol-1
III – Théorème des variations
On considère une particule de masse m confinée dans une boite 1D de longueur L.
1) Comment s’écrit l’opérateur hamiltonien de cette particule ?
2) On rappelle que les états stationnaires de cette particule s’écrivent ௡ =
sin( ).
௅
௅
ଶ
௡గ
La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle décrire qualitativement l’état fondamental d’une
particule de masse m dans une boite 1D de longueur L ? Appliquer le théorème des
variations.
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TD - Chapitre 4
Les modèles de structure électronique pour les molécules
I. Fonctions dégénérées et orthogonales
On considère une équation aux valeurs propres (insoluble) de la forme :
Hˆ Φ = EΦ
ˆ est un opérateur hermitique. Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approchées écrites sous la
où H
forme de combinaisons linéaires normées de deux fonctions Ω1 et Ω2 dégénérées et
orthogonales :
Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2
Poser l’équation matricielle permettant de déterminer les fonctions Ψ p .
Résoudre cette équation pour déterminer l’expression des coefficients du développement et
les niveaux d’énergie associés à Ψ1 et Ψ2 .
II. Orbitales moléculaires de l’ion H2+
On considère la fonction d’onde modèle de l’ion H2+ comme une combinaison linéaire de 2
fonctions atomiques 1s, supposées connues et non orthogonales, centrées sur les deux
hydrogènes notés A et B :
Ψ = cA 1s A + cB 1s B
Déterminer l’expression des deux orbitales moléculaires et les niveaux d’énergie associés de
l’ion H2+. On note SAB l’intégrale de recouvrement entre 1sA et 1sB.
III. Combinaison de deux orbitales atomiques non-dégénérées
On considère le couplage entre deux fonctions atomiques non-dégénérées et non-orthogonales
஺ et ஻ , centrées sur deux atomes A et B. L’atome A est plus électronégatif que l’atome B
d’où ஺஺ < ஻஻ . Les fonctions d’ondes moléculaires résultantes s’écrivent :
Ψ୧(୧ୀଵ,ଶ) = C୅,୧ φ୅ + C୆,୧ φ୆
1) Poser l’équation matricielle qui résulte de l’application de la méthode des variations
linéaires et déterminer l’expression des niveaux d’énergie εi(i=1, 2) associés à chaque
fonction Ψ୧(୧ୀଵ,ଶ) . On négligera le terme de recouvrement εS devant le terme
énergétique de couplage ஺஻ .
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2) Montrer que les niveaux d’énergie ε1 et ε2 sont symétriques par rapport à la
moyenne ½(஺஺ + ஻஻ ) des niveaux d’énergie atomiques.
On se place dans le cas où la différence d’énergie entre les deux niveaux atomiques est
importante (le terme |஺஺ − ஻஻ | est grand). On pourra négliger le terme
ଶ
4஺஻
/(஺஺ − ஻஻ )ଶ dans un développement limité au premier ordre (perturbation au
premier ordre) de l’expression des énergies ε1 et ε2.
3) Montrer que l’énergie de stabilisation de ε1 par rapport à ஺஺ et l’énergie de
déstabilisation de ε2 par rapport à ஻஻ sont égales et sont d’autant plus faibles que la
différence d’énergie |஺஺ − ஻஻ | est grande.
4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans l’équation matricielle, déterminer
l’expression des fonctions moléculaires Ψ୧(୧ୀଵ,ଶ) .
5) Montrer que la fonction liante Ψଵ est principalement localisée sur l’atome A
(atome le plus électronégatif) et que la fonction anti-liante Ψଶ est principalement
localisée sur l’atome B (atome le moins électronégatif). En déduire que le couplage
des fonctions atomiques ஺ et ஻ devient nul quand leur différence d’énergie
|஺஺ − ஻஻ | augmente.
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